Các mẫu sau khi cân theo đúng theo tỷ lệ thành phần được đưa vào cối nghiền và được nghiền trong máy nghiền bi năng lượng cao với tốc độ 700 vòng/phút trong 10 giờ. Việc nghiền năng lượng cao sẽ tạo cho mẫu được pha trộn đều và tạo pha ban đầu cho vật liệu. Hỗn hợp sau khi nghiền được
đưa vào khn ép đường kính 12 mm và ép nóng ở áp suất 50 Mpa, nhiệt độ
250 oC trong 1 giờđể tạo thành hợp kim, tăng độ liên kết trong vật liệu. Tiếp
đó, hợp kim dạng khối trụ sau khi lấy ra khỏi khuôn ép được nung thêu kết
ở nhiệt độ 600 oC trong mơi trường khí trơ Argon để bảo vệ mẫu khơng bị
oxi hoá và giữ trong thời gian 60 phút. Mẫu sau khi nung được cắt thành thanh hình hộp chữ nhật kích thước khoảng 3x3x14 mm để khảo sát độ dẫn
điện, hệ số Seebeck và cắt thành hình đĩa 12 mm, dày 2 mm để khảo sát độ
dẫn nhiệt.
Bảng 2.1 Danh sách thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu
STT Tên thiết bị Đặc điểm
1 Cân tiểu li
AS ONE, Japan Độ chính xác 0,0001 g
2
Máy nghiền bi năng lượng cao
FRITSCH, Germany
Kiểu nghiền hành tinh. Tốc độ tối đa 1100
24 3 Cối nghiền và bi nghiền
FRITSCH, Germany
Vật liệu: Tungsten Carbide
4 Máy ép nhiệt thuỷ lực
AS ONE, Japan Lực ép tối đa 60 MPa
5 Lò nung ống Nhiệt độ tối đa 1000oC
2.2. Các kỹ thuật khảo sát vật liệu
Các mẫu sau khi chế tạo được khảo sát hình thái cấu trúc và các tính chất nhiệt điện thông qua các phương pháp dưới đây.
2.2.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X
Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD)
dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ gây ra bởi chùm tia X chiếu trên các mặt tinh thể của vật liệu có cấu trúc kết tinh – hiện tượng được phát hiện năm 1912 bởi nhà vật lý học Max von Laue. Các
ứng dụng của kỹ thuật nhiễu xạ tia X bao gồm phân tích cấu trúc của tinh thể, xác định các thành phần của vật liệu (phân tích định lượng), từ phổ nhiễu xạ có thể xác định được hằng số mạng, định hướng tinh thể và cấu trúc đặc
trưng của tinh thể.
Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể thì xuất hiện hiện tượng các tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau do tia X có bước sóng với độ dài vào cỡ khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể. Các hướng này bị khống chế bởi bước sóng của bức xạ tới và bởi bản chất của tinh thểđó. Mối liên hệ giữa bước sóng tia X và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử được thể hiện thông qua định luật Bragg [75]:
2dhklsinθ =nλ (2.1)
Trong đó:
- dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử có chỉ số mặt tinh thể là (hkl).
25
- 𝜃𝜃 là góc của tia X tới hợp với mặt phẳng tinh thể đang xét hay góc phản xạ Bragg.
- 𝜆𝜆 là bước sóng của tia X.
- n là một số nguyên được gọi là bậc phản xạ.
