Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo, đặc tính cấu trúc lên tính chất nhiệt điện của các hợp chất cu2se và mg3sb2

TỔNG QUAN

Tổng quan về vật liệu nhiệt điện

Hiện nay, việc khai thác và sử dụng quá mức năng lượng hóa thạch đang gây ra những tác động tiêu cực đến môi trường và làm cạn kiệt tài nguyên Các quốc gia đang áp dụng các quy định nghiêm ngặt hơn về năng lượng phát thải khí nhà kính và thúc đẩy phát triển năng lượng sạch, tái tạo Mục tiêu này cũng là trọng tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong nhiều năm qua Nhiều thành tựu khoa học đã đạt được, dẫn đến các ứng dụng thực tiễn như pin năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy triều và năng lượng hạt nhân, được áp dụng rộng rãi tại nhiều quốc gia.

Việt Nam đang chuyển hướng sang các nguồn năng lượng tái tạo để giảm thiểu ô nhiễm môi trường Một trong những nguồn năng lượng đáng chú ý là vật liệu nhiệt điện, có khả năng chuyển đổi năng lượng nhiệt thành năng lượng điện và ngược lại Hiện tượng vật lý này lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1794 bởi nhà vật lý Italia, Allesandro Volta, khi ông nhận thấy sự chênh lệch nhiệt độ ở hai đầu thanh kim loại đã kích thích cơ bắp của một con ếch Ngày nay, điều này được hiểu là sự chênh lệch nhiệt độ trong kim loại tạo ra dòng điện kích thích tế bào cơ Năm 1821, Thomas J Seebeck phát hiện ra hiệu ứng tương tự khi quan sát kim la bàn gần hai mối nối kim loại ở nhiệt độ khác nhau, đặt nền móng cho nghiên cứu vật liệu chuyển đổi nhiệt-điện, được gọi là hiệu ứng Seebeck Tiếp theo, vào năm 1834, hiệu ứng Peltier, liên quan đến chuyển đổi điện-nhiệt, cũng được phát hiện bởi nhà vật lý cùng tên.

Khi dòng điện đi qua mối nối giữa hai vật liệu khác nhau, nhiệt độ tại mối nối sẽ thay đổi tùy thuộc vào chiều của dòng điện Hai hiện tượng Seebeck và Peltier có mối quan hệ mật thiết với nhau, ảnh hưởng đến quá trình hấp thụ và tỏa nhiệt tại mối nối.

Mặc dù nhiệt điện đã được biết đến từ lâu, nhưng phải đến gần một thế kỷ sau, nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của vật liệu này mới được triển khai tích cực Vào đầu thế kỷ 20, vật liệu nhiệt điện đã được nghiên cứu rộng rãi với nhiều ứng dụng trong cả lĩnh vực dân sự và quân sự Năm 1948, máy phát điện nhiệt điện (Thermoelectric Generator – TEG) thương mại đầu tiên được phát triển tại Liên Xô, thiết bị này được lắp đặt trên đỉnh một đèn đốt dầu để cung cấp điện cho một đài radio.

Hình 1.1 Thiết bị TEG thương mại đầu tiên năm 1948 [16]

Tuy nhiên thiết bị còn khá cồng kềnh và công suất phát điện còn thấp

Trong những năm gần đây, sự phát triển của công nghệ chế tạo micro và nano đã dẫn đến việc sản xuất các mô-đun nhiệt điện nhỏ gọn, giá thành thấp và hiệu quả cao hơn Hiện nay, các thiết bị như máy phát nhiệt điện (TEG) và máy làm lạnh (TEC - Thermoelectric Cooler) chỉ có kích thước vài milimet nhưng vẫn tích hợp hàng trăm cặp nhiệt điện.

Mặc dù hiệu suất phát điện trong lĩnh vực chuyển đổi nhiệt điện chưa đạt mức cao như các nguồn năng lượng khác, nhưng nó lại có ưu điểm nổi bật là khả năng tận dụng nhiều nguồn nhiệt đa dạng Các nguồn nhiệt này bao gồm nhiệt thải từ lò nhiệt, động cơ, thậm chí là từ các con chip điện tử và cơ thể con người.

Hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện trong thương mại của một số loại vật liệu hiện nay dao động từ 10% đến 15% Để đạt được hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện tốt và khả năng thương mại hóa, vật liệu cần có hệ số phẩm chất nhiệt điện cao, hay còn gọi là giá trị ZT (Thermoelectric figure of merit) Hệ số phẩm chất nhiệt điện này được xác định thông qua một công thức cụ thể.

