Đề tài Tổng hợp chất màu cách nhiệt LaFeO3 pha tạp Al3+ bằng phương pháp tiền chất đi từ tinh bột nghiên cứu nhằm tìm ra những điều kiện và tỷ lệ thích hợp nhất để tổng hợp chất màu đi từ những hóa chất cơ bản trong phòng thí nghiệm.
Trang 1BO GIAO DUC VA DAO TAO ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM THỊ THU THẢO
TONG HOP CHAT MAU CACH NHIET LaFeO3 PHA TAP AF* BANG PHUONG PHAP
TIEN CHAT DI TU TINH BOT Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số : 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO DINH HUONG NGHIÊN CỨU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
Trang 2LOI CAM DOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi,
các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bồ trong bắt kỳ một công trình nào khác
Tác giả luận văn
Trang 3Loi cam on
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thay giáo TS Trần
Dương đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện và hồn thành luận văn
Tơi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Huế, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn
Tôi xin gửi lời cảm ơn lãnh đạo Sở GD ~ ĐT Quảng Trị và trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn ~ Quảng Trị, gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo
Trang 4MỤC LỤC MỤC LỤC MỤC CÁC TỪ VIÊT TÁT DANH MỤC CÁC HÌNH VE DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU MO DAU,
CHUONG 1: TONG QUAN LY THUYET 1.1 KHAIQUAT VE VAT LIEU CHIU NHIET
1.1.1 Tác dụng của vật liệu chịu nhiệt 1.12 Phân loại vật liệu cách nhiệt
12 KHÁI QUÁT CHẤT MÀU VÔ CƠ
12.1 Lịch sử của chất mâu vô cơ 1.22 Phân lại
1.23 Vin đề kinh tế và ứng dụng
1.24 Những bước phát triển mới
1.3 GIỚI THIÊU MỘT SỐ CHÁT MÀU 1.4 CẤU TRÚC TINH THE CUA ABOs
1.4.1 Céu trie tinh thé cia vit ligu perovskite 1.42 Hiệu ứng Jahn-Teller
1.4 3 Một số hợp chất với cấu trúc Perovskite
1.4.4 Một số đặc tính của vật liệu có cầu trúc orthoferrite 1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP BE TONG HỢP CHAT MAU
1.5.1 Phương pháp gốm truyền thống, 1.5.2 Phương pháp khuếch tán rắn - lông, 1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa 1.5.5 Phương pháp tiền chất tỉnh bột 16 KHÁI QUÁT VỀ TINH BỘT
Trang 5“Chương 2 32
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32
2.1 ĐÔI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 32
2.2 NOI DUNG NGHIEN CUU 32
2.2.1 Nahién ctu ting hgp chit nén LaFeOs 32
a Chuẩn bị phối liệu 33
b Khảo sắt ảnh hưởng của nhiệt độ nung 33
e, Khảo sắt ảnh hưởng của thời gian lưu 33
2.2.2 Nghiên cứu tổng hợp chất mẫu LaFeO› pha tạp AI" 33
.3.23 Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu 34
2.3 PHUONG PHAP NGHIEN CUU, 35 2.3.1 Phương pháp tổng hợp chất màu 35 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tỉa X (XRD) 35 'D: kích thước tình thể (am) 36 3.3.3 Phương pháp phổ hắp thụ bồng ngoại (IR) 38 2.3.4 Phương pháp do màu 39
2.3.5 Đánh giá về màu sắc bằng thị giác và so sánh với mô hình màu RGB Al 23.6 Phương pháp đánh giá chất lượng màu trên men gạch da
2.4 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHAT 4
2.4.1 Dụng cụ 43
2.42 Thiết bi “
244.3 Hoáchất “4
CHƯƠNG3 45
KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN 45
3.1 NGHIEN CUU TONG HOP CHAT NEN 4
3.1.1 Chuẩn bị phối - : ood
3.1.2 Khảo sắt ảnh hưởng nhiệt độ nung 52
3.1.3 Khảo sắt ảnh hưởng của thời gian lưu, s4
3.2 TONG HOP CHAT MAU CACH NHIET LaFeO, PHA TẠP AI" 3s
3.2.1 Tổng hợp chất màu ss
3.2.2 Khảo sắt ảnh hưởng cia lệ hảm lượng Fe/AI $r
3.2.3 Khảo sắt sự phân hủy nhiệt của mẫu phối liệu Error! Bookmark not defined
3.2.4 Khảo sắt sự phân tích hình thái hạt 39
Trang 63.3 Dainh gi chit lugng sin phim bét miu 3.3.1 Thir miu sản phẩm trên men gốm
3.3.2 Khảo sắt cường độ màu, khả năng phát mâu trong men 3.3.3 Đánh giá khả năng cách nhiệt của sản phẩm bột màu
TÀI LIỆU THAM KHẢO
88
Trang 7MỤC CAC TU VIET TAT PU Polyurethane pvc Poli vinylelorua
TCN Trước công nguyên
SCN Sau công nguyên
Trang 8DANH MỤC CÁC HiNH VE
Sethe | Ký hiệu Nội dung Trang
1 | Hình 1.1 (a,b) | Cấu trúc tỉnh thể perovskite lý tưởng 15
2 Hinh L2 Méo mang Jahn-Teller trong cau tritc Ũ
perovskite
7 'Ô cơ sở của tình thê trực thoi LaFeO; cho thầy:
3 | Hinh13.@) | hai huang Oxi O1 va 02 19
7 ‘Cau trúc bát điện nghiêng LaFeO với hai ion
4 [Hinh 13.6) - ÍT¿ chiếm các lỗ trống giữa các bátdi "1
3 nimi Sơ đồ tông hợp theo phương pháp gồm 20 truyền thông
6 |Hihls Tinh bột 21
7 Hinh 1.6 ‘Cau tric phan tir amylose 22
8 Hình L7 Cấu tric phan tir amylopectin 2 9 ÍHìhl8 Sơ đồ tông hop chất màu theo phương pháp 2s
tiền chất
10 | Hình L9 Sơ đồ tông hợp tiền chất tỉnh bột - kim loại 26
11 | Hinh 2.1 Sơ đồ tỉa tới và tia phản xạ trén mang tinh thé | 31
12 |Hìh22 Bị tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước 32 13 | Hình 23 Hệ tọa độ biéu diễn màu sắc CIE L*a*b* 35
14 |Hình24 Mô hình phối trộn màu bô sung cia RGB 36 15 | Hinh 2.5 'Quy trình thử nghiệm màu men 37
Sơ đồ tông hợp perovskite theo phương pháp
l6 | Hin 3.1 tiền chất di từ tỉnh bột 40
