Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo, đặc tính cấu trúc lên tính chất nhiệt điện của các hợp chất cu2se và mg3sb2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu ảnh hưởng điền kiện chế tạo, đặc tính cấu trúc lên tính chất nhiệt điện hợp chất Cu2Se Mg3Sb2 MẠC TRUNG KIÊN Kien.MT202673M@sis.hust.edu.vn Ngành: Khoa học vật liệu Giảng viên hướng dẫn: TS Trần Thị Việt Nga PGS.TS Dương Anh Tuấn Viện: Đào tạo Quốc tế Khoa học vật liệu Hà Nội – 2022 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu ảnh hưởng điền kiện chế tạo, đặc tính cấu trúc lên tính chất nhiệt điện hợp chất Cu2Se Mg3Sb2 MẠC TRUNG KIÊN Kien.MT202673M@sis.hust.edu.vn Ngành: Khoa học vật liệu Giảng viên hướng dẫn: TS Trần Thị Việt Nga PGS.TS Dương Anh Tuấn Chữ ký GVHD Viện: Đào tạo Quốc tế Khoa học vật liệu Hà Nội – 2022 LỜI CẢM ƠN Trong q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn thạc sĩ, tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS.TS Dương Anh Tuấn – trường đại học Phenikaa cô TS Trần Thị Việt Nga – Viện ITIMS, trường đại học Bách khoa Hà Nội tận tình hướng dẫn, bảo, định hướng đề tài tạo điều kiện tốt để tác giả hồn thành luận văn Tác giả gửi lời cảm ơn đến thầy cô giảng viên Viện Đào tạo quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS) truyền đạt kiến chuyên ngành quý giá, kỹ thực nghiệm suốt trình học tập Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô, đồng nghiệp cơng tác Phịng thí nghiệm Vật liệu nano cho Ứng dụng Điện tử Năng lượng tái tạo (NERE lab), Trường Đại học Phenikaa giúp đỡ tác giả q trình hồn thành luận văn Qua đây, tác giả cảm ơn đồng hành, giúp đỡ trình học tập trao đổi kinh nghiệm anh/chị, bạn Học viên cao học Khoá 2020B – Viện ITIMS suốt thời gian học thạc sĩ ITIMS Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, bạn bè động viên, chia sẻ tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành tốt luận văn tốt nghiệp thạc sĩ TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN Trong luận văn này, hai loại vật liệu nhiệt điện cấu trúc lớp vùng cấm hẹp Cu2Se, Mg3Sb2 hợp chất lai hố chúng thơng qua phương pháp pha tạp đồng pha tạp nguyên tố khác Te, Bi, Si hay Fe chế tạo thành công phương pháp phản ứng pha rắn Cấu trúc tinh thể, hình thái học tính chất nhiệt điện khảo sát, phân tích giản đồ XRD, ảnh FE-SEM hệ đo tính chất điện-nhiệt Thơng qua phép đo phân tích cấu trúc XRD, FE-SEM cho thấy pha cấu trúc dị thể hình thành bên cạnh pha cấu trúc đặc trưng vật liệu Cu2Te hình thành hệ Cu2Se pha tạp Te; SiSb3 hệ Mg3Sb2 pha tạp Si; kết hợp SiSb3 FeSb với hệ đồng pha tạp Fe Si vào vật liệu Mg3Sb2 hay cấu trúc dị thể (BiSb – Mg3Sb2) với hợp chất lai hoá Mg3Sb2 với Bi-Te Qua phép đo khảo sát tính chất nhiệt điện vật liệu cho thấy cấu trúc dị thể có ảnh hưởng tích cực cải thiện đáng để thông số tính chất nhiệt điện so với vật liệu Đây nghiên cứu tiền đề cho vật liệu với hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện cao HỌC VIÊN (Ký ghi rõ họ tên) MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU iv DANH MỤC HÌNH VẼ v DANH MỤC BẢNG BIỂU vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu nhiệt điện 1.2 Cơ sở lý thuyết tính chất nhiệt điện 12 1.2.1 Các hiệu ứng nhiệt điện 12 1.2.1.1 Hiệu ứng Seebeck 13 1.2.1.2 Hiệu ứng Peltier 14 1.2.1.3 Hiệu ứng Thomson 15 1.2.2 Các thông số tính chất nhiệt điện 16 1.2.2.1 Hệ số phẩm chất nhiệt điện (ZT) 16 1.2.2.2 Hệ số Seebeck 17 1.2.2.3 Đặc tính dẫn điện vật liệu 18 1.2.2.4 Đặc tính dẫn nhiệt vật liệu 18 1.2.3 Tối ưu tính chất nhiệt điện vật liệu 19 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 22 2.1 Quy trình chế tạo mẫu 22 2.1.1 Chuẩn bị vật liệu cân mẫu 22 2.1.2 Chế tạo mẫu 23 2.2 Các kỹ thuật khảo sát vật liệu 24 2.2.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể nhiễu xạ tia X 24 2.2.2 Khảo sát hình thái bề mặt FE-SEM 25 2.2.3 Khảo sát tính chất nhiệt điện 26 i CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Hệ mẫu Cu2Se pha tạp Te 29 3.1.1 Phân tích cấu trúc tinh thể qua phổ XRD 29 3.1.2 Phân tích hình thái bề mặt qua ảnh FE-SEM 31 3.1.3 Các tính chất nhiệt điện 32 3.2 Hệ mẫu Mg3Sb2 pha tạp Si 35 3.