Hình 2.2 Mơ phỏng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng nguyên tử [76]
Trong luận văn vày, kết quả XRD khảo sát với 2𝜃𝜃 từ 20o đến 70o,
bước sóng tia X 𝜆𝜆𝐶𝐶𝐶𝐶−𝑘𝑘𝑘𝑘 = 1,54056 Å được thực hiện trên hệ đo EQUINOX 5000 diffractometer (Thermo Scientific, Pháp), Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.2. Khảo sát hình thái bề mặt bằng FE-SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử sử dụng một chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét trên bề mặt của mẫu để tạo ra ảnh với độ phân giải cao. Sự tạo ảnh này được thực hiện thông qua việc thu nhận và phân tích các phát xạ là bức xạ hoặc electron từ tương tác của chùm điện tử năng lượng cao với bề mặt của mẫu vật. Khi chùm điện tử quét trên bề mặt của mẫu thì tín hiệu sẽ được các bộ thu tín hiệu (detector) sẽ ghi nhận, đồng bộ và quét trên màn hình hiển thị, mỗi điểm trên mẫu tương ứng với một điểm sáng trên màn
hình. Như vậy, kết quả thu được tín hiệu với cường độ mạnh yếu khác nhau
tương ứng với tín hiệu hiển thị trên màn hình sáng tối khác nhau, qua đó ảnh
26
Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo FE-SEM [77]
Kính hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM-Field Emission Scanning Electron Microscope) giống như phương pháp SEM nhưng có ưu điểm hơn so với SEM truyền thống bởi việc áp một điện trường lớn để phát xạ electron thay vì dùng nhiệt. Qua đó FE-SEM tạo ra hình ảnh rõ ràng, trường sáng tối
rõ hơn, độ phân giải hình ảnh lớn hơn, ít bị biến dạng tĩnh điện và tuổi thọ
của súng phát xạ electron cũng lớn hơn.
Trong luận văn này, tác giả khảo sát cấu trúc hình thái bề mặt của mẫu bằng thiết bị FE-SEM, HITACHI S-4800, Japan, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.3. Khảo sát tính chất nhiệt điện
Độ dẫn điện và hệ sốSeebeck được khảo sát bằng hệđo 4 mũi dò, dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 773 K trong môi trường chân không. Hệ đo
do các thành viên Phịng thí nghiệm Vật liệu nano cho Ứng dụng trong Điện tửvà Năng lượng tái tạo (NERE lab), Trường Đại học Phenikaa xây dựng và
27
đã kiểm nghiệm, cho kết quảtương đồng khi so sánh với hệđo chuyên dụng khác.
Khảo sát hệ số Seebeck
Hình 2.4 Mô phỏng sơ đồ nguyên lý đo hệ số Seebeck
Chuẩn bị mẫu có hình hộp chữ nhật có kích thước các chiều khoảng 3x3x14mm đặt cân bằng giữa hai điện cực sao cho mẫu và điện cực tiếp xúc tốt nhất có thể. Bên trong một điện cực có cuộn dây điện trởđể gia nhiệt (gia nhiệt thứ cấp) với mục đích tạo ra một gradient nhiệt độ giữa hai đầu của mẫu. Cả hệ sẽđược nâng nhiệt độ đến một nhiệt độ xác định, kiểm soát bởi hệ điều khiển nhiệt (PID temperature controller). Khi nhiệt độnâng lên đến
điểm khảo sát, phần mềm máy tính sẽ điều khiển thiết bị nguồn DC và cấp
dòng cho cuộn dây nhiệt (heater) trong điện cực, làm một điện cực nóng lên. Hai cặp nhiệt điện T1 và T2 sẽ đo nhiệt độ tại hai điện cực và từ đó ta xác định được thơng số ∆T. Trong khi đó, hai đầu dây điện nối với hai điện cực sẽ đo điện thế sinh ra bằng thiết bị nanovoltmeter, qua đó xác định được thơng số ∆V. Hệ số Seebeck sẽ xác định bằng công thức:
V S T ∆ = ∆ (2.2)
28
Khảo sát độ dẫn điện
Hình 2.5 Mơ phỏng sơ đồ nguyên lý đo độ dẫn điện
Khi khảo sát độ dẫn điện, phép đo thực hiện dưới điều kiện cân bằng nhiệt (∆T = 0). Sử dụng một nguồn cấp dòng một chiều, đưa dịng DC có cường độ dịng cố định chạy qua mẫu thơng qua hai điện cực. Trong khi đó, hai mũi dị có khoảng cách giữa hai đầu (L) là cố định, tiếp xúc trực tiếp với
mẫu và sẽđo điện thế V của mẫu. Từđó ta xác định được điện trở hoặc điện trở suất của vật liệu thông qua hệ thức:
.
