Để sản xuất PVC người ta có thể tiến hành nhiều phương pháp như: phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp trong dung môi, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp trong huyền phù.
a/ Phương pháp trùng hợp khối
- Hỗn hợp phản ứng gồm monomer và chất khơi mào. Quá trình phản ứng thường
gia nhiệt và khuấy trộn
- Ưu điểm:
+ Phương pháp đơn giản: về nguyên liệu và quy trình phản ứng
+ Sản phẩm có độ tinh kiết cao vì khơng sử dụng dung mơi, các chất ổn định…
+ Vận tốc lớn, độ chuyển hóa cao
- Nhược điểm:
tăng độ đa phân tán, sản phẩm có màu vàng ảnh hưởng đến tính chất cơ lí sản phẩm. Cách khắc phục là tiến hành trong thiết bị nhỏ, vỏ được làm mát, khống chế
quá trình phản ứng với tốc độ bé và dừng ở độ chuyển hóa thấp
+ Sản phẩm dạng khối nên khó lấy sản phẩm và khó khăn trong q trình gia cơng, nghiền trộn khơng đồng kích thước
+ Để tránh hiện tượng co ngót thì trùng hợp đi từ dạng siro thay vì monomer
Do vậy trùng hợp khối PVC ít dùng chiếm khoảng 8%. Nếu trùng hợp PVC trong khối theo phương pháp gián đoạn và liên tục trong thiết bị Autoclavơ có chất kích động ở dạng gốc ở 40 600C, PVC thu được ở dạng bột có độ sạch và tính cách điện cao, có thể dùng để sản xuất các vật phẩm trong suốt.
b/Phương pháp trùng hợp trong dung môi
- Trùng hợp trong dung mơi gồm có hai phương pháp:
+ Dung mơi hịa tan monomer, khơng hịa tan polymer, sản phẩm thu được ở dạng kết tủa hệ dị thể.
+ Dung mơi hịa tan cả monomer và polymer sản phẩm thu được hệ đồng nhất. Trùng hợp trong dung môi cũng tiến hành ở nhiệt độ thấp như các phương pháp khác, 34 – 450C. Dung môi cho vào trước rồi đến clorua vinyl lỏng. Chất khởi đầu thường dùng là peroxyt benctoin. Tốc độ trùng hợp phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ chất khởi đầu, tính chất và nồng độ dung mơi. Cịn độ trùng hợp quyết định chủ yếu bởi tính chất và nồng độ dung mơi. Q trình trùng hợp trong dung mơi kéo dài tương đối lâu và tốn nhiều.
- Ưu điểm
nhiệt. Phản ứng xảy ra êm dịu hơn.
+ Polymer hình thành ở trạng thái dung dịch nên dể dàng đưa đi xử lí tiếp. Sản phẩm phù hợp để làm keo dán, sơn, mực in...
- Nhược điểm
+ Khối lượng phân tử thấp hơn trùng hợp khối vì nồng độ monomer thấp hơn
+ Khó loại dung mơi, làm phân hủy giảm tính chất sản phẩm. Dung mơi độc, giá thành cao, dể cháy nổ. Do vậy mà ít được sử dụng trong thực tế.
c/ Phương pháp nhũ tương
- Hệ phản ứng: Monome, chất khơi mào (thường là H2O2, pesulfat kim loại kiềm), dung môi, chất nhũ hoá (thường dùng là ankyl sunphonat bậc hai hoặc muối kim loại kiềm với axit béo (xà phòng), Dung dịch muối đệm để giữ nguyên độ pH=4-9. Muối đệm hay dùng là axetat kim loại nặng, photphat, cacbonat kim loại kiềm...
-Cơ chế
+Giai đoạn 1: Độ chuyển hóa 12-20%
Chất khơi mào tan trong nước, phân li tạo trung tâm hoạt động. Ở nhiệt độ trùng hợp trung tâm hoạt động dịch chuyển vào mixen vì nồng độ mixen lớn hơn rất nhiều so với nồng độ giọt nên xác xuất gặp nhau lớn hơn. Bề mặt ranh giới tiếp cận monomer có trung tâm hoạt động tiếp xúc khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy ra. Monomer trong mixen hoạt động bị tiêu tốn, được bổ sung bằng khếch tán pha nước, sau đó từ giọt tạo các hạt polymer trương trong monomer (latex). Khi nồng độ chất nhũ hóa nhỏ hơn nồng độ CMC, các mixen không hoạt động trở nên không ổn định và biến mất dần. Khi số hạt latex khơng đổi thì gia đoạn 1 kết thúc.
Quá trình phát triễn mạch polymer tiếp tục xảy ra trong các hạt latex. Các giọt vẫn cung cấp đều đặn các monomer cho các hạt, các hạt latex lớn dần và giọt monomer giảm dần, tốc độ phản ứng không đổi. Giai đoạn 2 kết thúc khi các giọt monomer biến mất.