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể qua phổ XRD 35 3.2.2 Phân tích cấu trúc bề mặt qua ảnh FE-SEM 36 3.3 Hệ mẫu Mg3Sb2 đồng pha tạp Fe Si 40 3.3.1 Phân tích cấu trúc tinh thể qua phổ XRD 40 3.3.2 Phân tích hình thái bề mặt qua ảnh FE-SEM 41 3.3.3 Các tính chất nhiệt điện 42 3.4 Hợp chất lai hoá Mg3Sb2 Bi-Te 44 3.4.1 Phân tích cấu trúc tinh thể qua phổ XRD 44 3.4.2 Phân tích hình thái bề mặt qua ảnh FE-SEM 45 3.4.3 Các tính chất nhiệt điện 46 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Kí hiệu Chữ viết tắt Giải thích ZT Thermoelectric figure of merit Hệ số phẩm chất nhiệt điện PF Power Factor Hệ số công suất nhiệt điện XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X Field Emission Scanning Kính hiển vi điện tử quét phát xạ Electron Microscope trường TEG Thermoelectric Generator Máy phát điện nhiệt-điện TEC Thermoelectric Cooler Máy làm lạnh nhiệt điện Phonon – Glass Electron – Mơ hình “Phonon thuỷ tinh-tinh thể Crystal electron” Phonon – Liquid Electron – Mơ hình “Phonon chất lỏng-tinh thể Crystal electron” Face-Centered Cubic Lập phương tâm mặt FE-SEM PGEC PLEC FCC iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU Kí hiệu Giải thích S Hệ số Seebeck 𝜎𝜎 Độ dẫn điện 𝜅𝜅 Độ dẫn nhiệt Độ dẫn nhiệt đóng góp hạt tải 𝜅𝜅𝑒𝑒 𝜅𝜅𝐿𝐿 Độ dẫn nhiệt đóng góp mạng tinh thể (phonon) T Nhiệt độ tuyệt đối Δ𝑉𝑉 Độ chênh lệch điện ΔT Độ chênh lệch nhiệt độ Π K Hệ số Thomson ρ Điện trở suất η Hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện n Nồng độ hạt tải 𝜇𝜇 Độ linh động hạt tải Hệ số Peltier iv DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Thiết bị TEG thương mại năm 1948 [16] Hình 1.2 Mơ q trình chuyển pha vật liệu Cu2Se [38] 10 Hình 1.3 Mơ thiết bị nhiệt điện ứng dụng hiệu ứng Seebeck 13 Hình 1.4 Mô thiết bị nhiệt điện ứng dụng hiệu ứng Peltier 14 Hình 1.5 a) Sự phụ thuộc thông số nhiệt điện vào nồng độ hạt tải [1]; b) Mối liên hệ hệ số Seebeck, độ dẫn điện độ dẫn nhiệt với nồng độ hạt tải số loại vật liệu điển hình [74] 21 Hình 2.1 Quy trình chế tạo mẫu phương pháp phản ứng pha rắn 23 Hình 2.2 Mơ nhiễu xạ tia X mặt phẳng nguyên tử [76] 25 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hệ đo FE-SEM [77] 26 Hình 2.4 Mơ sơ đồ nguyên lý đo hệ số Seebeck 27 Hình 2.5 Mơ sơ đồ nguyên lý đo độ dẫn điện 28 Hình 2.6 Hình ảnh thực tế hệ đo Seebeck độ dẫn điện, phịng Thí nghiệm NERE, trường đại học Phenikaa 28 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ XRD (a) Cu2Se1-xTex hai phổ chuẩn α-Cu2Se and Cu2Te để so sánh; (b) dải 2θ phóng đại từ 34 – 40.5o (c) số mạng (a & c) theo nồng độ pha tạp Te 29 Hình 3.2 Hình ảnh FE-SEM thể hình thái học mẫu Cu2Se1-xTex (a) x = 0.1; (b) x = 0.2; (c) x = 0.25; (e) x = 0.3; (d), (f) vùng phóng đại khu vực đánh dấu (c) (e) 31 Hình 3.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ (a) độ dẫn điện (σ) (b) hệ số Seebeck (S) mẫu Cu2Se1-xTex (x = 0.1; 0.2; 0.25; 0.3) 32 Hình 3.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ (a) hệ số công suất (PF) (b) độ dẫn nhiệt tổng cộng (κ) mẫu Cu2Se1-xTex (x = 0.1; 0.2; 0.25; 0.3) 33 Hình 3.5 Giá trị hệ số phẩm chất nhiệt điện (ZT) vật liệu Cu2Se pha tạp Te 34 Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu Mg3Sb2-xSix (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.25, 0.3) 35 v Hình 3.7 (a) Ảnh mẫu Mg3Sb2 sau nung 600 oC trụ chữ nhật cắt để đo tính chất nhiệt điện, (b-d) ảnh FE-SEM chụp bề mặt mẫu Mg3Sb2, Mg3Sb1.95Si0.05 Mg3Sb1.75Si0.25 sau đập vỡ 36 Hình 3.8 Sự phụ thuộc (a) Độ dẫn điện (σ), b) Hệ số Seebeck (S) theo nhiệt độ Mg3Sb2-xSix (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.25, 0.3) 37 Hình 3.9 Sự phụ thuộc hệ số công suất (PF) theo nhiệt độ Mg3Sb2xSix (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.25, 0.3) 39 Hình 3.10 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu Mg3Sb2, Mg3Sb1.9Si0.1, Mg3Sb1.4Fe0.5Si0.1 phổ chuẩn nhiễu xạ Mg3Sb2 (#mp-2646) để so sánh 40 Hình 3.11 Ảnh FE-SEM bề mặt mẫu (a) Mg3Sb2 ,(b) Mg3Sb1.9Si0.1, (c) Mg3Sb1.4Fe0.5Si0.1 (d) phóng đại khu vực hình chữ nhật (c) 41 Hình 3.12 Sự phụ thuộc (a) độ dẫn điện (σ) (b) hệ số Seebeck (S) vào nhiệt độ mẫu Mg3Sb2, Mg3Sb1.9Si0.1 Mg3Sb1.4Fe0.5Si0.1 42 Hình 3.13 Sự phụ thuộc hệ số cơng suất (PF) vào nhiệt độ mẫu Mg3Sb2, Mg3Sb1.9Si0.1 Mg3Sb1.4Fe0.5Si0.1 43 Hình 3.14 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu Mg3.2BixSb1.998-xTe0.002 ( x = 0.5, 0.8, 