V A I L
ρ = (2.3)
Với V là điện thế đo được tại hai mũi dò, I là dòng DC cố định chạy qua mẫu, A là tiết diện của mẫu và L là khoảng cách cốđịnh giữa hai mũi dị.
Hình 2.6 Hình ảnh thực tế của hệ đo Seebeck và độ dẫn điện, phịng Thí nghiệm NERE, trường đại học Phenikaa
29 34 36 38 40 * * * * * * (009) (103) (111) (110) (102) Cu2Te α-Cu2Se (b) (107) CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hệ mẫu Cu2Se pha tạp Te
3.1.1. Phân tích cấu trúc tinh thể qua phổ XRD
10 20 30 40 50 60 70 2θ (o) Cư ờng độ nhi ễ u x ạ ( đ.v .t.y ) Cu2Se Cu2Se0.9Te0.1 Cu2Se0.8Te0.2 (211) (104) (200) (121) (013) (112) (020) (003) (111) (110) (102) (101) (002) (011) (001) (009) (116 (202) (207) (208) ) (110) (108) (107) (102) (106) (101) (003) Cu2Se0.75Te0.25 * * * * * * * * * Cu2Se0.7Te0.3 * Cu2Te #96-152-6238 α-Cu2Se #96-155-6748 (a) 10 20 30 40 50 60 70 2θ (o ) Cư ờng độ nhi ễ u x ạ ( đ.v .t.y ) Cu2Se Cu2Se0.9Te0.1 Cu2Se0.8Te0.2 (211) (104) (200) (121) (013) (112) (020) (003) (111) (110) (102) (101) (002) (011) (001) (009) (116 (202) (207) (208) ) (110) (108) (107) (102) (106) (101) (003) Cu2Se0.75Te0.25 * * * * * * * * * Cu2Se0.7Te0.3 * Cu2Te #96-152-6238 α-Cu2Se #96-155-6748 (a)
Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ XRD của (a) Cu2Se1-xTex và hai phổ chuẩn α-Cu2Se and Cu2Te để so sánh; (b) dải 2θ được phóng đại từ 34 – 40.5o và (c) hằng
30 Hình 3.1 biểu diễn phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu dạng khối Cu2Se1-xTex (x = 0.1, 0.2, 0.25, và 0.3) và hai phổ chuẩn α-Cu2Se (#96-155- 6748) và Cu2Te (#96-152-6238) để so sánh. Phân tích kết quả khảo sát XRD cho thấy tất cả các mẫu đều có phổ nhiễu xạ trùng khớp với pha trigonal α- Cu2Se, thuộc nhóm khơng gian R3�m khi so sánh với phổ chuẩn. Tuy nhiên,
ở mẫu có nồng độ pha tạp Te cao Cu2Se0.75Te0.25 và Cu2Se0.7Te0.3 xuất hiện
các đỉnh nhiễu xạ lạ tại các vị trí góc 2θ được đánh dấu * như trên Hình 3.1(a). Qua phân tích, so sánh, các đỉnh nhiễu xạ lạ được phát hiện thuộc về
pha Cu2Te và chứng tỏ rằng đã có sự chuyển pha, hình thành cấu trúc dị thể
(Cu2Se – Cu2Te) bên trong vật liệu. Việc chuyển pha này được phát hiện xảy ra ngay từ nồng độ x = 0.25 thay vì 0.3 [78]. Sự hình thành pha mới là do khi tiến hành pha tạp và tăng dần nồng độ, Te sẽ dần thay thế các vị trí của Se trong mạng tinh thểđến một trạng thái bão hoà, lượng Te dư thừa sẽ kết hợp với Cu để hình thành pha Cu2Te bên trong vật liệu. Quá trình Te phân bố vào mạng tinh thể và hình thành pha tạp chất được quan sát khi phóng đại góc 2θ với dải từ 34o đến 40.5o (Hình 3.1(b)). Đỉnh nhiễu xạ (107) của pha α-Cu2Se trùng khớp với pha cấu trúc của mẫu thuần Cu2Se nhưng sau khi pha tạp Te,
