HYDROCACBON THƠM (2) (AROMATIC HYDROCARBONES) Tính chất vật lý Hóa tính benzen đồng đẳng TÍNH CHẤT VẬT LÝ + Hợp chất thơm có chứa vịng benzene: - Hợp chất thơm dãy benzene: Benzen đồng đẳng có mạch nhánh ngắn có dạng lỏng, tan không tan nước, tan tốt dung môi hữu phân cực - Hợp chất đa nhân thơm: thường dạng rắn Hóa tính benzen đồng đẳng Theo cấu trúc hóa học Benzen đồng đẳng cho thấy hướng phản ứng chính: + Benzen đồng đẳng có hình thành hệ thống electron p nguyên nhân làm cho có tính thơm đặc trưng (dễ SE, khó cộng, khó oxy hóa, phản ứng SE có quy luật) + Ngồi cịn có phản ứng phần nhánh thế, phản ứng cộng (phản ứng khử cộng gốc tự do) Hóa tính benzen đồng đẳng 2.1 Phản ứng electrophil (SEAr) Đây phản ứng đặc trưng quan trọng vòng benzen Nguyên tử H benzen thay nguyên tử nhóm ngun tử khác + X+ hc X Y E-A Xúc tác X + H+ H Y H-A Tỏc nhân electrophil cation X+ phân tử phân cực X-Y, E-A Cơ chế phản ứng: Phản ứng xảy theo giai đoạn: Giai đoạn đầu: Tác nhân electrophil cơng vào hệ thống electron p vịng thơm tạo thành phức p1 (là trạng thái chuyển tiếp 1), tiếp phức p1 chuyển thành phức s Giai đoạn sau: Phức s cation không bền với electron p giải toả nguyên tử C, nguyên tử C thứ sáu vòng liên kết với X trạng thái lai hóa sp3 Phức s chuyển hóa theo cách: + Cộng anion Y- để tạo thành sản phẩm cộng + chuyển sang phức phức p2 (là trạng thái chuyển tiếp 2) bền, tiếp phức p2 tách proton H+ để tạo lại hệ thống electron p vịng thơm có sản phẩm ❖Cơ chế SE Phản ứng ưu tiên theo hướng tách H+ để tạo thành sản phẩm thuận lợi mặt lượng ❖Cơ chế SE Chậm nhanh Phức sigma Hóa tính benzen đồng đẳng 2.1 Phản ứng electrophil (SEAr) Các phản ứng SEAr phụ thuộc vào: + Tính bazơ vịng benzen (mật độ electron vịng); + Tính electrophil tác nhân phản ứng; + Nói chung cần chất xúc tác (axit lewis) làm tăng trình tạo tác nhân electrophil R R đồng đẳng Hóa tính benzen + RX + RX AlX3 + HX + (Ankyl hãa theo Friedel-Craft) HX hãa theo (Ankyl Friedel-Craft) 2.1 Phản ứng electrophil (SEAr) AlX3 AnkylbenzenAnkylbenzen Các phản ứng cụ thể: COR + RCOX + RCOX Cl 2O COR hay (RCO) ay (Axyl hãa theo Friedel-Craft) + (Axyl HXhãa theo l2 (RCO)2O Friedel-Craft) + HX AlX3 + HCl (Halogen hãa) Cl3 AlX3 enzen Axylbenzen Axylbenzen Clobenzen NO2 NO2 + HNO3 + HNO3 (Nitro hãa) R (Nitro hãa) H2SO4 RX H SO (Ankyl hãa theo Friedel-Craft) + HX X3 Cl Nitrobenzen Nitrobenzen Cl SO3H + ClAnkylbenzen + Cl2 SO H + HCl + (Halogen hãa) + HSO4 HCl (Halogen hãa) + HSO AlCl (Sunfo hãa) AlCl COX COR (Sunfo hãa) hay SO CO) hay 2O SO3 Clobenzen (Axyl hãa theo Friedel-Craft) + Clobenzen HX X3 Axit benzen sunfonic Axit benzen sunfonic R R Axylbenzen + RX + RX (Ankyl hãa theo Friedel-Craft) (Ankyl hãa theo Friedel-Craft) + HX + HX NO AlX3 AlX3 NO3 (Nitro hãa) Ankylbenzen Ankylbenzen SO4 + RCOX + RCOX COR COR Nitrobenzen hay (RCO)hay 2O (RCO)2O (Axyl theo Friedel-Craft) + HX + hãa theo Friedel-Craft) HX hãa(Axyl SO3H AlX3 AlX3 SO4 (Sunfo hãa) ❖Phản ứng halogen hóa X + X2 FeX3 hc bét Fe + HX