1.0, 1.2 ) hai phổ chuẩn Mg3Sb2 BiSb để so sánh 44 Hình 3.15 Ảnh chụp bề mặt mẫu Mg3.2BixSb1.998-xTe0.002 với (a) x = 0.5, (b) x = 0.8, (c) x = 1.0 (d) x = 1.2 thơng qua FE-SEM 45 Hình 3.16 Sự phụ thuộc (a) độ dẫn điện (σ) (b) hệ số Seebeck (S) vào nhiệt độ mẫu Mg3.2BixSb1.998-xTe0.002 ( x = 0.5, 0.8, 1.0, 1.2) 46 Hình 3.17 Hệ số cơng suất nhiệt điện (PF) mẫu theo hàm nhiệt độ tất mẫu 48 vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Giá trị hệ số Seebeck số kim loại bán dẫn thông thường (so sánh với Platinum) (Nguồn:electronics-cooling.com) 17 Bảng 2.1 Danh sách thiết bị sử dụng trình chế tạo mẫu 23 vii Hình 3.14 biểu diễn giản đồ phổ XRD mẫu Mg3.2BixSb1.998xTe0.002 ( x = 0.5, 0.8, 1.0, 1.2 ) nhiệt độ phịng Q trình phân tích phổ XRD cho thấy tất mẫu có phổ nhiễu xạ trùng khớp với phổ chuẩn pha hexagonal Mg3Sb2 (#mp-2646), thuộc nhóm khơng gian P3� m1 Ngồi phổ nhiễu xạ vật liệu Mg3Sb2, kết khảo sát phổ XRD tất mẫu cịn quan sát thấy có tồn pha tạp chất cấu trúc trigonal BiSb (#mp-1227290), thuộc nhóm khơng gian R3m (được đánh dấu • Hình 3.14) Cường độ nhiễu xạ pha BiSb giảm tăng dần nồng độ thành phần Bi vật liệu Điều cho thấy thay đổi nồng độ pha tạp Bi điều khiển lượng pha tạp chất hình thành cấu trúc Mg3Sb2 làm thay đổi tính chất điện vật liệu (thảo luận sau) Ảnh hưởng hình thành pha BiSb đến cấu trúc hình thái bề mặt mẫu quan sát thơng qua ảnh FE-SEM 3.4.2 Phân tích hình thái bề mặt qua ảnh FE-SEM Hình 3.15 Ảnh chụp bề mặt mẫu Mg3.2BixSb1.998-xTe0.002 với (a) x = 0.5, (b) x = 0.8, (c) x = 1.0 (d) x = 1.2 thông qua FE-SEM Ảnh FE-SEM hợp chất lai hoá Mg3Sb2 với Bi-Te với nồng độ Bi khác biểu diễn Hình 3.15 Kết khẳng định rõ ràng ảnh hưởng nồng độ pha tạp Bi đến cấu trúc hình thái vật liệu Sau đưa Bi-Te pha tạp vào vật liệu Mg3Sb2, pha tạp chất BiSb 45 hình thành quan sát rõ ràng mẫu x = 0.5 x = 0.8 với phiến mỏng tạo thành cấu trúc dạng xốp phân bố không bề mặt vật liệu Khi tăng dần nồng độ Bi, cấu trúc xốp BiSb giảm dần quan sát thấy lượng nhỏ bề mặt mẫu Mg3.2Bi1.2Sb0.798Te0.002 Đồng thời, tăng nồng độ pha tạp, trạng thái liên kết vật liệu tốt cấu trúc xốp hay vết nứt lỗ bề mặt dần Điều tạo điều kiện tốt cho tính dẫn điện vật liệu 3.4.3 Các tính chất nhiệt điện (a) 300 Mg3.2Bi0.5Sb1.498Te0.002 Mg3.2Bi0.8Sb1.198Te0.002 Mg3.2Bi1.0Sb0.998Te0.002 Mg3.2Bi1.2Sb0.798Te0.002 σ (S cm-1) 250 200 150 100 50 300 400 500 600 700 800 T (K) (b) 240 Mg3.2Bi0.5Sb1.498Te0.002 Mg3.2Bi0.8Sb1.198Te0.002 Mg3.2Bi1.0Sb0.998Te0.002 Mg3.2Bi1.2Sb0.798Te0.002 S (µV/K) 180 120 60 300 400 500 600 700 800 T (K) Hình 3.16 Sự phụ thuộc (a) độ dẫn điện (σ) (b) hệ số Seebeck (S) vào nhiệt độ mẫu Mg3.2BixSb1.998-xTe0.002 ( x = 0.5, 0.8, 1.0, 1.2) 46 Hình 3.16(a) biểu diễn giá trị độ dẫn điện hợp chất lai hoá Mg3Sb2 với Bi-Te dải nhiệt độ khảo sát từ 300 K đến 773 K Độ dẫn điện tất mẫu có chung xu hướng tăng theo nhiệt độ, thể đặc tính chất bán dẫn không suy biến Theo kết phân tích XRD FE-SEM, việc hình cấu trúc dạng xốp tạo độ liên kết vật liệu vết nứt sinh bề mặt sinh trình chế tạo vật liệu nên mẫu với nồng độ x = 0.5 cho độ dẫn điện Trong mẫu cịn lại với đặc tính liên kết tốt nên cho giá trị độ dẫn điện cao Kết mẫu Mg3.2Bi1.2Sb0.798Te0.002 cho giá trị độ dẫn điện tốt với đỉnh đạt 234 Scm-1 773 K Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số Seebeck tất mẫu Mg3.2BixSb1.998-xTe0.002 (x = 0.5, 0.8, 1.0, 1.2) biểu diễn Hình 3.16(b) Ta thấy giá trị hệ số Seebeck mẫu khác cho xu hướng tăng giảm khác tăng dần nồng độ pha tạp Với mẫu có nồng độ pha tạp Bi x = 0.5, giá trị hệ số Seebeck tăng dần vùng nhiệt độ > 500 K, mẫu x = 0.8 lại có giao thoa bán dẫn loại n bán dẫn loại p Với mẫu Mg3.2Bi0.8Sb1.198Te0.002, mốc tối ưu việc pha tạp Bi-Te vào vật liệu Mg3Sb2 tăng nồng độ >0.8, hình thái cấu trúc tính chất điện vật liệu cải thiện rõ rệt Theo đó, hệ số Seebeck cho giá trị cao mẫu Mg3.2Bi1.2Sb0.798Te0.002 với giá trị trung bình dải đo đạt 150 µVK1 47 PF (µWcm-1K-2) Mg3.2Bi0.5Sb1.498Te0.002 Mg3.2Bi0.8Sb1.198Te0.002 Mg3.2Bi1.0Sb0.998Te0.002 Mg3.2Bi1.2Sb0.798Te0.002 300 400 500 600 700 800 T (K) Hình 3.17 Hệ số cơng suất nhiệt điện (PF) mẫu theo hàm nhiệt độ tất mẫu Hệ thức PF = S2σ với S hệ số Seebeck σ độ dẫn điện vật liệu sử dụng để xác định hệ số công suất (PF) mẫu Mg3.2BixSb1.998-xTe0.002 (x = 0.5, 0.8, 1.0, 1.2) biểu diễn Hình 3.17 Với độ dẫn điện mức cao cho giá trị hệ số Seebeck vượt trội nên mẫu Mg3Sb2 với tỉ lệ pha tạp Bi1.2 cho hệ số công suất PF cao đạt 3.3 µWcm-1K-2, cao lần so với mẫu Mg3Sb2 không pha tạp (so sánh với kết đề mục 3.3.3 Các tính chất nhiệt điện) 48 KẾT LUẬN Sau trình làm luận văn thạc sĩ với đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng điền kiện chế tạo, đặc tính cấu trúc lên tính chất nhiệt điện hợp chất Cu2Se Mg3Sb2”, tác giả đạt kết sau: - Thông qua phép đo khảo sát XRD, FE-SEM, tác giả chế tạo thành công pha cấu trúc trigonal α-Cu2Se, hexagonal Mg3Sb2 cấu trúc dị thể hình thành bên cạnh pha cấu trúc đặc trưng vật liệu nền, Cu2Se/Cu2Te hình thành hệ Cu2Se pha tạp Te; Mg3Sb2/SiSb3 hệ mẫu Mg3Sb2 pha tạp Si; kết hợp SiSb3 FeSb với hệ đồng pha tạp Fe Si vào vật liệu Mg3Sb2, hay cấu trúc dị thể (Mg3Sb2/BiSb) với hợp chất lai hoá Mg3Sb2 với Bi-Te - Các kết khảo sát phân tích tính chất cho thấy việc pha tạp nâng cao rõ rệt tính chất nhiệt điện vật liệu Cu2Se Mg3Sb2: vật liệu Cu2Se, tăng nồng độ Te, độ dẫn điện vật liệu cải thiện đáng kể đặc tính liên kết hình thành vùng domain hình thái liên kết vật liệu rõ ràng hệ số Seebeck không thay đổi nhiều Kết làm tăng hệ số công suất chuyển đổi nhiệt điện (power factor) lên đáng kể Ở hệ vật liệu này, giá trị ZT đạt cao 1.35 nhiệt độ 773 K Ở hệ vật liệu Mg3Sb2 pha tạp Si, tính linh động cao Si đặc tính dẫn điện pha SiSb3 nên độ dẫn điện mẫu pha tạp Si tăng đáng kể so với mẫu không pha tạp Kết làm tăng power factor lên gần lần mẫu Mg3Sb1.9Si0.1 Tương tự với hệ đồng pha tạp (Fe,Si), hệ số power factor tăng 2.2 lần so với mẫu không pha tạp cao mẫu pha tạp Si Các mẫu đồng pha tạp Bi, Te Mg3Sb2 cho hệ số công suất đạt cực đại mẫu Mg3.2Bi1.2Sb0.798Te0.002 - Ngoài kết nghiên cứu tổng hợp phân tích đặc tính vật liệu, Luận văn phát triển 01 Hệ đo đặc tính nhiệt điện (độ dẫn điện Hệ số Seebeck) vùng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 450 oC cho kết tương đương với hệ đo thương mại 49 Hướng phát triển luận văn tương lai - Việc xuất cấu trúc dị thể (Cu2Te – Cu2Se) mẫu Cu2Se0.75Te0.25 pha tạp Te vào vật liệu Cu2Se nung thêu kết nhiệt độ 600oC cho thấy thay đổi thú vị cấu trúc hình thái tối ưu tốt tính chất nhiệt điện Qua đó, tác giả muốn chọn vật liệu Cu2Se0.75Te0.25 khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hình thành cấu trúc dị thể việc nung thêu kết vật liệu nhiệt độ khác - Tiến hành khảo sát thêm giá trị độ dẫn nhiệt mẫu hệ vật liệu Mg3Sb2 (do hệ đo Việt Nam hạn chế dịch bệnh COVID19 kéo dài ảnh hưởng đến trình gửi mẫu để đo nước ngồi) để có đầy đủ số liệu cho giá trị hệ số phẩm chất nhiệt điện ZT vật liệu - Do hình thành cấu trúc dị thể phát lượng vật liệu dư thừa số hợp chất nên tương lai với nghiên cứu định hướng đề tài này, tác giả tiến hành khảo sát thêm số phép đo khảo sát tỷ lệ thành phần nguyên tố EDX hay XPS để có kết thuyết phục 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] G J Snyder and E S Toberer, “Complex thermoelectric materials,” Nat Mater., vol 7, no 2, pp 105–114, 2008, doi: 10.1038/nmat2090 [2] B Poudel et al., “High-Thermoelectric Performance of Nanostructured Bismuth Antimony Telluride Bulk Alloys,” Science, vol 320, no 5876, pp 634–638, 2008, doi: 10.1126/science.1156446 [3] W Xie, X Tang, Y Yan, Q Zhang, and T M Tritt, “Unique nanostructures and enhanced thermoelectric performance of melt-spun BiSbTe alloys,” Appl Phys Lett., vol 94, no 10, pp 1–4, 2009, doi: 10.1063/1.3097026 [4] S Il Kim et al., “Dense dislocation arrays embedded in grain boundaries for high-performance bulk thermoelectrics,” Science, vol 348, no 6230, pp 109–114, 2015, doi: 10.1126/science.aaa4166 [5] X Xu, L Xie, Q Lou, D Wu, and J He, “Boosting the Thermoelectric Performance of Pseudo-Layered Sb2Te3(GeTe)n via Vacancy Engineering,” Adv Sci., vol 5, no 12, 2018, doi: 10.1002/advs.201801514 [6] J Dong et al., “Medium-temperature thermoelectric GeTe: Vacancy suppression and band structure engineering leading to high performance,” Energy Environ Sci., vol 12, no 4, pp 1396–1403, 2019, doi: 10.1039/c9ee00317g [7] J P Heremans et al., “Enhancement of Thermoelectric Efficiency in PbTe by Distortion of the Electronic Density of States,” Science, vol 