+Giai đoạn 3: Độ chuyển hóa 50-100%
Khơng cịn monomer hịa tan, chất nhũ hóa hịa tan chỉ cịn latex có polymer trương trong monomer. Tốc độ phản ứng giảm, cuối giai đoạn hệ chứa các hạt polymer kích thước 400-800Ao phân tán trong nước dạng latex. Các hạt latex tích điện giống nhau nên đẩy nhau khó keo tụ. Do đó dùng chất điện li mạnh như muối của kim loại kiềm, acid.
-Ưu điểm
+Sản phẩm cuối cùng là latex polymer với nồng độ cao (70-80%). Có thể đem sử dụng ngay (sơn, mực in, keo…) hoặc tách polymer ra.
+Phản ứng xảy ra ở độ nhớt thấp làm thoát nhiệt dể dàng hơn.
-Nhược điểm
+Tạp chất nhiều ảnh hưởng đến tính chất điện
khơng hiểu quả khi trộn với phụ gia d/ Phương pháp huyền phù -Thành phần ngun liệu. Ngồi ra có thể thêm chất ngắt mạch phản ứng AD-3 (diphenylol propan), chất ổn định nhiệt AD-5
- Cơ chế: Trùng hợp huyền phù còn được gọi là trùng hợp khối trong giọt
Chất ổn định được hấp thụ trên bề mặt monomer. Chất khởi đầu tan trong monomer khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy ra trong các giọt tạo nên các tiểu phân hay các hạt hình cầu. Các tiểu phân hay các hạt hình cầu dể bị tách ra khi ngừng khuấy không cần cho chất đông tụ đặc biệt.
- Ưu điểm
+ Trùng hợp có độ nhớt thấp thốt nhiệt dể dàng, thu được khối lượng phân tử cao, độ đa phân tán nhỏ. Có thể dùng trực tiếp để làm keo, sơn
+ Tách và xử lí sản phẩm dể hơn trùng hợp nhũ tương, kích thước hạt lớn hơn trùng hợp nhũ tương.
- Nhược điểm. Khơng thể trùng hợp các polymer có Tg< nhiệt độ trùng hợp vì lúc này ở trạng thái mềm cao, kết dính lại với nhau.
Nguyên liệu I Vinylclorua 100 H2O 150-200 Chất ổn định huyền phù PVA (15% nhóm CH3-) dung dịch 5% nước Chấtkhởiđầu(peroxitbenzoic) 0.04
CHƯƠNG 3: DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ
3.1. Thuyết minh dây chuyền
Quá trình trùng hợp huyền phù theo mẻ được tiến hành trong thiết bị phản ứng có áp lực cao (autoclave). Nước được nạp vào trước (nước cần phải khử khoáng), tiếp theo là các tác nhân huyền phù, muối đệm dưới dạng dung dịch. Sau khi khơng khí được đuổi ra khỏi thiết bị bằng khí trơ, MVC và chất khơi mào được nạp vào (1) dưới áp lực. Thiết bị phản ứng có cánh khuấy và thiết bị trao đổi nhiệt. Chế độ khuấy được duy trì sao cho có thể phá vỡ pha lỏng của MVC để tạo ra những hạt li ti với kích cỡ mong muốn và làm bay hơi một phần MVC. Qúa trình gia nhiệt cũng như làm lạnh được điều chỉnh chính xác theo nhiệt độ yêu cầu để sản xuất mỗi loại sản phẩm (từ 50 – 70oC). Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ là khoảng 58-59oC và áp suất
ở điều kiện đó là 8.6 at thời gian tiến hành khoảng 300 phút, lúc này áp suất giảm xuống cịn 6,3 at. Hiệu suất chuyển hố đạt 85 87%. Nếu muốn độ chuyển hố
đạt 90% thì kéo dài thời gian phản ứng thêm rất nhiều, xét về mặt kinh tế thì khơng có lợi. Vì vậy thường dừng phản ứng khi độ chuyển hóa đạt khoảng 87%. Trong quá trình trùng hợp phải thường xuyên duy trì pH của hỗn hợp lớn hơn 7 hạn chế hiện tượng giảm hoạt tính của chất khơi đầu và biến chất PVC do HCl và các axit tạo ra do phân huỷ chất khởi đầu, có thêm vào chất kìm hãm vào để khơng cho phản ứng tiếp tục xảy ra để ổn định nhiệt độ và pH của huyền phù PVC. Hỗn hợp sau khi phản ứng kết thúc gọi là vữa PVC gồm VCM chưa phản ứng, PVC, chất ổn định huyền phù, dung dịch