17 |Hình32 Hình ảnh các mẫu M3, M4, M5, M6 43
18 | Hình 343, Phô IR của tiên chất tỉnh bột 43 19 — | Hình 34 Phổ IR của tiền chất tỉnh bột ~ La 4
20 | Hinh 3.5 Phd IR của tiền chất tỉnh bột - AI 4
21 [Hinh 3.6 Pho IR cua tien chat tinh bột - Fe 44
Trang 9
23 | Hinh 3.8 Giản đỏ XRD của các mẫu L2h L3h, L4h 48 n Màu của các mẫu LaFe,_„Al,O; (với x = 0; 24 |JMM39 - |gI.03:05:07:09:10 5 n Giản đồ XRD của các mẫu LI, L2, L3, L4, 25 |Hmh340 | S16 t7 33 236 | Minh 3.11a, | An SEM của LaFeO được nung 6 900°C] 54 trong 4 giờ n Ảnh SEM của LaFeosAlo sO› được nung ở 27 | Hinh 3.11 [20pCượng 4 gờ 54
28 | Hình 3.12 Phổ IR của các mẫu bột màu 55
22 |Hìh3la, | Quy tinh thirnghiém mau men trén gach voi | 55 ti lệ 3% chất màu
7 Kết quả kéo men của các mẫu LI, L2, L3,
40 [Minh 3.14 | La vai tile chat mau 3% 7
n Quy trình thử nghiệm màu men trên gạch với
3H [Minh 315 - ljlg s55 chấtmàu »
I Kết quả kéo men của các mẫu LI, L2, L3,
32 | Hinh 3.16 L4 với tỉ lệ chat mau 3% va 1,5% 5
33 |Hình318 B6 dụng chịu nhiệu của sản phẩm bột màu cụ thí nghiệm đo khả năng chống ø0
Trang 10DANH MUC CAC BANG BIEU
Ky higu Nội dung Trang
Bang 1.1 | Mot số hợp chất với cấu trúc perovskite 7
Bảng 2.1 | Thành phần phối liệu men 37
Bảng _ | Khối lượng phối liệu các mẫu có tỷ lệ mol H:O/tinh bột 35 3.1 _ |khác nhau
Bảng _ | Thành phần phần trăm khối lượng phối liệu các mẫu có tỷ lệ |_ +7
3.2 mol H2O/tinh bột khác nhau
Bảng liệu các mẫu có tỷ lệ mol tinh bộƯ/M"° khác
33
Bảng _ | Thành phần phần trăm khối lượng phối liệu các mẫu có tỷ lệ
34 mol tỉnh bộ/M°' khác nhau
BANE | Tig pha twin cdc tiền chất tỉnh bột - kim loại của mẫu Ang |_ 39
Bảng _ | Độ rộng bán phô (ƒ) ứng với pic cực đại (Linmax) của các 40
36 | miuL7+L10
Bảng _ | Đô rộng bán phé (B) ing vii pic cực dai (Littm) của các 4I
37 |mẫuL2,L3,L4
P8.- Ì Cơng thức hợp thức của chất màu LaFeO: pha tạp AP* 4 ¬ “Thành phần phối liệu của các mẫu LI + L7 46
Bảng _ | Độ rộng bán phổ (B) ứng với pic cực đại (Linsa›) của các 46
3.10 | mẫuLaFeixAkOs
ne Kết quả đo màu của các mẫu men 48
SNE | Su chénk léch nhigt 46 ciia cdc hop theo thd gian 48 Bane | Thong sé mang lưới của các mẫu chat mau sit 49
Trang 11
MO DAU
Ngày nay, khi xã hội ngày càng phát triển thì đời sống vật chất và tinh thần của
con người càng có nhiều nhu cầu thiết yếu hơn Tuy nhiên, ở mọi thời điểm và mọi
khu vực, ngành xây dựng và ngành vật liệu luôn luôn được chú trọng; có thể nói
ngành vật liệu là một trong những ngành thay đôi bộ mặt của thế giới
'Với sự phát triển của khoa học công nghệ, người ta đã sản xuất ra đa dạng chủng
loại vật liệu cách nhiệt như: ngói, tắm lợp, tôn cách nhiệt lạnh, nhựa phủ, xốp cách
nhiệt, ngoài ra còn có một số vật liệu khác như tắm thạch cao, bông thủy tinh, Dé
phù hợp với xu hướng phát triển, các vật liệu cách nhiệt ngày nay không những rất đa dạng về chủng loại, mẫu mã và hình dáng, mà còn được trang trí những hoa văn,
màu sắc rất đẹp làm cho giá trị thẩm mĩ được nâng cao
Trở lại với thực trạng khí hậu của nước ta hiện nay, một trong những vấn đề đáng lo ngại nhất là nước ta nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, nhiệt độ quanh
năm thường ở mức cao, thêm vào đó là lượng mưa rất lớn nên việc sử dụng một vật
liệu kiên cố đề che chắn, chống mưa nắng và đồng thời khắc phục vấn đẻ nóng do nhiệt độ cao của thời tiết trong khu vực mang lại la van dé rat quan trọng Với những thực trạng đó, chúng tôi thiết nghĩ việc nghiên cứu tổng hợp được chất màu có khả năng chống chịu nhiệt là vấn đề thiết thực Hiện nay, các nước phát triển trên thế giới đã ban hành luật cắm việc sử dụng chất màu từ các kim loại độc hại [15], vì vậy nghiên cứu và phát triển các sắc tố vô cơ không độc hại là điều cần thiết và đang được khuyến khích Mặt khác, các chất màu được sản xuất theo phương pháp truyền thống hiện nay gặp rất nhiều khó khăn, vì phải đi từ các oxit hay muối cacbonat kim loại nghiền mịn rồi nung ở nhiệt độ rất cao (1300-1350°C) với thời gian dài để tạo bột màu [§] Muốn giảm nhiệt độ nung cần phải dùng các chất khoáng hóa: BzO›, các muối halogenua (NaCl, NaF), [4] Đề khắc phục những nhược điểm của phương pháp truyền thống, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp chất màu theo phương pháp hiện đại, cụ thể là phương pháp tiền chất đi từ tỉnh bột [16]
Các nghiên cứu cho rằng các nguyên tố đất hiếm khơng cÌ
là các nguyên tố vô
cơ thân thiện với môi trường mà còn có khả năng phản xạ hồng ngoại với hiệu suất
Trang 12rat tốt Mặc dù được gọi là dat hiểm, song trên thực tẾ những nguyên tổ đất hiểm khá
sẵn trong tự nhiên, nước ta có trữ lượng đất hiếm đứng thứ 3 thế giới Vì vậy việc
chọn các nguyên tố đất hiếm để điều chế nguyên liệu màu cách nhiệt là điều khá hợp ly cho dé tài này
Với tất cả những lý do đó, chúng tôi mạnh dạn chọn để tài “Tổng hợp chất
‘h nhiệt LaFeO› pha tạp AP* theo phương pháp tiền chất tỉnh bột”
Trang 13
CHUONG 1: TONG QUAN LY THUYET 1.1 KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU CÁCH NHIỆT
Nhiệt độ trung bình của Việt Nam từ 22°C đến 27°C Ở miền Bắc, vào mùa hè,