Hệ số Seebeck, được định nghĩa bởi công thức S = -∆T /∆V, phản ánh điện thế sinh ra trên một đơn vị nhiệt độ chênh lệch giữa hai đầu của vật liệu Các yếu tố như độ dẫn điện (σ) và độ dẫn nhiệt (κ) của vật liệu, trong đó κ bao gồm đóng góp từ hạt tải điện (κₑ) và dao động mạng tinh thể (κₗ), đều phụ thuộc vào nồng độ và độ linh động của hạt tải điện Nghiên cứu cho thấy hệ số phẩm chất nhiệt điện ZT có sự phụ thuộc rõ rệt vào nồng độ hạt tải, với giá trị khả quan khi nồng độ nằm trong khoảng 10¹⁹ < n < 10²⁰ cm⁻³ Xu hướng nghiên cứu hiện nay tập trung vào việc cải thiện giá trị ZT của vật liệu ở các vùng nhiệt độ khác nhau, đặc biệt là gần nhiệt độ phòng, dẫn đến nhiều công bố khoa học trong lĩnh vực nhiệt điện.

Lĩnh vực chuyển đổi nhiệt – điện đã chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ với số lượng công bố nghiên cứu ngày càng tăng và giá trị ZT không ngừng cải thiện Hiện nay, các nhóm vật liệu nhiệt điện được nghiên cứu nhiều bao gồm nhóm M-chalcogenide, với các ví dụ điển hình như Cu2Se và Cu2Te, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp.

Cu2S là một trong những vật liệu nổi bật với giá trị ZT cao, nổi bật nhờ vào độ dẫn điện rất cao và độ dẫn nhiệt thấp Bên cạnh đó, nhóm vật liệu Half Heusler, bao gồm các hợp kim có cấu trúc XYZ với X là kim loại chuyển tiếp, kim loại quý hoặc đất hiếm, Y là kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại quý, và Z là nguyên tố nhóm chính, cũng được nghiên cứu Mặc dù giá trị ZT của nhóm vật liệu này không quá cao, nhưng chúng vẫn có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.

Các vật liệu bán dẫn cấu trúc lớp như Bi2Te3, PbTe, Sb2Te3 và GeTe có giá trị ZT từ 0.8 đến 1.5, hoạt động ổn định ở nhiệt độ cao nhờ vào đặc tính dị hướng trong dịch chuyển hạt tải, cho phép đạt được hiệu suất cao Đặc biệt, hợp chất SnSe đã đạt giá trị ZT cao nhất là 2.8 vào năm 2014, cùng với Cu2Se với ZT đạt đỉnh 2.62, là những kết quả thực nghiệm cao nhất trong lĩnh vực vật liệu nhiệt điện bán dẫn loại p Tại Việt Nam, nghiên cứu về chuyển đổi nhiệt điện đang được nhiều nhóm quan tâm, mặc dù vẫn còn là lĩnh vực mới Một số nhóm đã công bố kết quả nghiên cứu về tính chất nhiệt điện của vật liệu ZnO và các hợp chất pha tạp, cũng như các nghiên cứu ban đầu về vật liệu Bi2Te3 và Sb2Te3 trên các tạp chí khoa học ISI uy tín.

Nghiên cứu về vật liệu nhiệt điện tại Việt Nam đã gia tăng về số lượng và chất lượng, nhưng vẫn chậm phát triển so với thế giới do hạn chế về lực lượng nghiên cứu và cơ sở vật chất Để thúc đẩy lĩnh vực này, cần tập trung đầu tư vào nghiên cứu, nâng cao năng lực nhân lực và cải thiện cơ sở vật chất, từ đó giúp Việt Nam theo kịp xu hướng toàn cầu.

Hệ vật liệu Cu 2 Se

Cu2Se, hay đồng(II) selenide, là một loại bán dẫn p với dải năng lượng vùng cấm có giá trị thay đổi tùy thuộc vào cấu trúc của nó.

10 trúc hình thái học của chúng Theo đó, vật liệu dạng khối, hạt nano hay màng mỏng với Eg lần lượt là 1.0 – 1.3 eV [37], 1.94 eV [38] và 2.35 eV [39]

Cu2Se là một vật liệu nhiệt điện nổi bật với độ dẫn nhiệt rất thấp nhưng vẫn duy trì độ dẫn điện cao Khái niệm này được nghiên cứu qua mô hình “phonon – glass electron – crystal” (PGEC) do G A Slack phát triển vào năm 1976, cho thấy Cu2Se có tính chất tương tự như thủy tinh về độ dẫn nhiệt nhưng lại có khả năng dẫn điện tốt như một tinh thể có cấu trúc trật tự.

Năm 2012, khái niệm PGEC đã được mở rộng để bao gồm các vật liệu dẫn superionic, với thuật ngữ “phonon – liquid electron – crystal” (PLEC) được giới thiệu bởi Huili Liu và các cộng sự Trong số các vật liệu PLEC, Cu2Se là một trong những loại được nghiên cứu phổ biến nhất.

Cơ sở lý thuy ế t v ề tính ch ấ t nhi ệt điệ n

1.2.1 Các hiệu ứng nhiệt điện

Vật liệu nhiệt điện có khả năng chuyển đổi trực tiếp nhiệt năng thành điện năng và ngược lại thông qua các hiệu ứng nhiệt điện, được phát hiện và nghiên cứu bởi các nhà vật lý Seebeck và Peltier vào đầu thế kỷ XIX Hiện tượng này được ứng dụng rộng rãi trong đo đạc nhiệt độ (Thermocouple), sản xuất điện và trong các hệ thống khác.