đệm, chất hãm, nước và các tạp chất, không ổn định chứa các hạt poymer trong pha nước và monomer chưa phản ứng. Nếu ngừng khấy sẽ dẫn đến việc lắng tụ các hạt polymer do đó vữa PVC vẫn tiếp tục khấy cho đến khi tháo hết sang thiết bị khác cũng có cánh khuấy. Để tăng hiệu suất chuyển hóa PVC cho vữa qua (2). Do chênh lệch áp suất giữa phản ứng (1) và thiết bị thu hồi (2) nên vữa PVC tự chảy và khi đạt trạng thái cân bằng ta sử dụng bơm li tâm để vẩn chuyển lượng còn lại. Lượng MVC còn lại sau phản ứng chiếm 10-20% khối lượng ban đầu. Để giảm tổn thất phải thu hồi MVC, phần lớn lượng MVC sẽ được tách ra bằng cách bay hơi và được ngưng tụ tại thiết bị ngưng tụ và thùng chứa (6). Cần phải tách triệt để MVC dư vì vậy vữa PVC đưa sang (3), gia nhiệt và chưng cất trong tháp (4) . Tháp được gia nhiệt bằng hơi nước bão hòa sục vào đáy tháp. Nhiệt độ ở đáy tháp khoảng 800C, huyền phù chảy từ trên xuống theo đường ziczac cịn hơi nước từ dưới lên. Q trình chuyển khối xảy ra, hơi nước kéo theo VCM đi ra ở đỉnh tháp theo ống dẫn tới hệ thống xử lý thu hồi. Ở đáy tháp PVC ở dạng huyền phù đã sạch VCM được tháo ra liên tục đến bồn chứa (5), lượng MVC còn lại thu vào (6). Sau đó được tách nước tại máy li tâm (7), ở đây sử dụng máy li tâm để tách nước thì có hiệu quả hơn do hỗn hợp là rắn-lỏng nên li tâm là cho hiệu quả nhất. Sau khi tách nước có độ ẩm 17% rồi được đưa đến sấy khô tại thiết bị sấy (8),
Thiết bị sấy có thể là sấy thùng quay, sấy tầng sôi… nhưng phổ biến hơn là sấy tầng sôi. Trong thành phần hạt PVC đã có chất ổn định nhiệt nên ở nhiệt độ này tính chất của PVC khơng bị thay đổi. Thiết bị sấy được thiết kế sao cho đủ độ cao, kéo dài thời gian tiếp xúc làm tăng hiệu quả tách ẩm những chất bay hơi được dẫn qua thiết bị xử lí khí thải (9), phần thỏa mản u cầu tiêu chuẩn về mơi trường thì được thải ra ngồi khơng khí. Bột PVC sau khi sấy có độ ẩm 0.3% được đi qua hệ thống sàng (10) để loại những hạt quá cỡ (thô hoặc quá mịn). Đối với hạt có kích thước q nhỏ thì bị luồng khí ở thiết bị sấy cuốn ra ngồi và tiếp tục xử lí rồi thải ra mơi trường, cịn hạt quá cỡ được thu hồi. Sau đó đưa vào silo chứa (11) và được đóng bao (12).
3.2.Sơ đồ khối quá trình tổng hợp PVC
3.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp PVC
Ảnh hưởng của nhiệt độ
- Nhiệt độ thấp sẽ khơng có lợi cho phản ứng vì nhiệt độ thấp thì tạo gốc tự do sẽ ít, tốc độ phản ứng sẽ chậm.
- Nhiệt độ cao sẽ cung cấp năng lượng cho phản ứng khơi mào làm tốc độ phản ứng khơi mào tăng tạo ra nhiều gốc tự do linh động, phản ứng xảy ra dể hơn. Trong quá trình phản ứng polyme diễn ra, độ nhớt của hệ tăng dần và tăng lên rất
nhanh và nhiệt độ tăng cao hơn nữa thì chỉ làm giảm độ nhớt của hệ chứ không thúc đẩy phản ứng. Nếu nhiệt độ quá cao sẽ thúc đẩy quá trình phân huỷ polyme, làm gẫy mạch của polyme, xuất hiện các liên kết đôi làm mạch của polyme dễ bị oxi hoá ảnh hưởng đến màu sắc của PVC và phân hủy polymer.
- Thời gian phản ứng kết thúc phản ứng là 300 phút, để kết thúc phản ứng tổng hợp là tăng nhiệt độ cuối của nhiệt độ vỏ bọc bên ngoài lên trên nhiệt độ phản ứng để tăng độ linh động và tái hợp gốc để dập tắt gốc tự do hoặc hạ nhiệt độ phản ứng. Dấu hiệu nhận biết điểm dừng phản ứng là áp suất giảm vì nồng độ monomer (tồn tại thể khí) giảm.
