Lịch sử hình thành
1/ Quá trình hình thành PVC
Polyvinyl clorua (PVC) có lịch sử phát triễn hơn 100 năm qua Năm 1835 lần đầu tiên Henault đã tổng hợp được vinyclorua, nguyên liệu chính để tạo nên PVC
Polyvinylclorua (PVC) lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1872 bởi Baumann khi ông phơi ống nghiệm chứa vinylclorua dưới ánh sáng mặt trời, tạo ra bột màu trắng mà chưa xác định được bản chất hóa học Nghiên cứu sâu hơn về PVC được thực hiện độc lập bởi Lwan Ostromislensky và Fritz Klattle vào năm 1912, nhưng polymer này chưa được ứng dụng do tính không ổn định và khó gia công Cuối thế kỷ 19, tình trạng thừa axetylen và clo đã dẫn đến việc sản xuất PVC như một giải pháp hiệu quả Năm 1926, tiến sĩ Waldo Semon phát hiện ra chất hóa dẻo cho PVC, đánh dấu bước đột phá trong việc cải thiện khả năng gia công Đến năm 1933, nhiều dạng PVC đã được tổng hợp tại Mỹ và Đức, nhưng phải đến năm 1937, PVC mới được sản xuất công nghiệp hoàn chỉnh tại Đức và sau đó là Mỹ Những năm tiếp theo, nghiên cứu tập trung vào cấu trúc ngoại vi của polymer, như kích thước hạt và độ xốp, ảnh hưởng đến đặc tính gia công và mở rộng ứng dụng của PVC.
2 Quá trình phát triễn của nhựa PVC a.Trên thế giới
Theo dự báo của các chuyên gia Marketing, thị trường công nghiệp hóa chất, đặc biệt là nhựa PVC, đang tăng trưởng mạnh mẽ trên toàn cầu Nhu cầu nhựa PVC ở khu vực Châu Á - Thái Bình Dương, đặc biệt là tại Trung Quốc và Ấn Độ, sẽ là yếu tố chính thúc đẩy sự gia tăng này Mức tăng nhu cầu PVC ở các nước tư bản gấp khoảng 2 lần so với mức tăng tổng sản phẩm quốc dân Ngoài ra, nhu cầu tiêu thụ PVC cũng gia tăng ở Đông Âu, Châu Phi và Trung Cận Đông do đầu tư vào các khu vực này tăng lên Mặc dù nhu cầu nhựa PVC bình quân đầu người ở các nước phát triển thấp hơn so với các nước đang phát triển, nhưng từ năm 1991 đến 1997, mức tăng bình quân hàng năm về PVC ở khu vực Châu Á - Thái Bình Dương đạt 6,2%, cao hơn mức tăng trung bình toàn cầu là 5,3%.
- Thái Bình Dương là Nhật: chiếm 34%, Indonexia: 14,6%, Thái Lan: 14,1%, Malaixia: 13,9%, Trung Quốc: 12,3%
Sản lượng PVC của thế giới được thể hiện ở biểu đồ hình tròn sau:
Trong giai đoạn 2000-2007, công suất sản xuất PVC tại khu vực Châu Á – Thái Bình Dương đã có sự tăng trưởng mạnh mẽ, đặc biệt là ở Trung Quốc, quốc gia đã nhanh chóng vươn lên vị trí dẫn đầu thế giới trong ngành công nghiệp này.
Bảng: công suất sản xuất nhựa PVC của châu Á – Thái Bình Dương giai đoạn 2000-2007
Biểu đồ: sự tiêu thụ PVC trên thế giới năm 2008 b.Việt Nam
Năm 2002, ngành nhựa Việt Nam tiêu thụ 1.260.000 tấn nguyên liệu, trong đó PP, PE, PVC chiếm 71,3% tổng nhu cầu Sản lượng PVC đạt 200.000 tấn, tương đương 13,5% Trước năm 2000, Việt Nam chủ yếu nhập khẩu nhựa, nhưng trong 10 năm qua, sản lượng nhựa đã tăng trưởng nhanh với tốc độ trung bình 15% mỗi năm Dù gặp khó khăn từ suy thoái kinh tế toàn cầu và biến động giá nguyên liệu năm 2008, sản lượng nhựa vẫn đạt 2,3 triệu tấn, tăng 22% so với năm trước Dự báo sản lượng sẽ tiếp tục tăng trong giai đoạn 2000-2010.