13 làm lạnh Thuật ngữ “hiệu ứng nhiệt điện” bao gồm ba hiệu ứng được xác định riêng biệt: hiệu ứng Seebeck, hiệu ứng Peltier và hiệu ứng Thomson

Hiệu ứng Seebeck, được phát hiện bởi nhà vật lý Thomas Johann Seebeck vào năm 1821, xảy ra khi hai dây dẫn từ các kim loại khác nhau tạo thành một mạch kín với sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu Sự chênh lệch nhiệt độ ∆T dẫn đến việc hình thành một hiệu điện thế ∆V, khiến kim la bàn gần đó bị lệch hướng Các electron tự do từ đầu nóng di chuyển về phía mối nối lạnh, tạo ra dòng điện và điện trường, mặc dù điện áp chỉ đạt vài microvolt trên mỗi chênh lệch nhiệt độ Kelvin Khi hoán đổi các tiếp điểm nóng và lạnh, hướng dòng điện cũng sẽ thay đổi Tỉ số ∆V/∆T được gọi là hệ số Seebeck.

Hình 1.3 Mô phỏng thiết bị nhiệt điện ứng dụng hiệu ứng Seebeck

Hiệu điện thế tạo ra có thể tính theo công thức:

∆V là hiệu điện thế Seebeck (V)

∆T là độ chênh nhiệt độ của hai đầu nối nóng và lạnh (K)

Giá trị của hệ số Seebeck, âm hay dương, phản ánh đặc trưng của từng loại vật liệu Cụ thể, bán dẫn loại p, với hạt tải điện chủ yếu là lỗ trống, có giá trị S dương, trong khi bán dẫn loại n, với hạt tải điện chủ yếu là electron, có giá trị S âm.

Jean Charles Athanase Peltier, nhà vật lý học người Pháp, đã phát hiện vào năm 1834 rằng khi dòng điện chạy qua điểm tiếp xúc của hai loại vật liệu không đồng nhất, một đầu sẽ tỏa nhiệt (nóng lên) trong khi đầu còn lại sẽ hấp thụ nhiệt (lạnh đi) Phát hiện này đã đặt nền tảng cho sự phát minh ra hệ thống làm lạnh rắn dựa trên hiệu ứng nhiệt điện mang tên ông, với cấu trúc đơn giản và thân thiện với môi trường, nhằm thay thế cho các hệ thống làm lạnh truyền thống sử dụng khí gas hiện nay.

Hình 1.4 Mô phỏng thiết bị nhiệt điện ứng dụng hiệu ứng Peltier

Khi có dòng điện chạy qua điểm tiếp xúc giữa hai vật dẫn A và B, nhiệt lượng Peltier Q tại điểm này có thể được tỏa ra hoặc thu vào trong một khoảng thời gian nhất định, được xác định theo công thức [66].

Trong đó 𝛱𝛱 𝐴𝐴 và 𝛱𝛱 𝐵𝐵 là hệ số Peltier của hai vật dẫn A và B, I là dòng điện (từ

Nhiệt lượng toả ra hay hấp thụ tại các điểm nối phụ thuộc vào vật liệu cấu thành nên cặp kim loại tiếp xúc và chiều của dòng điện

Hiệu ứng nhiệt điện thứ ba, hay còn gọi là hiệu ứng Thomson, được Lord Kelvin (William Thomson) tiên đoán và phát hiện vào năm 1851 Ông đã mô tả rằng khi có dòng điện chạy qua một vật dẫn đồng nhất với gradient nhiệt độ dọc theo chiều dài của nó, nhiệt lượng giải phóng hoặc hấp thụ sẽ khác biệt so với nhiệt lượng theo định luật Joule – Lenz.

Khi một dòng điện I đi qua một vật dẫn đồng nhất với gradient nhiệt độ, lượng nhiệt Q phát ra trên mỗi đơn vị thể tích được mô tả bởi phương trình [67].

Điện trở suất ρ của vật dẫn, hệ số Thomson K, và tỉ số dT/dx thể hiện sự chênh lệch nhiệt độ dọc theo chiều dài vật dẫn là những yếu tố quan trọng trong nghiên cứu tính chất dẫn điện và nhiệt của vật liệu.

Năm 1854, Thomson phát hiện ra mối liên hệ giữa ba hệ số nhiệt điện, cho thấy rằng các hiệu ứng Thomson, Peltier và Seebeck thực chất là những biểu hiện khác nhau của cùng một hiện tượng, được đặc trưng bởi hệ số Seebeck Biểu thức đầu tiên của hiệu ứng Thomson được trình bày dưới dạng cụ thể.