- Ngồi ra nhiệt độ cịn ảnh hưởng đến khối lượng phân tử. Nếu ở nhiệt độ thấp polymer có KLPT cao thì có độ bền cao nhưng lại rất cứng nên rất khó gia cơng tạo sản phẩm. Cịn nếu nhỏ q thì khơng đủ các tính chất cơ lí…
Do đó khoảng nhiệt độ 58-59 o
C là thích hợp
Nhiệtđộ
Đồ thị:Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khối lượng phân tử
Ảnh hưởng của oxi và tạp chất
-Tuỳ thuộc vào bản chất monome và điều kiện trùng hợp oxi có thể làm dễ dàng hoặc khó khăn cho q trình trùng hợp. Oxi tác dụng với monome tạo ra peroxit hoặc hydroperoxit. Peroxit này phân huỷ gốc tự do. Nếu gốc này ít hoạt tính thì oxi
có tác dụng hãm q trình trùng hợp. Nếu gốc này hoạt động thì oxi sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp
CH2 = CH + O2 CH2 – CH – Cl | | | Cl O O
Do ảnh hưởng phức tạp của oxi và các hợp chất khác như vậy nên quá trình trùng hợp bắt buộc phải điều chế monome thật tinh khiết và phản ứng cần tiến hành trong mơi trường khí trơ. Sau mỗi mẻ, tháp phản ứng được làm sạch để chuẩn bị cho mẻ tiếp theo. Người ta vệ sinh tháp bằng nước loại khoáng để tẩy sạch các cặn bẩn cịn sót lại. Cặn bẩn này sẽ làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.
Thứ tự nạp liệu
Đầu tiên cần tráng một lớp phủ RCS bằng cách phun sương để hạt PVC khơng dính trên thành thiết bị tránh gây hiện tượng quá nhiệt cục bộ, oxi hóa nhiệt tạo gel hóa. Tiếp theo nước được nạp vào với một lượng nhất định, nước phải được khử khống (loại Na+, K+), để tránh q trình thủy phân với poly ancol. Rồi tiếp là chất
AD-5, có mặt của nước AD-5 sẽ mất hidro linh động, nên mất khả năng phản ứng, để ổn định nhiệt phải thực hiện khuấy trộn, sau đó cho các tác nhân vào tạo dung dịch lỏng-nhớt có chất ổn định, rồi bổ sung thêm một lượng nước để tránh hiện tượng co thể tích. Sau đó cho VMC, xúc tác khuấy trộn phân tán để tạo hệ lỏng- lỏng không nỗi lên trên. Nếu ta cho các chất vào cùng một lúc thì khơng được vì thiết bị phản ứng là chịu ở áp lực cao nếu có nhiều lỗ trên nắp dẫn vật liệu vào thì khơng đảm bảo về áp lực cho thiết bị nên chỉ làm một ống dẫn. Đi vào đường ống sẽ có hiện tượng dính lại trên đường ống nên cần cho nước vào từng giai đoạn để rửa nếu không sẽ xuất hiện các phản ứng không mong muốn, cần hạn chế.
Ảnh hưởng các yếu tố khác.
-Tính chất của PVC được quyết định bởi giai đoạn polyme hố. Kích thước, độ xốp của hạt được quyết định bởi loại và nồng độ tác nhân tạo huyền phù (chất bảo vệ hạt keo) cũng như cơ chế khuấy của lò phản ứng. Khi tốc độ cánh khuấy tăng lên, kích thước của hạt PVC đầu tiên sẽ giảm xuống trước khi tăng trở lại. Việc thay đổi chất khơi mào có thể làm thay đổi kích thước và cấu trúc của hạt. Nồng độ của chất khơi mào quá lớn sẽ làm cho mạch của polyme trở nên ngắn hơn.
-Các q trình polyme hố mong muốn thường sử dụng nước loại khoáng phải thỏa mãn yêu cầu về độ dẫn điện và pH, có hoặc khơng dùng dung dịch đệm. Độ sạch của monome và nước là yếu tố quan trọng để sản phẩm PVC tránh được những khuyết tật về mặt cấu trúc.
-Các điều kiện tiến hành polyme hoá sẽ ảnh hưởng đến màu sắc và độ bền nhiệt của PVC. Các điều kiện này cần phải được đảm bảo để các khuyết tật không xảy ra trong mạch polyme đang phát triển, hoặc polyme khơng bị q nhiệt trong q trình phân tách hay làm khô. Việc này không phải luôn ln dễ thực hiện, vì vậy một lượng tác nhân trung hồ và chống oxi hoá được thêm vào để giảm mức độ phân huỷ.
-Việc chọn lọc các chất phụ gia một cách cẩn thận là cực kì quan trọng. Việc lẫn tạp chất đặc biệt là tạp chất ion sẽ làm giảm tính cách điện của PVC hạn chế các ứng dụng của PVC trong lĩnh vực cáp cách điện. Khi PVC được ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, các phụ gia cần phải được chứng nhận không độc hại bởi