Hiện nay, Việt Nam có hai liên doanh sản xuất bột PVC, bao gồm liên doanh giữa Tổng công ty Nhựa Việt Nam và Tổng công ty Hoá chất Việt Nam, cùng với Công ty Thái Plastic – Chemical Public Ltd, có công suất 80.000 tấn/năm Năm 2001, nhà máy hoạt động đạt 100% công suất, và năm 2002, công suất tăng lên 100.000 tấn/năm Công ty TNHH Nhựa và Hoá chất Phú Mỹ, liên doanh giữa công ty xuất nhập khẩu tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu và tổng công ty dầu khí Petronas của Malaysia, cũng có công suất 100.000 tấn bột PVC/năm Ngoài sản xuất bột PVC, hai công ty này còn sản xuất PVC Compound với công suất 6.000 tấn/năm, nhưng vẫn chưa đáp ứng đủ nhu cầu trong nước, chủ yếu chỉ sản xuất các loại PVC phụ kiện, còn các loại PVC dùng cho chi tiết đặc chủng vẫn phải nhập khẩu Khả năng cung cầu PVC tại Việt Nam được thể hiện rõ trong sơ đồ.
Khả năng cung-cầu PVC ở Việt Nam
Thị trường vật liệu xây dựng hiện đang chứng kiến sự gia tăng nhu cầu đối với nhựa PVC, đặc biệt trong các lĩnh vực giao thông, xây dựng dân dụng và điện tử viễn thông Sản phẩm ống nhựa PVC đóng vai trò quan trọng trong việc đầu tư và cải thiện cơ sở hạ tầng quốc gia, dẫn đến dự báo tăng sản lượng PVC trong những năm tới Đồng thời, giá nhựa PVC cũng có xu hướng tăng nhẹ so với những năm trước, phản ánh sự phát triển của các dự án tại Việt Nam.
Dự án Tổ hợp hóa dầu miền Nam có tổng vốn đầu tư lên đến 4.5 tỷ USD, với công suất chế biến đạt 2.7 triệu tấn nguyên liệu mỗi năm Nguồn nguyên liệu chủ yếu bao gồm khí etan trong nước, propan và naphtha nhập khẩu Hàng năm, tổ hợp này dự kiến sản xuất gần 2 triệu tấn sản phẩm chính.
PE, PP và VCM cho sản suất nhựa PVC
+ Đối với dự án tại phường Hưng Đạo- Dương Kinh- Hải Phòng chuẩn bị hoàn thành thêm một nhà xưởng sản xuất ống PVC
+ Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên liệu VCM trùng hợp thành PVC
Công ty TPC-Vina, formerly known as Mitsui-Vina, có tổng vốn đầu tư 90 triệu USD và chuyên sản xuất PVC từ nguyên liệu VCM nhập khẩu, với công suất đạt 80.000 tấn mỗi năm.
+ Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh có vốn đầu tư 2,99 triệu USD
+Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập
Hiện nay, giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn nhiều so với mức giá trung bình toàn cầu, khiến các cơ sở sản xuất chỉ hoạt động ở mức 30-35% công suất Nguyên nhân chính là do sự hụt giá của đồng tiền từ các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam, cùng với việc các nhà máy mới đi vào hoạt động vẫn đang chịu chi phí khấu hao cao Tuy nhiên, khi các dự án này hoàn thành, giá thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước sẽ đủ đáp ứng nhu cầu thị trường, giúp giảm giá thành và loại bỏ sự phụ thuộc vào việc nhập khẩu nguyên liệu và nhựa PVC.
Sự hoạt động của các nhà máy lọc dầu tại Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh Hóa) sẽ tạo ra cơ hội thuận lợi cho sự phát triển của ngành công nghiệp chất dẻo, đặc biệt là PVC.
Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp
PHẦN HAI: LÝ THUYẾT CHUNG
CHƯƠNG I ĐẶC ĐIỂM CẤU TẠO, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG PVC
- PVC có cấu tạo phân tử mạch thẳng, rất ít nhánh Khối lượng phân tử của Polyvinylclorua kĩ thuật từ 18.000 – 30.000 đơn vị
- Cấu trúc của PVC có 2 dạng chủ yếu: Kết hợp đầu nối đuôi và đầu nối đầu
Trùng hợp VC theo cơ chế gốc tự do diễn ra thông qua sự kết hợp các phân tử theo kiểu "đầu nối đuôi", tạo thành mạch phân tử phát triển Trong cấu trúc của mạch này, các nguyên tử Clo được sắp xếp ở vị trí 1 và 3.