Biểu thức Thomson thứ hai như sau:

Trong các biểu thức trên, S là hệ số Seebeck, 𝛱𝛱 là hệ số Peltier, K là hệ số Thomson và T là nhiệt độ tuyệt đối

1.2.2 Các thông số cơ bản về tính chất nhiệt điện

1.2.2.1 Hệ số phẩm chất nhiệt điện (ZT) Độ hữu dụng của vật liệu trong một hệ chuyển đổi nhiệt điện được xác định bởi hiệu suất thiết bị hay hiệu suất chuyển đổi năng lượng thông qua mối liên hệ giữa độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt và hệ số Seebeck của vật liệu khi thay đổi nhiệt độ Mối liên hệ ấy chính là giá trị hệ số phẩm chất nhiệt điện

ZT, được mô tả bởi hệ thức dưới đây:

Trong đó S là hệ số Seebeck, σlà độ dẫn điện; κ là độ dẫn nhiệt của vật liệu và T là nhiệt độ tuyệt đối

Hệ số S 2 σ, hay còn gọi là hệ số công suất, là chỉ số quan trọng phản ánh hiệu suất chuyển hóa năng lượng của thiết bị nhiệt điện Giá trị công suất đầu ra của thiết bị tỷ lệ thuận với hệ số công suất, cho thấy rằng thiết bị có hệ số công suất cao sẽ tạo ra nhiều năng lượng hơn từ sự chênh lệch nhiệt độ Vật liệu nhiệt điện lý tưởng cần có hệ số công suất cao và độ dẫn nhiệt thấp để đạt được giá trị ZT tối ưu Hiệu suất (η) của thiết bị chuyển đổi nhiệt điện được định nghĩa qua hệ số phẩm chất nhiệt điện ZT, thể hiện mối liên hệ giữa các yếu tố này.

𝐻𝐻 là hiệu suất Carnot Tích số giữa hiệu suất Carnot, 𝜂𝜂 𝑐𝑐 , và đại lượng phụ thuộc ZT cho ta giá trị hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện, với

T H , T C và 𝑇𝑇� lần lượt là nhiệt độ tại mặt nóng, mặt lạnh và nhiệt độ trung bình của thiết bị đang hoạt động

Hệ số Seebeck của một chất phản ánh sự chênh lệch điện thế ∆V tạo ra khi có sự khác biệt về nhiệt độ ∆T giữa hai đầu của vật liệu, như đã nêu trong mục 1.2.1.1.

Trong hệ thống đơn vị SI, hệ sốSeebeck có đơn vịlà V/K, nhưng trong nhiều trường hợp đơn vị μV/K thường được sử dụng nhiều hơn

Giá trị của S chủ yếu phụ thuộc vào bản chất của vật liệu Các kim loại thường có hệ số Seebeck thấp, do đó, vật liệu bán dẫn và hợp kim của chúng là lựa chọn tối ưu cho ứng dụng chuyển đổi nhiệt điện, với yêu cầu giá trị ZT lớn hơn 1.

Bảng 1.1 Giá trị hệ số Seebeck của một số kim loại và bán dẫn thông thường (So sánh với Platinum) (Nguồn:electronics-cooling.com)

Hệ thức Mott cho hệ số Seebeck (S) như sau [70]:

Nhiệt độ tuyệt đối được ký hiệu là T, trong khi n(E) và μ(E) lần lượt đại diện cho nồng độ và độ linh động của hạt tải tại mức năng lượng E E f là năng lượng Fermi và e là điện tích.

Hệ số Seebeck của electron phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối, nồng độ và độ linh động của các hạt tải điện như electron hoặc lỗ trống, cũng như cấu trúc tinh thể của vật liệu.

PHƯƠNG PHÁP THỰ C NGHI Ệ M

2.1 Quy trình chế tạo mẫu

Trong nghiên cứu này, các vật liệu nhiệt điện Cu2Se và Mg3Sb2 cùng với các hợp chất lai hóa được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn, bao gồm nghiền bi năng lượng cao, ép nóng và nung thiêu kết Phương pháp này được lựa chọn phù hợp với điều kiện thiết bị tại Phòng thí nghiệm Vật liệu nano cho Ứng dụng trong Điện tử và Năng lượng tái tạo (NERE lab) thuộc Trường Đại học Phenikaa.

2.1.1 Chuẩn bị vật liệu và cân mẫu

- Hệ mẫu Cu2Se pha tạp Te

Các mẫu được cân lần lượt theo thành phần danh định Cu2Se1-xTex với x = 0.1, 0.2, 0.25 và 0.3 từ các vật liệu thô dạng bột độ tinh khiết cao (99,5%

Cu, 99,5% Se và 99,9% Te) với tổng khối lượng 10g Các mẫu được đựng trong các ống riêng biệt

- Hệ mẫu Mg3Sb2 pha tạp Si

Các mẫu với thành phần Mg3Sb2-xSix ( x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.25, 0.3) được cân với khối lượng 10g từ vật liệu có độ tinh khiết cao (99,99% Mg, 99,9% Sb và 99,5% Si)

- Hệ vật liệu Mg3Sb2 đồng pha tạp Fe và Si

Các mẫu được cân với thành phần Mg3Sb2, Mg3Sb1.9Si0.1 và

Mg3Sb1.4Fe0.5Si0.1 với khối lượng mỗi loại 10g

- Hợp chất lai hoá giữa Mg3Sb2 và Bi-Te

Các vật liệu có độ tinh khiết cao như 99,99% Mg, 99,9% Sb, 99,9% Bi và 99,9% Te được cân theo tỉ lệ thành phần nguyên tố Mg3.2BixSb1.998-xTe0.002, với x có các giá trị 0.5, 0.8, 1.0 và 1.2, tổng khối lượng đạt 10g và được chứa trong các ống riêng biệt.

