Trong quá trình sản xuất nhựa PVC, ở giai đoạn hóa lỏng VCM và ở bồn chứa chất khơi mào trước khi cho vào thiết bị phản ứng ta sử dụng VCM ở 50C. Do đó phải dùng chất chống đông trong nước để ngăn chặn nước chuyển trạng thái rắn va đập vơi cánh quạt làm hỏng cánh khuấy. Chất chống đông ở đây ta sử dụng là dung dịch Etylen Glycol.
Etylen Glycol là một chất lỏng khơng màu, khơng mùi, điểm nóng chảy là 130C, điểm sôi là 197,20C, điểm bắt cháy là 1160
C, trọng lượng riêng d=1,113 ở 200C, tan được trong nước
Clorua vinyl trùng hợp theo cơ cấu trùng hợp gốc nghĩa là phải có chất khởi đầu và trùng hợp qua ba giai đoạn.
- Giai đoạn khơi mào: tạo ra trung tâm hoạt động, có thể là gốc tự do hay ion, tuỳ thuộc vào tác nhân khơi mào. Giai đoạn này đòi hỏi phải tiêu tốn một năng lượng
lớn nhưng vận tốc phản ứng chậm.
Khơi mào bằng nhiệt
Dùng nhiệt để tạo ra các gốc tự do monomer, nhưng phản ứng trùng hợp xảy ra chậm phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ. Polymer thu được dễ bị phân huỷ bởi nhiệt và có trọng lượng phân tử thấp, nhiều sản phẩm phụ, giá thành cao.
Khơi mào bằng quang:
Thường sử dụng bức xạ có năng lượng lớn như tia tử ngoại, phân tử mônôme hấp thụ năng lượng ánh sáng và chuyển sang trạng thái bị kích thích. Do sự chuyển hố đơn phân tử, phân tử bị kích thích biến thành lưỡng gốc.
+Ưu điểm: Không sử dụng chất khơi mào nên ít tốn kém, sản phẩm tinh khiết hơn, điều chỉnh phản ứng dể dàng.
+Nhược điểm: Chủ yếu dùng trong nghiên cứu vì trang bị thiết bị tốn kém ở quy công nghiệp.
Khơi mào bằng các bức xạ: Về bản chất là giống khơi mào bằng quang nhưng sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn nhưng trở ngại là giá thành cao và ảnh hưởng không tốt đến người thực hiện.
Khơi mào dùng chất khơi mào hóa học:
Đây là phương pháp dùng rỗng rãi nhất trong công nghiệp. Các chất khởi đầu thường dùng trong công nghiệp peroxit, hyđroperoxit, các hợp chất azo, điazo…
Quá trình phân huỷ tạo ra gốc tự do.
+ Peroxit benzoil: (C6H5COO)2
(C6H5COO)2 2C6H5COO* 2C6H5* +2CO2
+Peroxit axetyl:(CH3COO)2
(CH3COO)2 2CH3COO* 2CH3* +2CO2
+Tert-butyl: (CH3)2COOH (CH3)3 COOH (CH3)2 C=O + CH*3 + HO* + Hyđro peroxit: H2O2 H2O2 2HO* +Điazoaminobenzen : C6H5—NH—N=N—C6H5 C6H5—NH—N=N—C6H5 C6H5—NH* + *N=N—C6H5 * N=N—C6H5 C6H5*+N2
Đối với phương pháp trùng hợp VCM trong huyền phù thì chất khởi đầu thường dùng là Peroxit benzoyl và peroxit axetyl.