PVC là một loại polymer có tính phân cực cao Trong trạng thái tự nhiên, PVC hoàn toàn vô định hình, nhưng khi được kéo căng mạnh, nó có khả năng định hướng một phần.
- Do trong PVC có Cl nên cấu trúc thu được là hỗn hợp cả 3 loại:
II.Tính chất của PVC
1.Tính chất vật lí PVC là một loại polymer vô định hình ở dạng bột màu trắng đôi khi hơi vàng nhạt
PVC là một loại vật liệu cách điện hiệu quả, nổi bật với tính mềm dẻo và độ bền cao, mặc dù khả năng chịu va đập của nó không tốt Vật liệu này dễ dàng gia công và có mặt dưới hai dạng chính là huyền phù và nhũ tương.
PVC huyền phù có kích thước hạt lớn hơn PVC nhũ tương Trọng lượng riêng 1.45 – 1.50 (g/cm 3 ) và chỉ số khúc xạ 1.544
Polymer phân tử thấp với khối lượng phân tử từ 0-500 dễ dàng hòa tan trong các dung môi như axeton, keton, este và xiclohexanol Tuy nhiên, khi khối lượng phân tử trung bình cao, PVC trở nên khó hòa tan, chỉ tan được từ 1-10% trong các dung môi như dicloetan, clobenzen và tetrahidrofuran.
PVC không tan trong các chất hóa dẻo khi ở nhiệt độ thấp, nhưng khi nhiệt độ tăng cao, nó có thể bị trương và thậm chí tan Polymer ở dạng nhũ tương có độ hòa tan kém hơn so với polymer ở dạng huyền phù và dung dịch.
- PVC không bền nhiệt, có nhiệt độ phân hủy nhỏ hơn nhiệt độ chảy Tg = 80 0 C và
Quá trình phát triển của nhựa PVC và các dự án phát triển tại Việt Nam
ĐẶC ĐIỂM CẤU TẠO, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG
Đặc điểm cấu tạo
- PVC có cấu tạo phân tử mạch thẳng, rất ít nhánh Khối lượng phân tử của Polyvinylclorua kĩ thuật từ 18.000 – 30.000 đơn vị
- Cấu trúc của PVC có 2 dạng chủ yếu: Kết hợp đầu nối đuôi và đầu nối đầu
Trùng hợp VC theo cơ chế gốc tự do là quá trình kết hợp các phân tử theo kiểu "đầu nối đuôi" để hình thành mạch phát triển Trong cấu trúc mạch phân tử, các nguyên tử Clo được đặt ở vị trí 1 và 3.
PVC là một loại polymer có tính phân cực cao Trong trạng thái ban đầu, PVC hoàn toàn vô định hình, nhưng khi được kéo căng mạnh, nó có thể đạt được một mức độ định hướng nhất định.
- Do trong PVC có Cl nên cấu trúc thu được là hỗn hợp cả 3 loại:
Tính chất của PVC…
1.Tính chất vật lí PVC là một loại polymer vô định hình ở dạng bột màu trắng đôi khi hơi vàng nhạt
PVC là một loại vật liệu cách điện hiệu quả, nổi bật với tính mềm dẻo và độ dai, nhờ có mặt chất hóa dẻo Mặc dù có độ bền va đập không cao, PVC dễ dàng gia công và tồn tại dưới hai dạng chính là huyền phù và nhũ tương.
PVC huyền phù có kích thước hạt lớn hơn PVC nhũ tương Trọng lượng riêng 1.45 – 1.50 (g/cm 3 ) và chỉ số khúc xạ 1.544
Polymer phân tử thấp với khối lượng phân tử n00-500 dễ dàng hòa tan trong các dung môi như axeton, keton, este và xiclohexanol Tuy nhiên, khi khối lượng phân tử trung bình tăng cao, PVC trở nên khó hòa tan, chỉ tan từ 1-10% trong các dung môi như dicloetan, clobenzen và tetrahidrofuran.
PVC không tan trong các chất hóa dẻo ở nhiệt độ thấp, nhưng khi nhiệt độ tăng, nó có thể bị trương nở và thậm chí tan chảy Polymer ở dạng nhũ tương có độ hòa tan kém hơn so với polymer ở dạng huyền phù và dung dịch.