321, no 5888, pp 554–557, 2008, doi: 10.1126/science.1159725 [8] Y Pei, X Shi, A LaLonde, H Wang, L Chen, and G J Snyder, “Convergence of electronic bands for high performance bulk thermoelectrics.,” Nature, vol 473, pp 66–69, 2011, doi: 10.1038/nature09996 [9] K Biswas et al., “Corrigendum: High-performance bulk thermoelectrics with all-scale hierarchical architectures,” Nature, vol 490, pp 570, 2012, doi: 10.1038/nature11645 [10] M G K Kuei Fang Hsu, Sim Loo, Fu Guo, Wei Chen, Jeffrey S Dyck, CtiradUher, Tim Hogan, E K Polychroniadis, “Cubic AgPbmSbTe2+m: Bulk Thermoelectric Materials with High Figure of Merit,” Science, vol 303, no 5659, pp 818–821, 2004, doi: 10.1126/science.1092963 [11] L D Zhao et al., “Ultrahigh power factor and thermoelectric performance in hole-doped single-crystal SnSe,” Science, vol 351, no 6269, pp 141–144, 2016, doi: 10.1126/science.aad3749 51 [12] A T Duong et al., “Achieving ZT=2.2 with Bi-doped n-type SnSe single crystals,” Nat Commun., vol 7, pp 1–6, 2016, doi: 10.1038/ncomms13713 [13] L.-D Zhao et al., “Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals,” Nature, vol 508, pp 373–377, Apr 2014, doi: 10.1038/nature13184 [14] D M Rowe, "CRC Handbook of Thermoelectric" CRC press, Boca Raton, 1995, pp 407-440, doi: 10.1201/9781420049718 [15] J Li et al., “Designing high-performance n-type Mg3Sb2-based thermoelectric materials through forming solid solutions and biaxial strain,” vol 6, no 41, pp 20454–20462, 2018, doi: 10.1039/c8ta07285j [16] M V Vedernikov and E K Iordanishvili, “A.F.Ioffe and origin of modern semiconductor thermoelectric energy conversion,” Int Conf Thermoelectr ICT, Proc., 1998, pp 37–42, 1998, doi: 10.1109/ict.1998.740313 [17] R S Ranjan Kumar, "Thermoelectricity and Advanced Thermoelectric Materials" Woodhead Publishing, 2021 [18] X Zhang and L.-D Zhao, “Thermoelectric materials: Energy conversion between heat and electricity,” J Mater., vol 1, no 2, pp 92–105, 2015, doi: 10.1016/j.jmat.2015.01.001 [19] B Zhong et al., “High superionic conduction arising from aligned large lamellae and large figure of merit in bulk Cu1.94Al0.02Se,” Appl Phys Lett., vol 105, no 12, pp 1–4, 2014, doi: 10.1063/1.4896520 [20] M Li et al., “Ultra-high thermoelectric performance in graphene incorporated Cu2Se: Role of mismatching phonon modes,” Nano Energy, vol 53, pp 993–1002, 2018, doi: 10.1016/j.nanoen.2018.09.041 [21] L Zhao et al., “Significant enhancement of figure-of-merit in carbonreinforced Cu2Se nanocrystalline solids,” Nano Energy, vol 41, pp 164–171, 2017, doi: 10.1016/j.nanoen.2017.09.020 [22] H Liu et al., “Ultrahigh thermoelectric performance by electron and phonon critical scattering in Cu2Se1-xIx,” Adv Mater., vol 25, no 45, pp 6607–6612, 2013, doi: 10.1002/adma.201302660 [23] Q Hu, Z Zhu, Y Zhang, X J Li, H Song, and Y Zhang, “Remarkably high thermoelectric performance of Cu2−xLixSe bulks with nanopores,” J Mater Chem A, vol 6, no 46, pp 23417–23424, 2018, doi: 10.1039/c8ta06912c [24] S R Culp, S J Poon, N Hickman, T M Tritt, and J Blumm, “Effect 52 of substitutions on the thermoelectric figure of merit of half-Heusler phases at 800°C,” Appl Phys Lett., vol 88, no 4, pp 1–3, 2006, doi: 10.1063/1.2168019 [25] G Joshi, X Yan, H Wang, W Liu, G Chen, and Z Ren, “Enhancement in thermoelectric figure-of-merit of an N-type halfHeusler compound by the nanocomposite approach,” Adv Energy Mater., vol 1, no 4, pp 643–647, 2011, doi: 10.1002/aenm.201100126 [26] C Fu et al., “Realizing high figure of merit in heavy-band p-type halfHeusler thermoelectric materials,” Nat Commun., vol 6, pp 1–7, 2015, doi: 10.1038/ncomms9144 [27] H Y Lv, H J Liu, J Shi, X F Tang, and C Uher, “Optimized thermoelectric performance of Bi2Te3 nanowires,” J Mater Chem A, vol 1, no 23, pp 6831–6838, 2013, doi: 10.1039/c3ta10804j [28] C Zhang et al., “Enhanced thermoelectric performance of solutionderived bismuth telluride based nanocomposites via liquid-phase Sintering,” Nano Energy, vol 30, pp 630–638, 2016, doi: 10.1016/j.nanoen.2016.10.056 [29] Y Wu et al., “Lattice Strain Advances Thermoelectrics,” Joule, vol 3, no 5, pp 1276–1288, 2019, doi: 10.1016/j.joule.2019.02.008 [30] J Li et al., “Low-Symmetry Rhombohedral GeTe