Quá trình hình thành gốc hoạt động (C6H5COO)2 2C6H5* +2CO2
R - CH2 = CH R - CH2 -CH (a) (Ưu thế)
Cl Cl
R - CH - CH2 (b)
Cơ chế R - CH2 - CH - CH - CH2 R - CH2 -CH Cl Cl Cl + CH2 = CH R - CH2 - CH - CH2 - CH (*) R - CH - CH2 Cl Cl Cl Cl R - CH- CH2 - CH - CH2 Cl Cl R - CH- CH2 - CH - CH2 Cl Cl
Trong đó phản ứng (*) có xác xuất lớn nhất(ưu thế) Giải thích:
+ Về yếu tố khơng gian: Nhóm thế có kích thước lớn hơn ngun tử H do đó gốc tạo ra dể dàng tấn cơng vào C khơng chứa nhóm thế
+ Về yếu tố điện tử (năng lượng): (*) bền hơn do khả năng phân tán điện tử đều hơn.
- Giai đoạn ngắt mạch
thông thường sự ngắt mạch là kết quả của sự tương tác giữa hai gốc tự do, làm bền vững gốc. Có 2 phương pháp làm bền gốc là tái hợp gốc và bất tỷ phân. Giai đoạn này cần năng lượng nhỏ và vận tốc tương đối cao.
+ Tái hợp gốc: Là phản ứng bão hòa lẫn nhau của 2 gốc đại phân tử hoặc của một gốc đại phân tử và một gốc thấp phân tử tự do.
R CH2 CH ... CH2 CH +CH CH2 ... CH CH2 R’
Cl Cl Cl Cl
Phản ứng này làm cho phân tử lượng của polyme thu được tăng lên
+ Bất tỷ phân: Là sự chuyển 1 nguyên tử hydro của một gốc đại phân tử cho một gốc đại phân tử khác để hình thành 2 đại phân tử, trong đó 1 đại phân tử có chứa liên kết đơi ở cuối mạch.
-Ngồi ra có phản ứng phụ:
Phản ứng phụ thường xảy ra ở giai đoạn này là các phản ứng chuyển mạch sang polyme, monome và tạp chất và dung mơi (nếu có). Đây là các phản ứng khơng mong muốn vì polyme thu được có nhánh, khối lượng phân tử và thành phần hoá
học không đồng nhất. Phản ứng chuyển mạch sang monome thường tạo ra gốc mới có hoạt tính hố học kém hơn các gốc tham gia phản ứng. Gốc này kém hoạt động làm cho vận tốc của phản ứng chậm đi. Bằng cách đưa vào môi truờng phản ứng
các chất dễ dàng tiếp nhận sự chuyển mạch, người ta có thể điều chỉnh khối lượng phân tử trung bình của polyme và polyme thu được có độ đa phân tán và độ phân nhánh thấp. Các chất đó được gọi là chất điều chỉnh, thường sử dụng là CCl4, amin Mecraptan, Tert Butyl Mecraptan.
3/ Các phương pháp sản xuất PVC.
Để sản xuất PVC người ta có thể tiến hành nhiều phương pháp như: phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp trong dung môi, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp trong huyền phù.
a/ Phương pháp trùng hợp khối
- Hỗn hợp phản ứng gồm monomer và chất khơi mào. Quá trình phản ứng thường
gia nhiệt và khuấy trộn
- Ưu điểm:
+ Phương pháp đơn giản: về nguyên liệu và quy trình phản ứng
+ Sản phẩm có độ tinh kiết cao vì khơng sử dụng dung mơi, các chất ổn định…
+ Vận tốc lớn, độ chuyển hóa cao
- Nhược điểm:
tăng độ đa phân tán, sản phẩm có màu vàng ảnh hưởng đến tính chất cơ lí sản phẩm. Cách khắc phục là tiến hành trong thiết bị nhỏ, vỏ được làm mát, khống chế
quá trình phản ứng với tốc độ bé và dừng ở độ chuyển hóa thấp
+ Sản phẩm dạng khối nên khó lấy sản phẩm và khó khăn trong q trình gia cơng, nghiền trộn khơng đồng kích thước
+ Để tránh hiện tượng co ngót thì trùng hợp đi từ dạng siro thay vì monomer
Do vậy trùng hợp khối PVC ít dùng chiếm khoảng 8%. Nếu trùng hợp PVC trong khối theo phương pháp gián đoạn và liên tục trong thiết bị Autoclavơ có chất kích động ở dạng gốc ở 40 600C, PVC thu được ở dạng bột có độ sạch và tính cách điện cao, có thể dùng để sản xuất các vật phẩm trong suốt.