- PVC không bền nhiệt, có nhiệt độ phân hủy nhỏ hơn nhiệt độ chảy Tg = 80 0 C và
Nhiệt độ phân hủy của PVC (Tf = 160°C) cho thấy rằng dưới 80°C, PVC ở trạng thái thủy tinh; từ 80°C đến 160°C, nó trở nên mềm dẻo; và trên 160°C, PVC chuyển sang trạng thái chảy nhớt Tuy nhiên, PVC bắt đầu phân hủy và sinh ra HCl khi nhiệt độ vượt quá 140°C, điều này xảy ra trước khi nó chảy dẻo Việc đốt nóng PVC lâu ở nhiệt độ trên 100°C cũng dẫn đến phân hủy, với HCl thoát ra làm tăng tốc độ phân hủy Khi gia nhiệt, PVC không chảy mà có thể bị cháy, tạo ra nhiều liên kết đôi Qua thời gian, các liên kết này có thể phản ứng khâu mạch, tạo ra polymer với khối lượng phân tử lớn, cứng và không tan trong dung môi.
Dưới tác động của nhiệt, liên kết Cl-C bị gãy do phân cực mạnh, dẫn đến sự hình thành HCl hoặc Clo Các liên kết đôi C=C kết hợp với HCl đóng vai trò xúc tác, tăng tốc độ phân hủy nhiệt Sự hiện diện của các liên kết đôi này cũng là nguyên nhân khiến sản phẩm có màu vàng.
-Biện pháp để chống cháy PVC
Phương pháp tác động vào yếu tố oxi trong nhựa thường sử dụng các hợp chất hữu cơ chứa khí trơ hoặc chất oxi hóa mạnh như nhóm halogen Khi chịu tác dụng của nhiệt, các hợp chất này sẽ phân hủy và lấy oxi từ môi trường, dẫn đến giảm nồng độ oxi (< LOIPVC 60) và dập tắt sự cháy Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là hàm lượng chất chống cháy được đưa vào nhựa rất thấp, do đó không ảnh hưởng đến cơ tính của nhựa.
Phụ gia INTUMAX AC-2BG (AC-2) chứa Carbon và chất trợ nở, không có gốc halogen, không sinh ra khí độc hay khí ăn mòn khi cháy Khi tiếp xúc với nhiệt và lửa, phụ gia này sẽ nở phồng, tạo thành lớp vỏ cách ly dày bằng than, giúp dập lửa và ngăn chặn sự bùng phát của ngọn lửa.
+Bổ sung một số chất độn như hợp chất vô cơ khó cháy: antimoan trioxit (Sb2O3), CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2
PVC có khả năng cháy chậm do hàm lượng clo cao, giúp làm giảm nguy cơ cháy ngay cả khi không có chất chống cháy Nhiệt độ đánh lửa của PVC lên tới 455°C, khiến nó khó bị bắt lửa Hơn nữa, lượng nhiệt tỏa ra khi PVC cháy thấp hơn nhiều so với các loại nhựa khác, điều này làm cho PVC trở thành một vật liệu được ưa chuộng trong nhiều ứng dụng.
- PVC là một polymer bền hoá học cao làm các thùng chứa, ống dẫn hoá chất (axit, kiềm muối), khí thải…
-PVC bền với tác dụng của axít HCl, axít H2SO4, axít HNO3 loãng và dung dịch kiềm nồng độ 20%
Sự phân hủy của PVC dưới tác dụng cơ học xảy ra khi sản phẩm bị tác động lực, tạo ra ứng suất ngoại khiến mạch polymer bị phá hủy Quá trình này làm đứt mạch polymer, sinh ra gốc tự do và khơi mào các phản ứng hóa học, dẫn đến giảm khối lượng phân tử và tính chất cơ lý của vật liệu Đặc biệt, ở cùng nhiệt độ, khi PVC chịu tác động cơ học, sự phân hủy HCl tăng lên từ 1,5 đến 2 lần so với khi không có lực tác động.