Hình 2.1 Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Các mẫu được cân theo tỷ lệ thành phần chính xác và nghiền trong máy nghiền bi năng lượng cao với tốc độ 700 vòng/phút trong 10 giờ Quá trình nghiền năng lượng cao giúp pha trộn đồng đều và tạo pha ban đầu cho vật liệu Sau khi nghiền, hỗn hợp được đưa vào khuôn có đường kính 12 mm và được ép nóng ở áp suất 50 Mpa.

Hợp kim được tạo thành bằng cách nung ở nhiệt độ 250 °C trong 1 giờ, giúp tăng cường độ liên kết trong vật liệu Sau đó, hợp kim dạng khối trụ được nung thêu kết ở 600 °C trong môi trường khí trơ Argon trong 60 phút để ngăn ngừa oxi hoá Mẫu sau khi nung được cắt thành thanh hình hộp chữ nhật với kích thước khoảng 3x3x14 mm để khảo sát độ dẫn điện và hệ số Seebeck, đồng thời cũng được cắt thành hình đĩa 12 mm, dày 2 mm để nghiên cứu độ dẫn nhiệt.

Bảng 2.1 Danh sách thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu

STT Tên thiết bị Đặc điểm

AS ONE, Japan Độ chính xác 0,0001 g

Máy nghiền bi năng lượng cao FRITSCH, Germany

Tốc độ tối đa 1100 vòng/phút

3 Cối nghiền và bi nghiền

4 Máy ép nhiệt thuỷ lực

AS ONE, Japan Lực ép tối đa 60 MPa

5 Lò nung ống Nhiệt độ tối đa 1000 o C

2.2 Các kỹ thuật khảo sát vật liệu

Các mẫu sau khi chế tạo được khảo sát hình thái cấu trúc và các tính chất nhiệt điện thông qua các phương pháp dưới đây.

2.2.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X

Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ, tạo ra các cực đại và cực tiểu do chùm tia X chiếu lên các mặt tinh thể, được phát hiện bởi Max von Laue vào năm 1912 Kỹ thuật này có nhiều ứng dụng, bao gồm phân tích cấu trúc tinh thể, xác định thành phần vật liệu (phân tích định lượng), và từ phổ nhiễu xạ có thể xác định hằng số mạng, định hướng tinh thể, cũng như cấu trúc đặc trưng của tinh thể.

Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể, hiện tượng nhiễu xạ xảy ra với cường độ và hướng khác nhau, do bước sóng của tia X tương đương với khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể Các hướng nhiễu xạ này bị ảnh hưởng bởi bước sóng của bức xạ và tính chất của tinh thể Mối liên hệ giữa bước sóng tia X và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử được mô tả bởi định luật Bragg.

- d hkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử có chỉ số mặt tinh thể là (hkl)

- 𝜃𝜃 là góc của tia X tới hợp với mặt phẳng tinh thể đang xét hay góc phản xạ Bragg

- 𝜆𝜆 là bước sóng của tia X

- n là một số nguyên được gọi là bậc phản xạ

Hình 2.2 Mô phỏng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng nguyên tử [76]

Trong luận văn vày, kết quả XRD khảo sát với 2𝜃𝜃 từ 20 o đến 70 o , bước sóng tia X 𝜆𝜆𝐶𝐶𝐶𝐶−𝑘𝑘𝑘𝑘 = 1,54056 Å được thực hiện trên hệ đo EQUINOX

5000 diffractometer (Thermo Scientific, Pháp), Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.2.2 Khảo sát hình thái bề mặt bằng FE-SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị sử dụng chùm electron hẹp để quét bề mặt mẫu, từ đó tạo ra hình ảnh với độ phân giải cao.

Quá trình tạo ảnh diễn ra thông qua việc thu nhận và phân tích bức xạ hoặc electron từ chùm điện tử năng lượng cao tương tác với bề mặt mẫu vật Khi chùm điện tử quét qua bề mặt, tín hiệu được các bộ thu tín hiệu ghi nhận và đồng bộ hóa, hiển thị trên màn hình Mỗi điểm trên mẫu tương ứng với một điểm sáng trên màn hình, với cường độ tín hiệu khác nhau tạo ra hình ảnh phản ánh bề mặt vật mẫu.

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo FE-SEM [77]

Kính hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM) là một phiên bản cải tiến của phương pháp SEM truyền thống, sử dụng điện trường lớn để phát xạ electron thay vì nhiệt Nhờ đó, FESEM tạo ra hình ảnh sắc nét hơn, với độ tương phản cao, độ phân giải vượt trội và ít bị ảnh hưởng bởi biến dạng tĩnh điện Hơn nữa, tuổi thọ của súng phát xạ electron trong FESEM cũng dài hơn, mang lại hiệu quả cao hơn trong nghiên cứu và phân tích.