b/Phương pháp trùng hợp trong dung mơi
- Trùng hợp trong dung mơi gồm có hai phương pháp:
+ Dung mơi hịa tan monomer, khơng hịa tan polymer, sản phẩm thu được ở dạng kết tủa hệ dị thể.
+ Dung mơi hịa tan cả monomer và polymer sản phẩm thu được hệ đồng nhất. Trùng hợp trong dung môi cũng tiến hành ở nhiệt độ thấp như các phương pháp khác, 34 – 450C. Dung môi cho vào trước rồi đến clorua vinyl lỏng. Chất khởi đầu thường dùng là peroxyt benctoin. Tốc độ trùng hợp phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ chất khởi đầu, tính chất và nồng độ dung mơi. Cịn độ trùng hợp quyết định chủ yếu bởi tính chất và nồng độ dung mơi. Q trình trùng hợp trong dung mơi kéo dài tương đối lâu và tốn nhiều.
- Ưu điểm
nhiệt. Phản ứng xảy ra êm dịu hơn.
+ Polymer hình thành ở trạng thái dung dịch nên dể dàng đưa đi xử lí tiếp. Sản phẩm phù hợp để làm keo dán, sơn, mực in...
- Nhược điểm
+ Khối lượng phân tử thấp hơn trùng hợp khối vì nồng độ monomer thấp hơn
+ Khó loại dung mơi, làm phân hủy giảm tính chất sản phẩm. Dung mơi độc, giá thành cao, dể cháy nổ. Do vậy mà ít được sử dụng trong thực tế.
c/ Phương pháp nhũ tương
- Hệ phản ứng: Monome, chất khơi mào (thường là H2O2, pesulfat kim loại kiềm), dung môi, chất nhũ hoá (thường dùng là ankyl sunphonat bậc hai hoặc muối kim loại kiềm với axit béo (xà phòng), Dung dịch muối đệm để giữ nguyên độ pH=4-9. Muối đệm hay dùng là axetat kim loại nặng, photphat, cacbonat kim loại kiềm...
-Cơ chế
+Giai đoạn 1: Độ chuyển hóa 12-20%
Chất khơi mào tan trong nước, phân li tạo trung tâm hoạt động. Ở nhiệt độ trùng hợp trung tâm hoạt động dịch chuyển vào mixen vì nồng độ mixen lớn hơn rất nhiều so với nồng độ giọt nên xác xuất gặp nhau lớn hơn. Bề mặt ranh giới tiếp cận monomer có trung tâm hoạt động tiếp xúc khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy ra. Monomer trong mixen hoạt động bị tiêu tốn, được bổ sung bằng khếch tán pha nước, sau đó từ giọt tạo các hạt polymer trương trong monomer (latex). Khi nồng độ chất nhũ hóa nhỏ hơn nồng độ CMC, các mixen khơng hoạt động trở nên không ổn định và biến mất dần. Khi số hạt latex khơng đổi thì gia đoạn 1 kết thúc.
Quá trình phát triễn mạch polymer tiếp tục xảy ra trong các hạt latex. Các giọt vẫn cung cấp đều đặn các monomer cho các hạt, các hạt latex lớn dần và giọt monomer giảm dần, tốc độ phản ứng không đổi. Giai đoạn 2 kết thúc khi các giọt monomer biến mất.