Cơ chế phản ứng: Dẫn xuất flo, Iod phải theo đường qua muối diazoni ❖ Phản ứng nitro hóa Nitrobenzen(e) Tác nhân phản ứng: HNO3, hỗn hợp (HNO3 + H2SO4) đặc (95%), HNO3 + SO3, Cơ chế phản ứng: ❖ Phản ứng sunfo hóa + H2SO4 Benzen to Axit sunfuric Hoặc SO3H + + H2O Axit benzen sunfonic N-íc Cơ chế phản ứng: H2SO4 + H2SO4 Benzen SO3 H2SO4 L-u huúnh trioxit SO3 + H2O+ + SO3H Axit benzen sunfonic HSO4- ❖ Phản ứng sunfo hóa - Phản ứng sunfonic phải tiến hành cẩn thận làm việc với axit đặc nóng, dễ nổ gây nguy hiểm - Phản ứng sunfo hóa phản ứng thuận nghịch Do phản ứng thuỷ phân axit benzensunfonic thực dễ dàng với nước nóng SO3H + H2O Axit benzensunfonic 180oC + H2SO4 Benzen - Nhóm sunfo nhân thơm dễ trao đổi với nhóm khác nên axit aren sunfonic thường chất trung gian Tổng hợp hữu ❖ Phản ứng ankyl hóa theo Friedel-Crafts R + R -X AlX3 Benzen + H -X Ankylbenzen Cơ chế phản ứng: - Trong phản ứng Friedel-Crafts tốc độ phản ứng tăng theo bậc gốc R ankyl halogenua R-X (bậc < < 3) Ankyl halogenua có gốc R phản ứng tăng: Cl < Br < I (Id) Ngoài chất xúc tác AlX3 cịn dùng BX3 Tác nhân ankyl hóa khác dùng ROH (xúc tác zeolit, AlX3) R-CH=CH2 (xúc tác Zeolit, ion H+) để sinh R+ ❖ Phản ứng axyl hóa theo Friedel-Crafts + R -C -X Benzen O Cơ chế phản ứng: AlX3 -C-R O Ankylarylxeton + H -X Hóa tính benzen đồng đẳng 2.2 Phản ứng cộng Phản ứng cộng hợp vào vịng benzen khó xảy so với hydrocacbon không no mạch hở ❖Cộng hợp hydro + H2 Ni, to 100oC,100 atm Xyclohexan Benzen ❖Cộng hợp clo + 3Cl2 Xyclohexan dùng làm dung môi để điều chế axit picric Cl Cl Cl Cl Cl h Cl Benzen Hexacloxyclohexan (Thuèc trõ s©u 6.6.6.) Với đồng đẳng benzen, điều kiện cộng clo, xúc tác ánh sáng khơng xảy phản ứng cộng mà xảy phản ứng gốc SRAr mạch nhánh Hóa tính benzen đồng đẳng 2.3 Phản ứng oxy hóa Benzen đồng đẳng bền với chất oxi hóa nên khó bị oxi hóa điều kiện thường, bị oxi hóa nhiệt độ cao có mặt chất xúc tác O ❖Oxi hóa benzen: VO + 4O2 O + 400-500oC 2CO2 + H 2O O Benzen Anhydrit maleic ❖Oxi hóa đồng đẳng benzen Các đồng đẳng benzen dễ bị oxi hóa benzen mạch nhánh bị oxi hóa cho sản phẩm cuối axit thơm R COOH [O] to (R: g èc ankyl) ❖ PHẢN ỨNG OXY HÓA CH3 CH3 COOH COOH CH3 [O] KMnO4/H+ to KMnO4/H+ to Toluen COOH [O] o-Xylen Axit phtalic Axit benzoic CH3 COOH [O] Để hạn chế sản phẩm bị oxy hóa sâu, tiến hành mơi trường kiềm trung tính sau axit hóa để thu axit hữu CH3 m-Xylen KMnO4/H+ to CH3 COOH Axit isophtalic COOH [O] KMnO4/H+ to CH3 p-Xylen COOH Axit terephtalic Hóa tính benzen đồng đẳng 2.4 Phản ứng SRAr nhánh Với đồng đẳng benzen, điều kiện cộng clo, xúc tác ánh sáng khơng xảy phản ứng cộng mà xảy ohản ứng gốc SRAr mạch nhánh CH2 - CH3 + Cl2, 50oC, h CH2 - CH2 - Cl (- HCl) Etylbenzen + CH - CH3 Cl (9%) (91%) Ưu tiên vị trí C nhánh gần vịng thơm hiệu ứng liên hợp làm bền gốc tự trung gian Nội dung cần nhớ HYDROCACBON THƠM (2) (AROMATIC HYDROCARBONES) Tính chất vật lý Hóa tính benzen đồng đẳng - Phản ứng SE Phản ứng phần nhánh Phản ứng oxy hóa Phản ứng cộng