Trong luận văn này, tác giả khảo sát cấu trúc hình thái bề mặt của mẫu bằng thiết bị FE-SEM, HITACHI S-4800, Japan, Viện Khoa học Vật liệu,

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.2.3 Khảo sát tính chất nhiệt điện Độ dẫn điện và hệ sốSeebeck được khảo sát bằng hệđo 4 mũi dò, dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 773 K trong môi trường chân không Hệ đo do các thành viên Phòng thí nghiệm Vật liệu nano cho Ứng dụng trong Điện tửvà Năng lượng tái tạo (NERE lab), Trường Đại học Phenikaa xây dựng và

27 đã kiểm nghiệm, cho kết quảtương đồng khi so sánh với hệđo chuyên dụng khác

Khảo sát hệ số Seebeck

Hình 2.4 Mô phỏng sơ đồ nguyên lý đo hệ số Seebeck

Chuẩn bị mẫu hình hộp chữ nhật với kích thước khoảng 3x3x14mm và đặt cân bằng giữa hai điện cực để đảm bảo tiếp xúc tốt nhất Một trong các điện cực được trang bị cuộn dây điện trở để gia nhiệt, tạo ra gradient nhiệt độ giữa hai đầu mẫu Hệ thống sẽ được nâng nhiệt đến mức xác định, được kiểm soát bởi bộ điều khiển nhiệt PID Khi đạt đến nhiệt độ khảo sát, phần mềm máy tính sẽ điều khiển nguồn DC và cấp dòng cho cuộn dây nhiệt trong điện cực, làm nóng một điện cực.

Cặp nhiệt điện T1 và T2 sẽ đo nhiệt độ tại hai điện cực, cho phép xác định thông số ∆T Đồng thời, hai đầu dây điện kết nối với hai điện cực sẽ đo điện thế sinh ra bằng thiết bị nanovoltmeter, từ đó xác định thông số ∆V Hệ số Seebeck được tính toán theo công thức cụ thể.

Khảo sát độ dẫn điện

Hình 2.5 Mô phỏng sơ đồ nguyên lý đo độ dẫn điện

Khi khảo sát độ dẫn điện, phép đo được thực hiện dưới điều kiện nhiệt độ ổn định (∆T = 0) bằng cách sử dụng nguồn cấp dòng một chiều Dòng DC với cường độ cố định được dẫn qua mẫu thông qua hai điện cực, trong khi hai mũi dò có khoảng cách cố định (L) tiếp xúc trực tiếp với mẫu để đo điện thế V Từ đó, điện trở hoặc điện trở suất của vật liệu được xác định thông qua các công thức liên quan.

Với V là điện thế đo được tại hai mũi dò, I là dòng DC cố định chạy qua mẫu, A là tiết diện của mẫu và L là khoảng cách cốđịnh giữa hai mũi dò.

Hình 2.6 Hình ảnh thực tế của hệ đo Seebeck và độ dẫn điện, phòng Thí nghiệm NERE, trường đại học Phenikaa

KẾ T QU Ả VÀ TH Ả O LU Ậ N

3.1 Hệ mẫu Cu 2 Se pha tạp Te

3.1.1 Phân tích cấu trúc tinh thể qua phổ XRD

Phổ nhiễu xạ XRD của Cu2Se1-xTex được so sánh với hai phổ chuẩn α-Cu2Se và Cu2Te Hình 3.1 trình bày dải 2θ được phóng đại từ 34 đến 40.5 độ, cùng với hằng số mạng (a & c) theo nồng độ pha tạp Te.

Hình 3.1 biểu diễn phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu dạng khối

Cu2Se1-xTex (x = 0.1, 0.2, 0.25, và 0.3) và hai phổ chuẩn α-Cu2Se (#96-155-

6748) và Cu2Te (#96-152-6238) để so sánh Phân tích kết quả khảo sát XRD cho thấy tất cả các mẫu đều có phổ nhiễu xạ trùng khớp với pha trigonal α-

Cu2Se thuộc nhóm không gian R3̅m, nhưng ở mẫu có nồng độ pha tạp Te cao như Cu2Se0.75Te0.25 và Cu2Se0.7Te0.3, xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ lạ tại các vị trí góc 2θ được đánh dấu * trong Hình 3.1(a) Phân tích cho thấy các đỉnh này thuộc về pha Cu2Te, chứng tỏ sự chuyển pha và hình thành cấu trúc dị thể.