đỉnh này có xu hướng lệch về bên trái và cường độ peak trở nên nhỏ dần tại nồng độ pha tạp x = 0.25 và biến mất hoàn toàn khi pha tạp đến nồng độ 0.3. Các đỉnh nhiễu xạ của pha Cu2Te có cường độ lớn hơn, rõ ràng hơn. Điều này cho thấy quá trình giãn nở mạng tinh thể tồn tại cùng với sự hình thành pha tạp chất Cu2Te rõ ràng hơn khi tăng hàm lượng Te so với mẫu khơng pha tạp. Hình 3.1(c) khẳng định nhận định trên với sự tính tốn các thơng số hằng số mạng tinh thể theo định hướng a và c. Theo đó, hằng số mạng a và c của các mẫu tăng lên lần lượt từ 4,06 Å lên 4,13 Å và từ 19,85 Å lên 20,03 Å. Việc giãn nở mạng tinh thể là do sự thay thế của các ion Se2- (với bán kính nguyên tử 0.198 nm) bằng các ion Te2- với bán kính lớn hơn (0.221 nm). Ảnh
hưởng của việc pha tạp Te và hình thành pha Cu2Te trong vật liệu nền Cu2Se
không chỉ tác động tới cấu trúc tinh thể mà cịn quan sát được thơng qua hình thái bề mặt của vật liệu.
31
3.1.2. Phân tích hình thái bề mặt qua ảnh FE-SEM
Hình 3.2 Hình ảnh FE-SEM thể hiện hình thái học của các mẫu Cu2Se1-xTex (a) x = 0.1; (b) x = 0.2; (c) x = 0.25; (e) x = 0.3; và (d), (f) lần lượt là vùng
phóng đại của khu vực đánh dấu trên (c) và (e)
Hình 3.2 biểu diễn hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu khối Cu2Se1-xTex ( x = 0.1, 0.2, 0.25, 0.3) thông qua kết quả khảo sát bằng kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trường (FE-SEM). Hình thái của các mẫu khối với nồng độ pha tạp Te thấp (x = 0.1, 0.2) cho thấy ảnh hưởng của việc tăng nồng độ pha tạp lên cấu trúc của mẫu, các cấu trúc dạng phiến mỏng trở nên rõ ràng hơn. Trong khi đó, cấu trúc bề mặt của mẫu Cu2Se0.75Te0.25 và Cu2Se0.7Te0.3 cho
thấy hình thái khác biệt hồn tồn. Như có thể thấy trong hình 3.2(c) và hình 3.2(e), cấu trúc mẫu hình thành các vùng domain có cấu trúc giống các hạt (grain-like structure) với nhiều lớp có kích thước vài nanomet xếp chồng lên nhau. Dạng cấu trúc grain này có kích thước vi mơ trung bình 2,5 µm và 3,4 µm lần lượt đối với mẫu x = 0.25 và x = 0.3. Sự thay đổi hình thái này ở mẫu có nồng độ pha tạp lớn (x ≥ 0.25) là do sự hình thành của pha Cu2Te trong vật liệu, phù hợp với kết quả phân tích phổ XRD. Vật liệu cấu trúc lớp với
đặc điểm có các liên kết cộng hố trị mạnh trong lớp và lực van der Waals yếu giữa các lớp nên đối với các mẫu pha tạp Te, hình thành cấu trúc dị thể
32 (Cu2Se – Cu2Te) và xuất hiện hình thái dạng lớp như vậy được kỳ vọng là cải thiện độ dẫn điện do các hạt tải điện dễ dàng di chuyển trong các lớp
trong khi các phonon phân tán đáng kể giữa các lớp sẽ cho giá trị độ dẫn nhiệt thấp [79].