ở những thời điểm nắng nóng nhất nhiệt độ có th lên tới 39°C, mùa đông nhiệt độ có
thể hạ thấp xuống 2-3°C, chênh lệch giữa hai mùa rất lớn Còn ở miền Nam nhiệt độ
hầu như ở mức cao quanh năm cộng với độ ẩm cao khiến cho thời tiết khó chịu Để khắc phục tình trạng nói trên và để tránh sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cuộc sống,
công việc cũng như các hoạt động khác chúng ta có nhiều lựa chọn như lắp điều hòa nhiệt độ, sử dụng quạt gió, quạt hơi nước hay các thiết bị điều chinh nhiệt độ khác Tuy nhiên, việc sử dụng vật liệu chịu nhiệt để bao bọc xung quanh nhà, dùng cho mái
nhà hay các khu vực sinh hoạt và làm việc có thể khắc phục được những vấn đề về nhiệt độ nói trên, có tác dụng trên diện tích rộng với chỉ phí thấp hơn rắt nhiều so với
sử dụng các thiệt bị làm mát điện tử [32]
1.1.1 Tác dụng của vật liệu cách nhiệt
'Vật liệu cách nhi là sản phẩm cách nhiệt dựa trên nguyên lý phản xạ bức xạ
nhiệt, bề mặt các tắm cách nhiệt có tác dụng phản xạ các bức xạ nhiệt, ngăn không cho nhiệt nóng xuyên qua Các vật liệu cách nhiệt phải có tính chất phản xạ ánh sáng mặt trời và tia hồng ngoại
Sử dụng vật liệu cách nhiệt là phương án tiết kiệm tạo sự thoáng mái tự nhiên
cho căn nhà mà không cần dùng đến điện năng Ngoài giúp bớt nóng vào mùa hè, vật
liệu cách nhiệt còn giúp giữ nhiệt vào mùa đông Tuy nhiên mỗi loại vật liệu cách nhiệt đều có ưu và nhược điểm riêng ví dụ như sử dụng tôn chúng ta sẽ gặp phải
Trang 14~ Tắm cách nhiệt kim loại: Trên thị trường, tắm cách nhiệt kim loại phô biến nhất là tôn, vách tôn trong xây dựng nhà công nghiệp, fibro xi măng Với lớp phủ màng nhôm trên lớp nhựa polyethylene chứa túi khí là kết cấu phổ biến nhất của những tắm cách nhiệt này
Nguyên lý hoạt động của tắm cách nhiệt kim loại là dựa vào ngăn cản bức xa
nhiệt của lớp màng nhôm hạn chế việc hấp thụ nhiệt và tỏa nhiệt, túi khí ngăn chặn
quá trình tản nhiệt và dẫn nhiệt nhanh vì vậy việc nhiệt độ chênh lệch giữa hai mặt tir
50% ~ 60% là chuyện bình thường Ngoài tác dụng cách nhiệt vào mùa hè, giữ nhiệt vào mùa đông thì vật liệu cách nhiệt này còn giúp cho việc cách âm, tiết kiệm chỉ phí
sử dụng điện, ứng dụng nhiều chỗ vị tri, các loại trằn khác nhau đặc biệt có thể lát
trần vách sản ô tô Tôn do Việt Nam sản xuất giá thành rẻ nhưng có nhược điểm là hấp thụ nhiệt cao đề khắ một lớp cách nhiệt PU hoặc PVC hoặc tôn tiếp theo PU và cuối cùng thêm một lớp phục nhược điểm này thì thường dưới lớp tôn phủ thêm tôn nữa
~ Màng nước chống nóng: một loại tắm cách nhiệt phổ biến khác nữa là màng nước chống nóng, sản phẩm này thường được dùng như là cửa sô trong nhà hàng, quán ăn
hay những căn hộ cao cắp nhờ tạo hiệu ứng mát mẻ do có nước chảy thành dòng
'Được cấu tạo bằng hai tắm kính dày đặt song song phía trên là một máng nước nhỏ, phía dưới là một bể chứa nước được đưa lên xuống liên hoàn bằng máy bơm để tạo cảm giác mát mẻ Đây là một sản phẩm đắt đỏ với tổng bộ giá có thể lên tới 4 triệu đồng
~ Tắm lợp khác: Tắm cách nhiệt còn có nhiều dạng khác nhau ngồi tơn, ví dụ như các tắm lợp sinh thái không có độ bền như tôn trên nhựa sợi thủy tinh, tắm lợp sinh
thái Onduline chế tạo từ sợi hữu cơ nên khả năng cách nhiệt và cách âm tốt bên cạnh
đó thì ưu điểm trọng lượng nhẹ, dễ thi công nên được sự ưu ái của các nhà thầu xây
dựng Việc mẫu mã và chủng loại phong phú cũng là một điểm công cho loại vật liệu này,
1.1.2.2 Bông thủy tỉnh cách nhiệt
Trang 15Là một phương án cách nhiệt được sử dụng nhiều trong công nghiệp Sản phẩm
này được dùng nhiều nhất trong việc xây dựng nhà xưởng xây dựng ở các vùng bắt
động sản trống trải với ưu điểm vượt trội về ngăn cản hấp thụ nhiệt và bức xạ, khả năng cách âm và giảm thiểu tiếng ồn tốt Bông thủy tinh cách nhiệt là vật liệu cách nhiệt được chế tạo từ sợi thủy tinh, không sử dụng hóa chất và an toàn khi sử dụng
với nhiều dạng khác nhau, trơn, phủ nhôm hoặc nhựa PVC Bông cách nhiệt được sử dụng trong công nghiệp
ở hay phòng trọ giá rẻ [33]
1.1.2.3 Các vật liệu cách nhiệt khác
khi được sir dung trong xây dựng cơ bản ví dụ xây nhà
'Tắm thạch cao, tắm xốp cách nhiệt và ốp trần nhựa, trong đó tắm thạch cao là
được sử dụng phố biến do sự đa dạng và đáp ứng được các yêu cầu kĩ thuật
chống nóng chống âm và cách âm Ngoài ra thạch cao còn có ưu điểm là không độc
mĩ, không cháy
hai, dé thi công, đạt yêu cầu tỉ xốp cách nhiệt, nhựa ốp trằn có ưru điểm là giá thành rẻ, hiệu quả chống nhiệt có thể nhận thấy tuy nhiên còn chưa đạt yêu cầu thâm mĩ, dễ cháy và một số nhược điểm khác Mỗi vật liệu và phương án đều có ưu và nhược điểm riêng đề có được phương án tốt nhất cho ngồi nhà bạn hãy tham khảo các để có được sản phẩm tốt nhất [32]
1.2 KHÁI QUÁT CHÁT MÀU VÔ CƠ
1.2.1 Lịch sử của chất màu vô cơ
Chất màu vô cơ tự nhiên đã được biết đến từ thời tiền sử Hơn 6000 năm trước,
đất màu vàng tự nhiên đã được sử dụng trong thời kì băng hà như là nguyên liệu tạo màu Các bức vẽ trong các hang động của người trong thời ki đầu của Ki Đệ Tứ ở