Việc chuyển pha từ Cu2Se sang Cu2Te trong vật liệu bắt đầu xảy ra ở nồng độ x = 0.25, thay vì 0.3 như trước đây Sự hình thành pha mới này là do Te thay thế dần vị trí của Se trong mạng tinh thể, dẫn đến trạng thái bão hòa Khi nồng độ Te tăng, lượng Te dư thừa kết hợp với Cu để tạo ra pha Cu2Te Quá trình phân bố của Te trong mạng tinh thể được quan sát qua đỉnh nhiễu xạ trong khoảng 2θ từ 34° đến 40.5° Đỉnh nhiễu xạ (107) của pha α-Cu2Se trùng khớp với cấu trúc của mẫu Cu2Se thuần, nhưng khi pha tạp Te vào, đỉnh này lệch sang trái và cường độ giảm dần, biến mất hoàn toàn ở nồng độ 0.3 Ngược lại, các đỉnh nhiễu xạ của pha Cu2Te có cường độ lớn hơn và rõ ràng hơn, cho thấy sự giãn nở mạng tinh thể cùng với sự hình thành pha tạp chất Cu2Te gia tăng khi hàm lượng Te cao hơn Các thông số hằng số mạng tinh thể theo hướng a và c cũng tăng lên, với hằng số a từ 4,06 Å lên 4,13 Å và hằng số c từ 19,85 Å lên 20,03 Å.

Việc giãn nở mạng tinh thể trong vật liệu Cu2Se xảy ra do sự thay thế của các ion Se 2- (bán kính 0.198 nm) bằng các ion Te 2- có bán kính lớn hơn (0.221 nm) Sự pha tạp Te và hình thành pha Cu2Te không chỉ ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể mà còn thể hiện rõ qua hình thái bề mặt của vật liệu.

3.1.2 Phân tích hình thái bề mặt qua ảnh FE-SEM

Hình 3.2 Hình ảnh FE-SEM thể hiện hình thái học của các mẫu Cu 2 Se 1-x Te x

(a) x = 0.1; (b) x = 0.2; (c) x = 0.25; (e) x = 0.3; và (d), (f) lần lượt là vùng phóng đại của khu vực đánh dấu trên (c) và (e)

Hình 3.2 biểu diễn hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu khối Cu2Se1-xTex

Kết quả khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) cho thấy ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Te (x = 0.1, 0.2, 0.25, 0.3) lên hình thái cấu trúc mẫu Các mẫu với nồng độ pha tạp thấp (x = 0.1, 0.2) thể hiện cấu trúc dạng phiến mỏng rõ ràng hơn, trong khi mẫu Cu2Se0.75Te0.25 và Cu2Se0.7Te0.3 có hình thái hoàn toàn khác biệt, với cấu trúc dạng hạt (grain-like structure) và nhiều lớp kích thước vài nanomet Cấu trúc grain này có kích thước vi mô trung bình lần lượt là 2,5 µm và 3,4 µm cho các mẫu x = 0.25 và x = 0.3 Sự thay đổi này ở nồng độ pha tạp lớn (x ≥ 0.25) là do sự hình thành pha Cu2Te, phù hợp với kết quả phân tích phổ XRD Vật liệu có cấu trúc lớp với liên kết cộng hoá trị mạnh trong lớp và lực van der Waals yếu giữa các lớp, dẫn đến hình thành cấu trúc dị thể cho các mẫu pha tạp Te.

Hợp chất Cu2Se – Cu2Te với hình thái dạng lớp được kỳ vọng sẽ cải thiện độ dẫn điện nhờ vào khả năng di chuyển dễ dàng của các hạt tải điện trong các lớp Đồng thời, sự phân tán đáng kể của các phonon giữa các lớp sẽ dẫn đến giá trị độ dẫn nhiệt thấp.

3.1.3 Các tính chất nhiệt điện

Hình 3.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của (a) độ dẫn điện (σ) và (b) hệ số Seebeck (S) của các mẫu Cu 2 Se 1-x Te x (x = 0.1; 0.2; 0.25; 0.3)

Hình 3.3 minh họa sự thay đổi của độ dẫn điện và hệ số Seebeck của các mẫu Cu2Se pha tạp Te trong khoảng nhiệt độ từ 300 K đến 773 K Xu hướng chung cho thấy độ dẫn điện giảm và hệ số Seebeck tăng khi nhiệt độ tăng, phản ánh đặc điểm của vật liệu nhiệt điện bán dẫn Đặc biệt, giá trị độ dẫn điện của các mẫu Cu2Se pha tạp Te, như thể hiện trong Hình 3.3(a), cho thấy rằng σ tăng khi nồng độ pha tạp Te gia tăng, đạt giá trị cao nhất ở mẫu Cu2Se0.75Te0.25, sau đó giảm khi nồng độ tiếp tục tăng.

Nghiên cứu về ảnh hưởng của việc pha tạp Te đến tính dẫn điện của vật liệu cho thấy, qua phân tích XRD và FE-SEM, cấu trúc lớp với đặc tính liên kết đã cải thiện đáng kể tính dẫn điện Đặc biệt, ở các mẫu có nồng độ pha tạp Te cao (x = 0.25, 0.3), sự hình thành cấu trúc dị thể (Cu2Se – Cu2Te) và các vùng domain với cấu trúc lớp đã nâng cao độ linh động của hạt tải, từ đó gia tăng độ dẫn điện Tuy nhiên, độ dẫn điện của mẫu Cu2Se0.7Te0.3 lại giảm.