+Giai đoạn 3: Độ chuyển hóa 50-100%
Khơng cịn monomer hịa tan, chất nhũ hóa hịa tan chỉ cịn latex có polymer trương trong monomer. Tốc độ phản ứng giảm, cuối giai đoạn hệ chứa các hạt polymer kích thước 400-800Ao phân tán trong nước dạng latex. Các hạt latex tích điện giống nhau nên đẩy nhau khó keo tụ. Do đó dùng chất điện li mạnh như muối của kim loại kiềm, acid.
-Ưu điểm
+Sản phẩm cuối cùng là latex polymer với nồng độ cao (70-80%). Có thể đem sử dụng ngay (sơn, mực in, keo…) hoặc tách polymer ra.
+Phản ứng xảy ra ở độ nhớt thấp làm thoát nhiệt dể dàng hơn.
-Nhược điểm
+Tạp chất nhiều ảnh hưởng đến tính chất điện
không hiểu quả khi trộn với phụ gia d/ Phương pháp huyền phù -Thành phần ngun liệu. Ngồi ra có thể thêm chất ngắt mạch phản ứng AD-3 (diphenylol propan), chất ổn định nhiệt AD-5
- Cơ chế: Trùng hợp huyền phù còn được gọi là trùng hợp khối trong giọt
Chất ổn định được hấp thụ trên bề mặt monomer. Chất khởi đầu tan trong monomer khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy ra trong các giọt tạo nên các tiểu phân hay các hạt hình cầu. Các tiểu phân hay các hạt hình cầu dể bị tách ra khi ngừng khuấy không cần cho chất đông tụ đặc biệt.
- Ưu điểm
+ Trùng hợp có độ nhớt thấp thoát nhiệt dể dàng, thu được khối lượng phân tử cao, độ đa phân tán nhỏ. Có thể dùng trực tiếp để làm keo, sơn
+ Tách và xử lí sản phẩm dể hơn trùng hợp nhũ tương, kích thước hạt lớn hơn trùng hợp nhũ tương.
- Nhược điểm. Khơng thể trùng hợp các polymer có Tg< nhiệt độ trùng hợp vì lúc này ở trạng thái mềm cao, kết dính lại với nhau.
Nguyên liệu I Vinylclorua 100 H2O 150-200 Chất ổn định huyền phù PVA (15% nhóm CH3-) dung dịch 5% nước Chấtkhởiđầu(peroxitbenzoic) 0.04
CHƯƠNG 3: DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ
3.1. Thuyết minh dây chuyền
Quá trình trùng hợp huyền phù theo mẻ được tiến hành trong thiết bị phản ứng có áp lực cao (autoclave). Nước được nạp vào trước (nước cần phải khử khoáng), tiếp theo là các tác nhân huyền phù, muối đệm dưới dạng dung dịch. Sau khi khơng khí được đuổi ra khỏi thiết bị bằng khí trơ, MVC và chất khơi mào được nạp vào (1) dưới áp lực. Thiết bị phản ứng có cánh khuấy và thiết bị trao đổi nhiệt. Chế độ khuấy được duy trì sao cho có thể phá vỡ pha lỏng của MVC để tạo ra những hạt li ti với kích cỡ mong muốn và làm bay hơi một phần MVC. Qúa trình gia nhiệt cũng như làm lạnh được điều chỉnh chính xác theo nhiệt độ yêu cầu để sản xuất mỗi loại sản phẩm (từ 50 – 70oC). Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ là khoảng 58-59oC và áp suất
ở điều kiện đó là 8.6 at thời gian tiến hành khoảng 300 phút, lúc này áp suất giảm xuống cịn 6,3 at. Hiệu suất chuyển hố đạt 85 87%. Nếu muốn độ chuyển hố