3.1.3. Các tính chất nhiệt điện
Hình 3.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của (a) độ dẫn điện (σ) và (b) hệ số Seebeck (S) của các mẫu Cu2Se1-xTex (x = 0.1; 0.2; 0.25; 0.3)
Hình 3.3 biểu diễn sự phụ thuộc vào nhiệt độ của giá trị độ dẫn điện và hệ số Seebeck của tất cả các mẫu Cu2Se pha tạp Te, khảo sát trong dải nhiệt độ từ 300 K đến 773 K. Độ dẫn điện giảm dần và hệ số Seebeck tăng
dần khi tăng nhiệt độ thể hiện xu hướng chung của vật liệu nhiệt điện bán dẫn điển hình [45]. Giá trị độ dẫn điện của các mẫu Cu2Se pha tạp Te thể hiện trong Hình 3.3(a) cho thấy σ tăng dần khi tăng nồng độ pha tạp Te và cho giá trị cao nhất ở mẫu Cu2Se0.75Te0.25, sau đó giảm đi khi tăng nồng độ Te lên 0.3. Kết quả cho thấy ảnh hưởng của việc pha tạp Te đến tính dẫn điện của vật liệu. Thơng qua kết quả phân tích XRD và FE-SEM, cấu trúc lớp với
đặc tính liên kết được chứng minh cho tính dẫn điện tốt hình thành rõ ràng
hơn bên trong vật liệu. Đặc biệt, ở mẫu có nồng độ pha tạp Te cao (x = 0.25,
0.3) có sự hình thành cấu trúc dị thể (Cu2Se – Cu2Te) và hình thái xuất hiện các vùng domain với cấu trúc lớp đã cải thiện đáng kểđộ dẫn điện do độ linh
33
đi có thểđược giải thích do sự khuyết thiếu Cu (reduced Cu vacancies) trong mạng khi pha Cu2Te hình thành nhiều hơn.
Hệ số Seebeck theo nhiệt độ của các mẫu Cu2Se1-xTex (x = 0.1; 0.2;
0.25; 0.3) được biểu diễn trong Hình 3.3(b). Giá trị S dương khẳng định tất
cả các mẫu đều là vật liệu bán dẫn loại p với loại hạt tải chủ đạo là các lỗ
trống. Khi tăng dần nhiệt độ khảo sát, hệ số Seebeck của các mẫu Cu2Se pha tạp Te đều cho xu hướng tăng, không thay đổi nhiều khi tăng nồng độ pha tạp và cho giá trị nằm trong khoảng từ 40 µV/K đến 136 µV/K. Kết quả đo
độ dẫn điện và hệ số Seebeck đồng thời cũng quan sát được sựtăng – giảm giá trị bất thường ở mốc nhiệt độ ~400 K do sự chuyển pha nội tại từ trigonal
α-Cu2Se sang cubic β-Cu2Se [80].
Hình 3.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của (a) hệ số công suất (PF) và (b) độ dẫn nhiệt tổng cộng (κ) của các mẫu Cu2Se1-xTex (x = 0.1; 0.2; 0.25; 0.3)
Tính tốn giá trị hệ số công suất theo công thức S2σ (S là hệ số Seebeck và σlà độ dẫn điện) của tất cả các mẫu Cu2Se pha tạp Te được biểu diễn trên Hình 3.4(a). Có thể thấy, giá trị PF của các mẫu đều có xu hướng tăng dần
khi tăng nhiệt độ khảo sát. Sự cải thiện đáng kể giá trịđộ dẫn điện trong khi hệ số Seebeck vẫn giữ ở mức cao là tiền đề cho hệ số công suất cao. Theo
đó, mẫu Cu2Se với nồng độ pha tạp Te 0.25 cho giá trị hệ số công suất cao nhất với đỉnh PF đạt được 9.84 µWm-1K-2 tại nhiệt độ 773 K.