33 đi có thểđược giải thích do sự khuyết thiếu Cu (reduced Cu vacancies) trong mạng khi pha Cu2Te hình thành nhiều hơn

Hệ số Seebeck theo nhiệt độ của các mẫu Cu2Se1-xTex (x = 0.1; 0.2; 0.25; 0.3) cho thấy rằng tất cả các mẫu đều là vật liệu bán dẫn loại p với hạt tải chủ đạo là lỗ trống Khi nhiệt độ tăng, hệ số Seebeck của các mẫu Cu2Se pha tạp Te có xu hướng tăng, với giá trị nằm trong khoảng từ 40 àV/K đến 136 àV/K, không thay đổi nhiều theo nồng độ pha tạp Đặc biệt, ở khoảng nhiệt độ ~400 K, có sự thay đổi bất thường trong giá trị dẫn điện và hệ số Seebeck do chuyển pha từ trigonal α-Cu2Se sang cubic β-Cu2Se.

Hình 3.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của (a) hệ số công suất (PF) và (b) độ dẫn nhiệt tổng cộng (κ) của các mẫu Cu 2 Se 1-x Te x (x = 0.1; 0.2; 0.25; 0.3)

Giá trị hệ số công suất (PF) của các mẫu Cu2Se pha tạp Te được tính toán theo công thức S²σ, với S là hệ số Seebeck và σ là độ dẫn điện, như thể hiện trong Hình 3.4(a) Kết quả cho thấy PF của các mẫu tăng dần theo nhiệt độ khảo sát Sự cải thiện đáng kể về độ dẫn điện trong khi hệ số Seebeck vẫn cao là yếu tố quyết định cho hệ số công suất cao Mẫu Cu2Se với nồng độ pha tạp Te 0.25 đạt giá trị hệ số công suất cao nhất, với đỉnh PF đạt 9.84 µWm⁻¹K⁻² tại nhiệt độ 773 K.

Độ dẫn nhiệt của các mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ, với sự thay đổi phi tuyến tại khoảng 400 K do chuyển pha từ α-Cu2Se sang β-Cu2Se Sự giảm dần độ dẫn nhiệt ở pha β-Cu2Se (T > 400 K) so với pha α là do cấu trúc anti-fluorit của β-Cu2Se, nơi các ion Cu + bị xáo trộn trong mạng Se sublattice, dẫn đến giá trị κ thấp Khi nồng độ pha tạp Te tăng, độ dẫn nhiệt của mẫu cũng tăng theo, mặc dù việc hình thành pha tạp chất Cu2Te chủ yếu cải thiện độ dẫn điện nhưng cũng làm tăng độ dẫn nhiệt, do mối liên hệ chặt chẽ giữa các thông số nhiệt điện này Độ dẫn nhiệt đạt giá trị thấp nhất 0.4 Wm -1 K -1 tại nhiệt độ 773 K cho vật liệu Cu2Se0.9Te0.1.

Hình 3.5 Giá trị hệ số phẩm chất nhiệt điện (ZT) của vật liệu Cu 2 Se pha tạp

Hệ số phẩm chất nhiệt điện ZT của các mẫu Cu2Se1-xTex (với x = 0.1, 0.2, 0.25, 0.3) được xác định theo công thức như trình bày trong Hình 3.5 Giá trị ZT cho thấy sự gia tăng khi nhiệt độ khảo sát tăng, nhấn mạnh sự cân bằng giữa ba yếu tố chính.

35 thông số nhiệt điện σ, S và κ, giá trị ZT cao nhất đạt được 1.35 ở nhiệt độ

773 K đối với mẫu Cu2Se0.75Te0.25 Việc hình thành cấu trúc dị thể (Cu2Se –

Cu2Te) nâng cao đáng kể hệ số phẩm chất nhiệt điện của hệ vật liệu Cu2Se

3.2 Hệ mẫu Mg 3 Sb 2 pha tạp Si

3.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể qua phổ XRD

Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu Mg 3 Sb 2-x Si x (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.25, 0.3) và vùng phóng đại góc 2θ từ 50 o đến 52.5 o

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu Mg3Sb2-xSix (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15,

0.25 và 0.3) được thể hiện ở Hình 3.6 Kết quả phân tích phổ XRD cho thấy tất cả các mẫu Mg3Sb2 và Mg3Sb2 pha tạp Si có các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với cấu trúc lục giác (Hexagonal) (Mg3Sb2 #mp-2646) Tuy nhiên, ở mẫu

Mg3Sb2 không pha tạp có đỉnh đặc trưng của pha Sb tại 2θ = 28,9° và 42,3° Khi thêm Si vào hợp chất, lượng Sb dư sẽ phản ứng với Si, hình thành pha SiSb3 với cấu trúc Hexagonal xen kẽ.

Mg3Sb2 Đỉnh SiSb3 (301) được quan sát thấy ở vị trí góc 2θ = 51,7 o (được

Hình 3.6 cho thấy cường độ nhiễu xạ tăng lên khi hàm lượng pha tạp Si gia tăng Sự xuất hiện của pha SiSb3 trong mẫu pha tạp Si là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến đặc tính dẫn điện và hiệu ứng nhiệt điện của vật liệu, điều này sẽ được phân tích chi tiết trong phần sau.

3.2.2 Phân tích cấu trúc bề mặt qua ảnh FE-SEM