-Tg= 78 – 80 o C -d = 1.38 – 1.4 (g/cm 3 ) -δk = 400 – 600 (KG/cm 2 ) -δ u = 900 – 1200 (KG/cm 2 ) -δn = 800 – 1600 (KG/cm 2 ) -ε = 10 – 25% ( Độ dãn dãn dài khi đứt) -Độ bền va đập = 70 – 160 (KG/cm 2 ) -Độ bền nhiệt ( Mactanh) = 65 – 70 o C -Nhiệt độ giòn = -10 o C
-Nghiên cứu ở Đức đã cho thấy ống PVC chôn dưới đất 13 năm so với PVC mới thì hầu như không thay đổi về tính chất
Quá trình lão hoá nhanh chóng của PVC dẫn đến sự giảm sút tính co dãn và chất lượng cơ học Nguyên nhân chính của lão hoá là tác động của tia tử ngoại, gây biến đổi cấu trúc của polymer, làm cho nó trở nên kém co dãn và khó hòa tan.
Mức độ lã hoá tuỳ thuộc vào từng vùng, phụ thuộc chủ yếu vào ánh sáng mặt trời
PVC là một loại vật liệu không độc hại và sở hữu nhiều tính chất cơ lý ưu việt Chất lượng của PVC phụ thuộc vào các yếu tố như loại phụ gia sử dụng, lượng monomer VC còn dư, sự thoát HCl, khối lượng phân tử của polymer, cũng như mức độ đồng đều của khối lượng phân tử và phương pháp gia công.
-PVC chịu va đập kém, để tăng cường tính va đập cho PVC thường dùng chủ yếu các chất (MBS, ABS, EVA với tỉ lệ từ 5-15%)
-Khả năng gia công không cao không thích hợp cho sản phẩm có kích thước lớn
Tính dẫn điện: Thông thường các polyme trong đó có Polyvinylclorua không có những phần tử tích điện Do vậy điện trở của polyme rất lớn (10 15 – 10 18
m) vì thế olyvinylclorua được dùng làm vỏ bọc dây cách
- Một số tính chất của PVC cứng và PVC mềm
- PVC cứng bền với axit và bazo cũng như dầu, acohol, và hydrocacbon béo
Nhưng nhạy với hydrocacbon thơm và hydrocacbon chứa clo, este, và có thể trương trong xeton
- PVC mềm rất nhạy với tác nhân khí quyển và ánh sáng Khả năng phân hủy sinh học phù hợp khi tiếp xúc với thực phẩm
PVC có khả năng tham gia vào nhiều phản ứng hóa học do sự hiện diện của nguyên tử Clo, thường dẫn đến việc các nguyên tử hydro từ cacbon cũng bị ảnh hưởng Một số phản ứng đặc trưng của PVC thể hiện rõ tính chất hóa học của vật liệu này.
Khi PVC được gia nhiệt, nó không chảy mà thay vào đó bị phân hủy, tạo ra các liên kết đôi Dưới tác động của nhiệt, liên kết giữa Cl và C bị gãy do sự phân cực mạnh, dẫn đến việc tách ra các thành phần khác.
H bên cạnh tạo HCl (hoặc tạo ra Clo)
- Các nối đôi C=C, cùng với HCl đóng vai trò xúc tác phân hủy nhiệt nhanh hơn
Chính các liên kết đôi này làm sản phẩm có màu vàng
-Để lâu ngày các liên kết này phản ứng khâu mạch tạo ra polymer có khối lượng phân tử rất lớn, cứng và mất tính tan trong dung môi
Khả năng trộn lẫn của PVC với các chất hóa dẻo như phthalate, acid béo dieste, phosphste, và epoxide là rất cao PVC thường được kết hợp với các chất hóa dẻo este phân tử thấp như DOP, DBP và DIOP, giúp làm mềm, dễ cuốn, giảm độ giòn ở nhiệt độ thấp, cải thiện điều kiện gia công và kéo dài thời gian sử dụng của sản phẩm.
Nguyên nhân sử dụng chất dẻo PVC là do nó là một polymer có mạch phân tử cứng, trong đó nhóm thế clo làm tăng thềm thế năng quay (uo), gây cản trở không gian.
-Cơ chế của việc hoá dẻo được giải thích như sau Trong phân tử PVC có hai nhóm, nhóm có cực H-C-Cl và nhóm không có cực H-
C-H Độ cứng của PVC không biến dạng là do lực liên kết nội tại giữa các phân tử
Các phân tử hóa dẻo sẽ chiếm vị trí giữa các mạch polymer làm tăng khoảng cách các mạch và giảm lực liên kết giữa các phân tử