nam nước Pháp, bắc Tây Ban Nha và bắc Châu Phi được vẽ với than chì, đất màu
vàng, mangan nâu, đất sét và chắc chắn là được tạo ra hơn 3000 năm trước Khoảng
2000 năm TCN, đất màu vàng tự nhiên được nung, đôi khi được trộn với quặng,
mangan, để sản xuất chất màu đỏ, tím và đen cho đồ gốm Asen sunfua và Naples vàng (chì antimanat) là những chất màu vàng đầu tiên Ultramarine (đá thanh thiên)
và đá thanh thiên nhân tạo (màu xanh Ai Cập và Coban nhôm spinen) là những chất
màu xanh biển đầu tiên Khoáng malachite và đồng hiđroxyclorua nhân tạo là những
Trang 16chất màu xanh lá đầu tiên Màu trắng của men gốm đã được sử dụng rộng rãi bởi
Chaldeans Canxit, canxi sunfat và cao lanh là những chất màu trắng đầu tiên được
sử dụng vào thời điểm đó [8]
Màu hội họa, men, thủy tỉnh và kĩ thuật nhuộm đã đạt được trình độ phát triển cao ở Ai Cập và Babylon Đá thanh thiên nhân tạo (silicat của đồng và canxi) giờ vẫn được biết là màu xanh của Ai Cập Antimon sunfua và galen (chỉ sunfua) đã được sử
dụng phổ biến như là chất màu đen, thủy ngân như là chất màu đỏ, coban thủy tỉnh
mịn và coban nhôm oxit như là chất màu xanh nước biễn Pliny (23-79 SCN) da mo
tả những chất màu vàng, chì đỏ, chì trắng, gi đồng và những chất màu được làm đỏ với phèn, cũng như những chất màu đã được đề cập ở trên Một số loại phấn va dat sét được sử dụng như là chất tạo màu trắng
Từ khi con người bắt đầu di cư đến cuối thời kì Trung Cổ, không có bước tiến đáng kể nảo tạo ra những chất màu mới Sự sáng tạo lại màu vàng Naples và thuốc
nhuộm cho vải vóc từ phương Đông là sự chuyển biến duy nhất trong giai đoạn này
Những sự phát triển mới trong lĩnh vực tạo màu xuất hiên đầu tiên trong những năm
đầu thời kì Phục Hưng Màu đỏ son đã được giới thiệu từ Mexico bởi người Tây Ban
Nha Thủy tinh coban và thủy tinh màu xanh có chứa coban được phát triển ở Châu
Âu Nền công nghiệp chat màu bắt đầu tir thé ki 18 với những sản phẩm như là màu
xanh Berlin (1704), xanh coban (1777), màu xanh lá Scheele và màu vàng crom (778)
Vào thế kỉ 19, ultramarine, màu xanh lá Guignet, chất màu coban, chất màu sắt oxit va chat mau cadminum đã được phát triển mạnh mẽ Vào thế kỉ 20 những chất
màu nhanh chóng trở thành đối tượng nghiên cứu của các nhà khoa học Vào những,
thập niên cuối của thế kỉ 20, những chất màu nhân tạo cadminum đỏ, mangan xanh, molipđen đỏ và hỗn hợp oxit với bismut được tung ra thị trường Titan đioxit với cấu
trúc anatas hoặc rudie và kẽm oxit đơn tà đã được giới thiệu một cách rộng rãi như là
chất màu trắng và chất độn nhân tạo Còn chất màu tráng men ngày càng được xem
trong [11]
1.2.2 Phân loại
Trang 17Có nhiều quan điểm khác nhau trong việc phân loại chất màu vô cơ Sự phân
loại được chỉ ra sau đây theo hệ thống đẻ nghị bởi ISO và DIN; nó dựa trên sự xem
xét các tính chất về màu sắc và tính chất hóa học
Cé thé phan loại như sau: chất màu trắng, chất màu đen, chất màu phát quang, chất màu lân quang, chất màu huỳnh quang
1.2.3 Vấn đề kinh tế và ứng dụng
1.2.3.1 Vấn đề kinh tế
Chất màu vô cơ được sản xuất khoảng 9,5 10 tắn trên toàn thể giới trong năm 2000 Một phần ba trong tông số này được sản xuất bới nước Mĩ, một phần ba bởi Công Đồng Chung Châu Âu và một phần ba bởi các nước còn lại Nền công nghiệp chất màu của nước Đức cung cấp khoảng 40% thị trường tiêu thụ chất màu trên thế giới, bao gồm khoảng 50% của sắt oxit [9]
Sự sản xuất chất màu vẫn đang tăng trưởng, nhưng tốc độ đã giảm xuống Giá
trị của chất màu vô cơ đã giảm bớt trong vài năm gần đây và trong năm 2002 tổng giá trị khoảng 10! USD Trước tình hình đó, các công ty sản xuất lớn đã chia nhỏ
quy mô một cách hợp lý 1.3.2.2 Ứng dụng
Các lĩnh vực ứng dụng quan trọng của chất màu là hội họa, sơn dầu, plastic,
màu vẽ, mực in cho giấy và vải sợi, vật liệu xây dựng (xi măng, trát vữa, gạch bê tông
và ngói, hầu hết dựa vào chất màu oxit sắt và oxit crom), thuộc da, vật liệu phủ sản
nhà, cao su, giấy, mĩ phẩm, gốm và men
Công nghiệp sản xuất sơn chỉ sử dụng độc nhất những chất màu có chất lượng
cao Kích thước hạt mịn, đồng đều là quan trọng vì nó ảnh hưởng đến độ bóng, độ
bao phủ, cường độ của màu sắc, khả năng phát sáng
Chất tạo màu trắng không chỉ được sử dụng cho việc tạo và phủ màu trắng mà
còn sử dụng cho việc làm giảm (làm sáng) màu đen và các chất màu khác Khi chọn
một chất màu có ứng dụng đặc thù, thông thường có nhiều điểm cần được cân nhắc
Tính chất của chất màu (ví dụ như màu sắc, cường độ màu ) đóng vai trò quan trọng
Trang 18trong việc quyết định khả năng ứng dụng và do đó ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế [Z2]
1.2.4 Những bước phát triển mới
Nhìn chung, sự phát triển chất màu vô cơ đã có sẵn hoặc mới xuất hiện trên thị
trường có thể tóm tắt như sau:
~ Nhiều chất màu đã được phủ bởi lớp chất bổ sung, không ảnh hưởng mạnh tới màu
sắc, nhưng cải tiến được các đặc tính ứng dụng: sự hòa hợp tốt hơn giữa các chất màu và hợp phân kết dinh (độ phân sắc, độ 6n dinh ); cai thiện khả năng chống chịu lại thời tiết của chất màu (vi dụ chống lai tia UV, su âm ướt ) Những xử lý bề mặt này có thê bao gồm hợp chất vô cơ (SiOa, AlzO› ), hữu cơ (poliancol ) hoặc kết hợp