Thermoelectrics,” Joule, vol 2, no 5, pp 976–987, 2018, doi: 10.1016/j.joule.2018.02.016 [31] C Chang et al., “3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals,” Science, vol 360, no 6390, pp 778–783, 2018, doi: 10.1126/science.aaq1479 [32] N H Tran Nguyen et al., “Thermoelectric Properties of Indium and Gallium Dually Doped ZnO Thin Films,” ACS Appl Mater Interfaces, vol 8, no 49, pp 33916–33923, 2016, doi: 10.1021/acsami.6b10591 [33] S D N Luu, T A Duong, and T B Phan, “Effect of dopants and nanostructuring on the thermoelectric properties of ZnO materials,” Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol., vol 10, no 2, p 023001, 2019, doi: 10.1088/2043-6254/ab22ad [34] T Q Trinh, T T Nguyen, D V Vu, and D H Le, “Structural and thermoelectric properties of Al-doped ZnO thin films grown by chemical and physical methods,” J Mater Sci Mater Electron., vol 28, no 1, pp 236–240, 2017, doi: 10.1007/s10854-016-5516-z [35] D Viet Vu, D Hai Le, C Xuan Nguyen, and T Quang Trinh, “Comparison of structural and electric properties of ZnO-based n-type 53 thin films with different dopants for thermoelectric applications,” J Sol-Gel Sci Technol., vol 91, no 1, pp 146–153, 2019, doi: 10.1007/s10971-019-05024-0 [36] T Van Quang and M Kim, “Enhancement of the thermoelectric performance of oxygen substituted bismuth telluride,” J Appl Phys., vol 122, no 24, p 245104, Dec 2017, doi: 10.1063/1.5006233 [37] J H Choi and Y K Han, “Structural, electronic, and optical properties of bulk Cu2Se,” Curr Appl Phys., vol 15, no 11, pp 1417–1420, 2015, doi: 10.1016/j.cap.2015.08.006 [38] F Rong, Y Bai, T Chen, and W Zheng, “Chemical synthesis of Cu2Se nanoparticles at room temperature,” Mater Res Bull., vol 47, no 1, pp 92–95, 2012, doi: 10.1016/j.materresbull.2011.09.026 [39] H M Pathan, C D Lokhande, D P Amalnerkar, and T Seth, “Modified chemical deposition and physico-chemical properties of copper(I) selenide thin films,” Appl Surf Sci., vol 211, no 1–4, pp 48–56, 2003, doi: 10.1016/S0169-4332(03)00046-1 [40] H Liu et al., “Copper ion liquid-like thermoelectrics,” Nat Mater., vol 11, no 5, pp 422–425, 2012, doi: 10.1038/nmat3273 [41] V M Glazov, A S Pashinkin, and V A Fedorov, “Phase Equilibria in the Cu-Se System,” vol 36, no 7, pp 641–652, 2000, doi: 10.1007/BF02758413 [42] Z Zhanga, K Zhao, T Weia, P Qiub, L Chenb, and and Xun Shi, “Cu2Se-based Liquid-like Thermoelectric Materials: Looking Back and Stepping Forward,” Energy and Environment Science, vol 13, no 10, 2020, doi: 10.1039/D0EE02072A [43] S Butt et al., “One-step rapid synthesis of Cu2Se with enhanced thermoelectric properties,” J Alloys Compd., vol 786, pp 557–564, 2019, doi: 10.1016/j.jallcom.2019.01.359 [44] S Butt et al., “Enhanced Thermoelectricity in High-Temperature βPhase Copper(I) Selenides Embedded with Cu2Te Nanoclusters,” ACS Appl Mater Interfaces, vol 8, no 24, pp 15196–15204, 2016, doi: 10.1021/acsami.6b02086 [45] B Yu et al., “Thermoelectric properties of copper selenide with ordered selenium layer and disordered copper layer,” Nano Energy, vol 1, no 3, pp 472–478, 2012, doi: 10.1016/j.nanoen.2012.02.010 [46] A A Ivanov, V B Osvenskii, A I Sorokin, V P Panchenko, L P Bulat, and R K Akchurin, “Obtaining Material Based on Copper Selenide by the Methods of Powder Metallurgy,” Russ Microelectron., vol 46, no 8, pp 545–550, 2017, doi: 10.1134/S106373971708008X 54 [47] Z Zhu, Y Zhang, H Song, and X J Li, “Enhancement of thermoelectric performance of Cu1.98Se by Pb doping,” Appl Phys A Mater Sci Process., vol 124, no 11, p 747, 2018, doi: 10.1007/s00339-018-2173-5 [48] W Liu et al., “Enhancing thermoelectric performance of (Cu1xAgx)2Se via CuAgSe secondary phase and porous design,” Sustain Mater Technol., vol 17, p e00076, 2018, doi: 10.1016/j.susmat.2018.e00076 [49] M Y Tafti et al., “Promising bulk nanostructured Cu2Se thermoelectrics: Via high throughput and rapid chemical synthesis,” RSC Adv., vol 6, no 112, pp 111457–111464, 2016, doi: 10.1039/c6ra23005a [50] S Song et al., “Study on anisotropy of n-type Mg3Sb2-based thermoelectric materials,” Appl Phys Lett., vol 112, no 9, pp 1–6, 2018, doi: 10.1063/1.5000053 [51] Z Ren et al., “Significantly enhanced thermoelectric properties of ptype Mg3Sb2 via