đạt 90% thì kéo dài thời gian phản ứng thêm rất nhiều, xét về mặt kinh tế thì khơng có lợi. Vì vậy thường dừng phản ứng khi độ chuyển hóa đạt khoảng 87%. Trong quá trình trùng hợp phải thường xuyên duy trì pH của hỗn hợp lớn hơn 7 hạn chế hiện tượng giảm hoạt tính của chất khơi đầu và biến chất PVC do HCl và các axit tạo ra do phân huỷ chất khởi đầu, có thêm vào chất kìm hãm vào để không cho phản ứng tiếp tục xảy ra để ổn định nhiệt độ và pH của huyền phù PVC. Hỗn hợp sau khi phản ứng kết thúc gọi là vữa PVC gồm VCM chưa phản ứng, PVC, chất ổn định huyền phù, dung dịch đệm, chất hãm, nước và các tạp chất, không ổn định chứa các hạt poymer trong pha nước và monomer chưa phản ứng. Nếu ngừng khấy sẽ dẫn đến việc lắng tụ các hạt polymer do đó vữa PVC vẫn tiếp tục khấy cho đến khi tháo hết sang thiết bị khác cũng có cánh khuấy. Để tăng hiệu suất chuyển hóa PVC cho vữa qua (2). Do chênh lệch áp suất giữa phản ứng (1) và thiết bị thu hồi (2) nên vữa PVC tự chảy và khi đạt trạng thái cân bằng ta sử dụng bơm li tâm để vẩn chuyển lượng còn lại. Lượng MVC còn lại sau phản ứng chiếm 10-20% khối lượng ban đầu. Để giảm tổn thất phải thu hồi MVC, phần lớn lượng MVC sẽ được tách ra bằng cách bay hơi và được ngưng tụ tại thiết bị ngưng tụ và thùng chứa (6). Cần phải tách triệt để MVC dư vì vậy vữa PVC đưa sang (3), gia nhiệt và chưng cất trong tháp (4) . Tháp được gia nhiệt bằng hơi nước bão hòa sục vào đáy tháp. Nhiệt độ ở đáy tháp khoảng 800C, huyền phù chảy từ trên xuống theo đường ziczac cịn hơi nước từ dưới lên. Q trình chuyển khối xảy ra, hơi nước kéo theo VCM đi ra ở đỉnh tháp theo ống dẫn tới hệ thống xử lý thu hồi. Ở đáy tháp PVC ở dạng huyền phù đã sạch VCM được tháo ra liên tục đến bồn chứa (5), lượng MVC còn lại thu vào (6). Sau đó được tách nước tại máy li tâm (7), ở đây sử dụng máy li tâm để tách nước thì có hiệu quả hơn do hỗn hợp là rắn-lỏng nên li tâm là cho hiệu quả nhất. Sau khi tách nước có độ ẩm 17% rồi được đưa đến sấy khô tại thiết bị sấy (8),
Thiết bị sấy có thể là sấy thùng quay, sấy tầng sôi… nhưng phổ biến hơn là sấy tầng sôi. Trong thành phần hạt PVC đã có chất ổn định nhiệt nên ở nhiệt độ này tính chất của PVC khơng bị thay đổi. Thiết bị sấy được thiết kế sao cho đủ độ cao, kéo dài thời gian tiếp xúc làm tăng hiệu quả tách ẩm những chất bay hơi được dẫn qua thiết bị xử lí khí thải (9), phần thỏa mản u cầu tiêu chuẩn về mơi trường thì được thải ra ngồi khơng khí. Bột PVC sau khi sấy có độ ẩm 0.3% được đi qua hệ thống sàng (10) để loại những hạt quá cỡ (thô hoặc q mịn). Đối với hạt có kích thước q nhỏ thì bị luồng khí ở thiết bị sấy cuốn ra ngồi và tiếp tục xử lí rồi thải ra mơi trường, cịn hạt quá cỡ được thu hồi. Sau đó đưa vào silo chứa (11) và được đóng bao (12).
3.2.Sơ đồ khối quá trình tổng hợp PVC
3.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp PVC
Ảnh hưởng của nhiệt độ
- Nhiệt độ thấp sẽ khơng có lợi cho phản ứng vì nhiệt độ thấp thì tạo gốc tự do sẽ