cả vô cơ lẫn hữu cơ [4]
chất màu được yêu cầu không chỉ như là một loại bột tỉnh khiết, phân tán tốt mà còn ở cách chế biến (nghiền nhỏ, độ mịn, cường độ màu) Cách chế biến này tạo cho chất màu đạt đến cường độ màu cao nhất
Ngoài chất màu, các chế phẩm còn bao gồm hợp phần kết dính hoặc hỗn hợp kết dính dựa trên cơ sở hệ dung môi bền nước Sự kết hợp chất dính và chất màu đã nhiều thuận lợi cho người sử dụng sơn, mực in hoặc plastic (ví dụ sự phân tán
chất màu tốt hơn, tự làm sạch, khả năng thắm ướt ) [12]
~ Người ta đang thực hiện một số nghiên cứu mới để kết hợp độ bao phủ và độ bền của chất màu vô cơ với độ phát màu và sự thắm ướt của chất màu hữu cơ Bên cạnh sự pha trộn đơn giản đã biết, sự phối chế mới của titan đioxit đặc biệt với chất màu
hữu cơ chất lượng cao đã tạo ra một số tính chất đáng quan tâm, nhưng bằng chứng về khả năng tiêu thụ thì vẫn chưa chứng thực
Sự phát triển xa hơn của việc xử lí bề mặt một cách hợp lý và sự chế tạo chất
màu sẽ thúc đây những ứng dụng mới cho chất màu vô cơ trong tương lai
1.3 GIỚI THIỆU MỘT SÓ CHÁT MÀU
Trang 19dưới men chỉ một số oxit của kim loại được sử dụng mà khi nung không bị phân hủy,
không tan trong men và không gây khuyết tật cho men, cũng như phải bảo đảm sau khi nung giữ được hình ảnh rõ nét nhất Chủ yếu người ta sử dụng các oxit sau:
~ Oxit coban ~ cho màu xanh và màu xanh da trời ~ Oxit niken = cho màu nâu tím
~ Oxit sắt ~ cho màu vàng, đỏ và nâu
~ Oxit đồng — cho màu xanh lá và xanh đen ~ Oxit mangan ~ cho màu nâu, tím và hồng ~ Oxit uran ~ cho màu vàng
~ Oxit crom ~ cho màu xanh lá cây và đỏ
Ngoài ra trong thành phần của chất màu còn cho thêm các chất mà bản thân
chúng không có màu như oxit thiếc, oxit kẽm, oxit antimon, đá phấn, cao
lanh, nhưng sự có mặt của chúng sẽ ảnh hưởng đến sắc thái và độ bền của màu [4]
1.4 CAU TRUC TINH THE CUA ABO3
1.4.1 Cấu trúc tỉnh thể cũa vật ligu perovskite
Vit ligu perovskite ABOs duge bit dau biết đến từ đầu thé ki 19 Thời gian đầu các nhà khoa học cũng chưa thực sự quan tâm đến những vật liệu này Trong thời
gian gần đây, bước đầu đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite Bởi các vật liệu perovskite ABO; có độ bền nhiệt rắt cao nên có thể hoạt động trong mơi trường nhiệt độ cao Ngồi ra, khi pha tạp thay thế một số nguyên tổ (thí dụ: Ba, Sr, Fe, Ni,
Y, Nd, Ti ) vào vị trí A hoặc B sẽ dẫn đến một số hiện ứng vật lý lý thú: hiệu ứng
nhiệt điện (Thermoelectric effect), hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect), từ trở
khổng lồ (Collosal- magenetoresistance effect) Điều đó đã mở ra những ứng dụng
mới vật liệu perovskite trong một
Tĩnh vực công nghiệp hiện đại như: điện tử, thông tin, làm lạnh mà không gây ô nhiễm môi trường, hóa dầu, pin nhiệt điện, máy phát điện Trong những năm gần đây, vật liệu othoferrit LnFeO; (Ln là vị trí các nguyên
it hiểm La, Nd, Eu hoặc Y) được chú ý đi sâu vào nghiên cứu các tính chất của là LaFeO, bởi các vật liệu orthoferrit có thể làm chất
Trang 20
xúc tác trong phản ứng oxy hóa từng phần metan tạo ra H› - là một nhiên liệu rất quan trọng, với hiệu suất rắt cao tới 95% và làm vật liệu xúc tác hiệu quả cao trong việc
loại bỏ axit salieylie và axit sulfonic salicylic trong nước thải hoặc làm các sensor
nhạy khí để phát hiện các khí độc như CO, NO, SO;, NO; với nồng độ rất thấp mà
các sensor thường không thé phát hiện, và còn làm điện cực ở nhiệt độ cao (SOFC) 2)
‘Cau tric perovskite ABO; ly tưởng có dạng lập phương [2] (hình 1.1), với các thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: = 90°, cvaa= Hinh 1.1, Céu trúc của tỉnh thể perovskite lý tưởng Cation Ln tại vị trí tâm của các mặt của hình
tại các đỉnh, anion O°
lập phương, còn tâm hình lập phươnglà vị trí của cation B
Ngoài ra, hình 1.1 có thể mô tả cấu trúc tỉnh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp các bát diện tạo bởi các anion oxi Trong trường hợp này cation B nằm tại vị trí
các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của cation A Có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là 180° và độ dải liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp
ién dang [3] [7] 'Cấu trúc perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B -O ~B là khác 180%, đồng thời độ dài liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ
khác nhau Chính sự thay đồi cấu trúc mạng tinh thẻ perovskite mà các tính chất đối
chất, từ trường, áp suắt, cầu tric perovskite lý tưởng sẽ bị
Trang 21kim loại khác với các tỉ lệ hợp thức khác nhau sẽ tao ra những loại hợp chất có tính
chat riêng biệt và có những ứng dụng khác nhau trong sản xuất và đời sống, đây cũng
là hướng nghiên cứu mới đang thu hút nhiều sự quan tâm [3], [7] 1.4.2 Hiệu ứng Jahn-Teller
'Khi có sự pha tạp, thay thế cấu trúc tỉnh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi (xảy ra biến dạng) Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy
biển, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự đo Do một điện tử trên mức cg có
hai quỹ đạo khả đĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi
để trở về trạng thái ôn định hơn Sự suy biến này thay đổi được giả thiết la do su dich chuyển của các ion O” xung quanh cation kim loại chuyển tiếp Trường hợp cấu trúc
bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B - O dai theo true z và bốn liên kết B — O ngắn hơn theo trục x, y Lúc này sự che phủ quỹ đạo đạ;z_,z với các quỹ
dao Oxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đây tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này
yếu hơn trên quỹ đạo đ,:_„z Quỹ đạo đ,,:.„: sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ
dao d,2_y2 va dign tir chiém giữ quỹ đạo dạ;z_,: sẽ ôn định hơn Đồng thời quỹ đạo
đụ và dụ cũng ôn định hơn quỹ đạo d.„, đo có mức năng lượng thấp hơn Hiện tượng
này được gọi là méo mang Jahn-Teller logi I [7]
Sau khi méo
Loại I Loại II
Ovi tri anion 0 @ Vj tri cation B
Hinh 1.2 Méo mang Jahn-Teller trong cdu trúc perovskite
Trang 22“Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, cấu trúc bát diện bị nén lại dọc theo
trục z Độ dài liên kết B - O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y Quỹ đạo đ„:_„z cũng
sé én định hơn quỹ đạo đạ;s_„z, đồng thời quỹ đạo dxy ổn định hơn quỹ đạo da va dựa Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mang
JahnTeller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn
nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát
Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tỉnh thể, méo mạng thường mang tính tập thể
Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các
vùng năng lượng của điện tử Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các
tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện
(điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt,
1.4.3 Một số hợp chất với cấu trúc Perovskite
Một số hợp chất với cấu trúc Perovskite được trình bày ở bảng 1.2 Băng 1.1 Một số hợp chất với cấu trúc perovskite
NaNbO: |CaTiO |CaSnO: |BaPrO: |YPrO: KMgF KNbOs | SrTiO; | SrSnO;_— | SrHrO;— | LaAlOs | PbMgFs NaWO; | BaTiO; |BaSnO: |BaHrO: |LaCrO: |KNIE:
CdTiO; |CaCeO; |BaThO; |LaMnO; |KZnF; PbTiO: | SrCeO; LaFeO; CaZO: - |BaCeO: SrZrO: |CdCeO: BaZrO; - | PbCeO: PbZrO;
"Đầu tiên ta nhận thây răng trong tất cả các hợp chất, ion A là lớn (Vĩ dụ: K, Ca,
Trang 23nhau hình thành sự sắp xếp đặc khít Các ion B là nhỏ vì nó phải có bán kính thích hợp đối với số phối trí 6 của O hay E
“Thường thì bán kính của ion A nằm trong khoảng 1,0 ~ 1,4 4’, còn bán kính của
ionB trong khoảng 0,45 ~ 0,75 A’
Một điểm thứ hai đáng quan tâm là trong số các oxit, cấu tric perovskite khong giới hạn đối với các hợp chất trong đó các ion A và B có hóa trị II và IV một cách tương ứng, chẳng hạn KNbO: và LaAlO:, Điều này có nghĩa là bất kỳ cặp ion nào cũng có thể xảy ra miễn là chúng có bán kính thích hợp đối với sự phối trí và hóa trị của toàn bộ cầu trúc Thực tế cho thấy cấu trúc perovskite được tìm thấy trong một
số oxit mà ở đó các vị trí của A và hoặc B không bị chiếm bởi các nguyên tử cùng, loại Chẳng hạn K,aLaizTiO; có cấu trúc perovskite với các ion A được thay thể bởi
một số lượng bằng nhau các ion La và K Trong khi đó Sr(Ga,zNb;a)O;, các ion B được thay thế bởi một số lượng bằng nhau các ion Ga và Nb
1.4.4 Một số đặc tính của vật liệu có cấu trúc orthoferrite
1.4.4.1 Đặc tính chung
Cấu trúc perovskite ABOs If tung c6 dạng lập phương Các vật liệu ABO; khi có sự pha tap, thay thế một phần các nguyên tố đắt hiếm, hoặc kim loại chuyển tiếp
vào vị trí cation A thể hiện sự thay đổi về cấu trúc và tính chat điện, nhiệt điện, từ, Về
cấu trúc, vật liệu có thé c6 dang lập phương, orthorhombic hoặc hexagonal, Về tính chất điện, vật liệu có thể là điện môi, bán dẫn hoặc kim loại Còn về tính chất từ, chúng có thể là sắt từ, phản sắt từ hoặc siêu thuận từ Đặc biệt vật liệu perovskite có
cấu trúc orthoferrite thể hiện nhiều những đặc tính về cấu trúc tình thể, hoạt tính xúc tác riêng biệt Orthoferrite là tên gọi của loại vật liệu perovskite có công thức tổng quát AFeO;, với A là vị trí của một hoặc nhiều các nguyên tố đất hiếm AFeO; có cấu tric tinh thé orthorhombic, loại cấu trúc được mô tả như là sự biến dạng của cầu trúc
Trang 24Trong thực tế hợp chất ABO: điều chế được không ở dạng tinh thể perovskite
lý tưởng mà dưới tác động của biến dạng Teller mỗi ô cơ sở của tinh thể ABO; có
cấu trúc trực thoi (orthorhombie) [7] —
a +11
Hình 1.3
(a) Ô cơ sở của tỉnh th trực thoi LaFeOs cho thay hai hướng Oxi (O1) và (O2)
{b) Cấu trúc bát diện nghiêng LaFeO; với hai ion La chiếm các lỗ trồng giữa các bát điện
1.5 CÁC PHƯƠNG PHAP DE TONG HOP CHAT MAU 1.5.1 Phương pháp gốm truyền thống
Perovskite thường được tổng hợp theo phương pháp gồm truyền thống Nguyên liệu chính dùng để tổng hợp perovskite là các oxit, hydroxit hoặc các muối có thể
phân hủy ở nhiệt độ cao tạo oxit Nguyên liệu được trộn với nhau theo một tỷ lệ nhất định tạo thành phối liệu Nhiệt độ nung phối liệu khoảng từ 1000°C — 1250°C San