co-doping of Na and Zn,” Acta Mater., vol 143, pp 265–271, 2018, doi: 10.1016/j.actamat.2017.10.015 [52] L Song, J Zhang, and B B Iversen, “Thermal stability of p-type Agdoped Mg3Sb2 thermoelectric materials investigated by powder X-ray diffraction,” Phys Chem Chem Phys., vol 21, no 8, pp 4295–4305, 2019, doi: 10.1039/c8cp07648k [53] A Bhardwaj et al., “Mg3Sb2-based Zintl compound: A non-toxic, inexpensive and abundant thermoelectric material for power generation,” RSC Adv., vol 3, no 22, pp 8504–8516, 2013, doi: 10.1039/c3ra40457a [54] H Tamaki, H K Sato, and T Kanno, “Isotropic Conduction Network and Defect Chemistry in Mg3+δSb2-Based Layered Zintl Compounds with High Thermoelectric Performance,” Adv Mater., vol 28, no 46, pp 10182–10187, 2016, doi: 10.1002/adma.201603955 [55] S S Jing Shuai, Jun Mao et al., “Tuning the carrier scattering mechanism to effectively improve the thermoelectric properties,” Energy and Environment Science, vol 10, no 3, pp 799-807, 2017, doi: 10.1039/C7EE00098G [56] J Zhang, L Song, S H Pedersen, H Yin, L T Hung, and B B Iversen, “Discovery of high-performance low-cost n-type Mg3Sb2based thermoelectric materials with multi-valley conduction bands,” Nat Commun., vol 8, 2017, doi: 10.1038/ncomms13901 [57] A D A Bhardwaj, A Rajput, A K Shukla, J J Pulikkotil, A K Srivastava and D K M and R C B Govind Gupta, S Auluck, 55 “Mg3Sb2-based Zintl compound: a non-toxic, inexpensive and abundant thermoelectric material for power generation,” ASC Advances, vol 3, no 22, pp 8504–8516, 2013, doi: 10.1039/c3ra40457a [58] ab N S C and D K M A Bhardwaj, “Significantly enhanced thermoelectric figure of merit of p-type Mg3Sb2-based Zintl phase compounds via nanostructuring and employing high energy mechanical milling coupled with spark plasma sintering,” J Mater Chem A Mater energy Sustain., vol 3, pp 10777–10786, 2015, doi: 10.1039/C5TA02155C [59] J Shuai et al., “Thermoelectric properties of Na-doped Zintl compound: Mg3-xNaxSb2,” Acta Mater., vol 93, pp 187–193, 2015, doi: 10.1016/j.actamat.2015.04.023 [60] J ichi Tani and H Ishikawa, “Thermoelectric properties of Te-doped Mg3Sb2 synthesized by spark plasma sintering,” Phys B Condens Matter, vol 588, p 412173, 2020, doi: 10.1016/j.physb.2020.412173 [61] Y Fu, X Zhang, H Liu, J Tian, and J Zhang, “Thermoelectric properties of Ag-doped compound: Mg3-xAgxSb2,” J Mater., vol 4, no 1, pp 75–79, 2018, doi: 10.1016/j.jmat.2017.12.002 [62] X Tang et al., “Enhancing the Thermoelectric Performance of p-Type Mg3Sb2 via Codoping of Li and Cd,” ACS Appl Mater Interfaces, vol 12, no 7, pp 8359–8365, 2020, doi: 10.1021/acsami.9b23059 [63] W Ao et al., “High Thermoelectric Properties in Mg2Ge0.25Sn0.75−xSbx Solid Solution,” J Electron Mater., vol 48, no 9, pp 5959–5966, 2019, doi: 10.1007/s11664-019-07315-2 [64] W Zhu, W Fang, J Zou, S Zhu, and J Si, “Enhanced Thermoelectric Performance of Indium-Doped n-type Mg3Sb2-Based Materials Synthesized by Rapid Induction Melting,” J Electron Mater., vol 51, no 4, pp 1591–1596, 2022, doi: 10.1007/s11664-021-09400-x [65] Y Wang, X Zhang, Y Wang, N Liu, Y Liu, and Q Lu, “High thermoelectric performance of nanostructured Mg3Sb2 on synergistic Te-doping and Mg/Y interstitial,” J Mater Sci., vol 57, no 5, pp 3183–3192, 2022, doi: 10.1007/s10853-021-06797-y [66] J C A Peltier, "Nouvelles expériences sur la caloricité des courans électriques" 1834 [67] W Thomson, “IX.—On the Dynamical Theory of Heat Part V Thermo-electric Currents,” Trans R Soc Edinburgh, vol 21, no 1, pp 123–171, 1857, doi: 10.1017/S0080456800032014 [68] W Thomson, “IX.— On the Dynamical Theory of Heat Part V 56 Thermo-electric Currents,” Trans R Soc Edinburgh, vol 21, no 1, pp 123–171, 1857, doi: 10.1017/S0080456800032014 [69] S W Angrist, “Direct energy conversion,” 1976 [70] M Cutler and N F Mott, “Observation of anderson localization in an electron gas,” Phys Rev., vol 181, no 3, pp 1336–1340, 1969, doi: 10.1103/PhysRev.181.1336 [71] R Franz and G Wiedemann, “Ueber die Wärme-Leitungsfähigkeit der Metalle,” Ann Phys., vol 165, no 8, pp 497–531, Jan 1853, doi: https://doi.org/10.1002/andp.18531650802 [72] H J G G S Nolas, Thermal Conductivity Theory, Properties, and Applications Springer Science & Business