phẩm được nghiền đến cỡ hạt thích hợp (thường từ 1-30 im) bằng máy nghiễn bi, sấy khô, nung sơ bô, ép viên rồi nung thiêu kết [3], [4] Nguyênliu lụ| Phốlệu |u| Nghềnuộn LI sly LV| Nagssbò Ding bao || Nghềamn |, | Nagthêukt |, [ Ep vien
Phương pháp này sử dụng công nghệ đơn giản, cho đến nay thì phương pháp
này vẫn được sử dụng nhiều và cho kết quả tốt
Trang 251.5.2 Phương pháp khuếch tán rắn - lỏng
'Theo phương pháp này, việc trộn phối liệu được thực hiện trong dung dịch Các hạt nguyên liệu sau khi được nghiền mịn đến cấp hạt mong muốn sẽ cho khuếch tán vào dung dịch muối của ion nghiên cứu Sau đó tiến hành kết tủa ion đó bằng tác nhân kết tủa thích hợp để tạo các hợp chất dễ phân hủy nhiệt như cacbonat, oxalat,
hydroxit Kết tủa sẽ bao quanh các hạt nguyên liệu Nhờ đó mà diện tích tiếp xúc
tăng, các ion chỉ phải khuếch tán qua một quãng đường rất ngắn để đi vào mạng lưới
tinh thể mới [11]
1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa
'Theo phương pháp này, các ion kim loại được kết tủa đồng thời dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat trong một dung địch Sau đó khi tiến hành nhiệt phân hỗn hợp đồng kết tủa ta thu được sản phẩm gồm Ưu điểm của phương pháp này là khi chuẩn bị phối
liệu, các oxittiếp xúc với nhau với khoảng cách giữa chúng tương đương với kích thước phân tử hoặc nguyên tử, do vậy phản ứng pha rắn xảy ra thuận lợi
1.5.4 Phương pháp sol-gel
Theo phương pháp này, dùng dung môi để thủy phân các hợp chất cơ kim thường là alkoxide kim loại M(OR), Trong đó M là kim loại, R là gốc alkyl Sự phân
tán của các cấu tử phản ứng ở cấp độ nguyên tử, phân tử nên có thể tổng hợp phối liệu với cấp hạt cỡ ụm hoặc nm Vì thế mức độ tiếp xúc giữa các cấu tử phản ứng rất cao, làm cho nhiệt độ phản ứng pha rắn thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thống Đồng thời, sản phẩm sau khi thiêu kết có độ chắc đặc rất cao.[4]
1.5.5 Phương pháp tiền chất tỉnh bột
Tiền chất hữu cơ ~ kim loại là sản phẩm phản ứng giữa các hợp chất hữu cơ
(axit citric, etylen glycol, nhựa thông, tình bột, ) với các muối kim loại Khi sắy khô
các tiền chất hữu cơ = kim loại rồi xử lí nhiệt thì chúng phân hủy thành các oxit kim
loại rất mịn, có hoạt tính cao tạo điều kiện đê phản ứng pha rắn xảy ra dé dàng
Trang 26Ưu điểm của phương pháp: Nhiệt độ nung thấp hơn, thời gian lưu ngắn hơn so với phương pháp gốm truyền thống, sản phẩm oxit có kích thước nano (30-40 nm),, có độ tỉnh khiết cao [11]
1.6 KHAI QUAT VE TINH BOT
1.6.1 Thành phần cấu tạo của tỉnh bột Tỉnh bột có nguồn gốc từ các loại cây khác
nhau có tính chất vật lí và thành phần hóa học khác nhau Tỉnh bột được tách ra từ các loại hạt như hạt
ngô, hạt lúa mì, hoặc từ rễ và củ như củ sắn, củ khoai
tây, củ dong, đó là những loại tỉnh bột chính dùng trong công nghiệp Hình 1.5 Tỉnh bột “Tinh bột tiếng Hy Lạp là amilon là một polysac harit chứa hỗn hop amylose và amylopectin, tỷ lệ p
trăm của amylose và amylopectin thay đổi tùy thuộc vào từng loại tính bột, tỷ lệ này thường từ 20:80 đến 30:70 Tinh bột có công thức tông quát (CeHioO+), là một hợp chất cao phân tử được tạo nên bởi các monosacharit bằng liên kết a-1,4-glicoZit và a-
-glicozit [1]
Amylose là một polyme mạch thẳng được cấu tạo từ nhiều gốc glucose nhờ các liên kết a-1,4- glicozit Amylose chứa khoảng 0,1% các liên kết phân nhánh ơ-
1,6- glicozit, amylopectin chứa chủ yếu liên kết a-1,4- glicozit nhưng tỉ lệ liên kết
phân nhánh a-1,6- glicozit chiém tới 4% [1]
Hình 1.6 Cấu trúc phân tử amylose
Trang 27Hình 1.7 Cấu trúc phân tử amylopectin
“Tỉnh bột có chứa một lượng các nhóm chức =OH có vai trò như một phối tử
hướng đến các ion kim loại Do đó tỉnh bột có khả năng tạo phức với các muối của
các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị II, III như Fe", M2, Co™
thành khá bền vững “Các phức tạo
1.6.2 Cấu trúc tỉnh thể của tỉnh bột
Tỉnh bột có bản chất bán tinh thể với nhiều mức độ tỉnh thẻ hóa khác nhau thường từ 15 - 45% khi ở dạng hạt Khả năng tạo tình thể của tỉnh bột gắn liền với thành phần amylop ectin Lớp tinh thể của hạt tinh bột được tạo thành từ mạch xoắn kép amylopeetin, sắp xếp theo phương tiếp tuyến với bề mặt hạt, đầu không khử hướng vào bề mặt hạt Các lớp tinh thể và vô định hình được sắp xếp với chiều dày
theo chu kỳ 9 - I0nm Trong lớp tỉnh thể, các đoạn mạch thăng liên kết với nhau
thành các sợi xoắn kép, xếp thành dãy và tạo thành chùm trong khi phần mạch nhánh nằm trong các lớp vô định hình
Hạt tỉnh bột được tạo thành từ các lớp tinh thể cứng (cấu tric tinh thể) và mềm
(cau tric ban tinh thé) với chiều dày khoảng vải trăm nm Các lớp tỉnh thể cứng được
tạo thành từ các hạt hình cầu có kích thước lớn (50 -500nm), các lớp tỉnh thể mềm
được tạo thành từ các hạt hình cầu có kích thước nhỏ hơn (20-50nm) Sự lặp lại hết lớp cứng đến lớp mềm được xem như những lớp sinh trưởng và có thể quan sát được nhờ kính hiển vi thông thường Độ dày của các lớp tinh thể này cảng ở phía ngoài
Trang 28bề mặt của hạt thì cảng tro nén mong hon [1]