Media, 2005 [73] P Drude, “Zur Elektronentheorie der Metalle,” Ann Phys., vol 306, no 3, pp 566–613, 1900, doi: 10.1002/andp.19003060312 [74] A Version, “Recent developments in nanostructured materials for high-performance thermoelectrics,” J Mater Chem., vol 20, no 43, pp 9577-9584, 2010, doi: 10.1039/C0JM01193B [75] H G J Moseley, “M.A e [.Plate XXIII.] N the absence of any available method of spectrum,” vol 396, no 1911, 1918 [76] J Epp, X-Ray Diffraction (XRD) Techniques for Materials Characterization Elsevier Ltd, 2016 [77] A Billah, “Investigation of multiferroic and photocatalytic properties of Li doped BiFeO3 nanoparticles prepared by ultrasonication,” no May 2016, 2017, doi: 10.13140/RG.2.2.23988.76166 [78] K Zhao et al., “Thermoelectric properties of Cu2Se1-: XTex solid solutions,” J Mater Chem A, vol 6, no 16, pp 6977–6986, 2018, doi: 10.1039/c8ta01313f [79] R Article, M M Alsalama, H Hamoudi, A Abdala, Z K Ghouri, and K M Youssef, “Enhancement of Thermoelectric Properties of Layered Chalcogenide Materials,” Reviews on Advanced Materials Science, vol 59, no 1, pp 371–398, 2020, doi: 10.1515/rams-20200023 [80] c L C and B B I Espen Eikeland, a Anders B Blichfeld, a Kasper A Borup, a, b Kunpeng Zhao, c Jacob Overgaard, a Xun Shi, “Crystal structure across the β to α phase transition in thermoelectric Cu2−xSe,” IUCrJ., vol 4, part 4, pp 476–485, 2017, doi: 10.1107/S2052252517005553 [81] H Liu et al., “Structure-transformation-induced abnormal thermoelectric properties in semiconductor copper selenide,” Mater 57 Lett., vol 93, pp 121–124, 2013, doi: 10.1016/j.matlet.2012.11.058 [82] H Liu et al., “Copper ion liquid-like thermoelectrics,” Nat Mater., vol 11, no 5, pp 422–425, 2012, doi: 10.1038/nmat3273 [83] S Ohno et al., “Phase Boundary Mapping to Obtain n-type Mg3Sb2Based Thermoelectrics,” Joule, vol 2, no 1, pp 141–154, 2018, doi: 10.1016/j.joule.2017.11.005 [84] Y Wang, X Zhang, Y Wang, H Liu, and J Zhang, “Enhanced Thermoelectric Properties of n-type Mg3Sb2 by Excess Magnesium and Tellurium Doping,” Phys Status Solidi Appl Mater Sci., vol 216, no 6, pp 1–6, 2019, doi: 10.1002/pssa.201800811 [85] Y Wang, X Zhang, Y Q Liu, J X Zhang, and M Yue, “Significant role of nanoscale Bi-rich phase in optimizing thermoelectric performance of Mg3Sb2,” Chinese Phys B, vol 29, no 6, pp 2–8, 2020, doi: 10.1088/1674-1056/ab84cd [86] Y Wang, X Zhang, Y Liu, Y Wang, J Zhang, and M Yue, “Optimizing the thermoelectric performance of p-type Mg3Sb2 by Sn doping,” Vacuum, vol 177, no April, p 109388, 2020, doi: 10.1016/j.vacuum.2020.109388 [87] J Mao et al., “Defect Engineering for Realizing High Thermoelectric Performance in n-Type Mg3Sb2-Based Materials,” ACS Energy Lett., vol 2, no 10, pp 2245–2250, 2017, doi: 10.1021/acsenergylett.7b00742 [88] J Yu, W Zhao, H Zhou, P Wei, and Q Zhang, “Rapid preparation and thermoelectric properties of Ba and In double-filled p-type skutterudite bulk materials,” Scr Mater., vol 68, no 8, pp 643–646, 2013, doi: 10.1016/j.scriptamat.2012.12.029 58 PHỤ LỤC Các cơng trình khoa học công bố luận văn Mạc Trung Kiên, Phạm Kim Ngọc, Raja Das, Nguyễn Hữu Tuân, Trần Đăng Thành, Phan Bách Thắng, Dương Anh Tuấn “Cải thiện hệ số công suất nhiệt điện hợp chất Mg3Sb2 pha tạp Si cho ứng dụng chuyển đổi nhiệt điện vật liệu” Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Việt Nam (Đã chấp nhận đăng) Mạc Trung Kiên, Tạ Thị Thu, Nguyễn Hữu Tuân, Trần Đăng Thành, Dương Anh Tuấn, “Nâng cao hệ số công suất nhiệt điện vật liệu bán dẫn loại p Mg3Sb2 thông qua đồng pha tạp hai nguyên tố Si Fe” Tạp chí khoa học Đại học mở thành phố Hồ Chí Minh (Đã chấp nhận đăng) 59 ... văn: ? ?Nghiên cứu ảnh hưởng điền kiện chế tạo, đặc tính cấu trúc lên tính chất nhiệt điện hợp chất Cu2Se Mg3Sb2? ?? Cụ thể nghiên cứu này, tác giả chế tạo hợp chất Cu2Se, Mg3Sb2 hợp chất lai hoá hai...TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu ảnh hưởng điền kiện chế tạo, đặc tính cấu trúc lên tính chất nhiệt điện hợp chất Cu2Se Mg3Sb2 MẠC TRUNG KIÊN Kien.MT202673M@sis.hust.edu.vn... Khảo sát ảnh hưởng biến đổi pha cấu trúc vật liệu đến tính chất nhiệt điện vật liệu cấu trúc lớp, vùng cấm hẹp Cu2Se Mg3Sb2 Nội dung nghiên cứu - Chế tạo vật liệu Cu2Se; Mg3Sb2 cấu trúc lai hóa