1.6.3 Một số đặc tính của tỉnh bột
Tinh bột chứa nhiều amylopectin có độ nhớt cao Độ nhớt là tính chất quan
trọng giúp cho tinh bột có nhiều ứng dụng Tỉnh bột dé bị hồ hóa ở nhiệt độ từ 60- 80°C Viée tạo ra các dẫn xuất của tinh bột nhờ các liên kết ngang hay thêm các chất có hoạt tính bề mặt có thê thay đổi nhiệt độ hồ hóa Khả năng hỗ hóa sớm và độ nhớt cao thể hiện lực kiên kết yếu giữa các phân tir tinh bot trong cau tric hat
Độ nở và độ hòa tan của tỉnh bột cũng là những tính chất quan trọng và khác
nhau giữa các loại tỉnh bột Khả năng nở và hòa tan cao của tỉnh bột một lần nit a thé hiện lực liên kết yếu trong cấu trúc hạt Sự có mặt các gốc este có khả năng ion hóa, các chất phụ gia như chất có hoạt tính bề mặt, những biến tính về mặt hóa học đều có ảnh hưởng đến khả năng trương nở và hòa tan của tỉnh bột Khi làm nguội h Š tỉnh bột ở nồng độ cao, các phân tử polysacharit có thể tạo ra một dạng cấu trúc gel
1.7 PHƯƠNG PHÁP TIỀN HÀNH
1.7.1 Phương pháp tiền chất
Tiền chất kim loại là sản phẩm phản ứng giữa hợp chất hữu cơ với muối kim
loại Sản phẩm của phản ứng là hợp chất cao phân tử (polime) hữu cơ Quá trình xảy ra trong môi trường không khí ở nhiệt độ từ 350°C trở lên Khi nung nóng, các tiền chất kim loại phân hủy thành oxit kim loại Kỹ thuật tạo tiền chất kim loại có thê ứng, dụng tạo màu mảng mỏng, tạo bột màu tỉnh khiết với cỡ hạt siêu mịn
'Nhiệt độ phản ứng pha rắn phụ thuộc rất nhiều vào tiền chất phản ứng Khi dùng
tiền chất từ các tiền chất kim loại có thể thu được bột màu ở nhiệt độ phản ứng thấp
với kích thước hạt rất mịn, khoảng 30 - 40 nm Điều này là kết quả phản ứng của các
tác nhân hoạt tính rất cao, sinh ra khi phân hủy các tiền chất tương ứng
Ngoài những phương pháp trên còn có một số phương pháp khác như phương
pháp Pechini, phương pháp cơ hóa,
1.7.2 Phương pháp sử dụng tiền chất để tổng hợp chất
Phương pháp này dựa trên cơ sở sự hình thành các tiền chất kim loại giữa cation kim loại và tiền chất tinh bột bằng cách đun dung dịch muối nitrat của kim loại với
Trang 29tỉnh bột ở nhiệt độ tir 60-90°C trong thời gian thích hợp Hơn nữa ở nhiệt độ 80-90°C,
khi thêm một lượng dư tinh bột, các tiền chất phức thu được sẽ hình thành gel
Phương pháp tổng hợp tiền chất chất trải qua ba giai đoạn: ban đầu là sự hình
thành hình thành các phức giữa kim loại và tỉnh bột, sau đó phức được bọc trong chất
nên tỉnh bột và tiếp tục là sự gel hóa tỉnh bột Sự tạo gel đảm bảo tính đồng nhất cao của của tiền chat, nó làm giảm nhiệt độ cần thiết cho sự tạo pha tỉnh thể của chất màu,
đồng thời làm giảm đáng kế kích thước hạt tỉnh thể
'Trên cơ sở cân một lượng chính xác từng tiền chat kim loại rồi đem nung ở nhiệt
độ thích hợp để xác định chính xác khối lượng oxit tương ứng thu được Từ đó tính
toán để xác định khối lượng các resinat cần pha trộn theo từng tỉ lệ thích hợp của phối liệu cần dùng để tông hợp chất màu có tỉ lệ phần trăm khối lượng các thành phần theo mong muốn Phối liệu được nghiền bi ướt, sấy khô, ép viên và đem nung ở nhiệt độ
và thời gian lưu thích hợp để tạo ra chất mảu
Tiền chất tinh bột - kim loại là sản phẩm phản ứng giữa hợp chất hữu cơ với
muối kim loại Sản phẩm của phản ứng là hợp chất cao phân tử (polyme) hữu cơ Khi nung chúng trong môi trường không khí ở nhiệt độ từ 350%C trở lên, các tiền chất tinh bột - kim loại bị phân hủy thành các oxit kim loại hoặc kim loại Kỹ thuật
tạo tiền chat tỉnh bột - kim loại có thể ứng dụng tạo màu màng mỏng, tạo bột màu tỉnh khiết với cỡ hạt siêu mịn
Sơ đồ tổng hợp các tiền chất kim loại bằng tiền chất tỉnh bột được mô tả theo hình 1.8 và sơ đồ tổng hợp chất màu theo phương pháp tiền chất được mô tả bằng
hình 1.9 như sau:
Trang 32Chương 2
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1 ĐÓI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
Trong những năm qua, chất màu dùng cho công nghiệp gốm sứ là vấn đẻ rất
được quan tâm Nhiều nhà khoa học ở Việt Nam đã nghiên cứu tổng hợp các chất
màu cho gốm sứ và đã đạt được những kết quả khách quan, từ đó tiến đến xây dựng
một nền công nghiệp chất màu cho nước nhà Chất màu được tông hợp trên nhiều
chất nền khác nhau, tạo ra nhiều sản phẩm phong phú, đa dạng
LaFeO› được nhiều nhà khoa học quan tâm tổng hợp bằng nhiều phương pháp cho các mục đích khác nhau [2], [3] Ở đây chúng tôi tổng hợp chất màu LaFeO: pha tạp AI** làm chất màu cho lĩnh vực gồm sứ và lớp phủ cách nhiệt bằng phương pháp tiền chất đi từ tỉnh bột Vật liệu tổng hợp được có thẻ sử dụng cho ngói trang men cách nhiệt, vì vật liệu này bền hơn nhiều so với tắm lợp bằng thép Việc tổng hợp
chất màu theo phương pháp tién chat polime hữu cơ - kim loại đi từ tỉnh bột cho thầy
có hiệu quả kinh tế và thân thiện môi trường hơn so với các phương pháp gồm truyền
thống [4], 5]
Chúng tôi tiến hành khảo sát nhằm tìm ra những điều kiện và tỉ lệ thích hợp nhất
để tông hợp chất màu đi từ những hóa chất cơ bản trong phòng thí nghiệm Quá trình
nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa ứng dụng trường Đại học Sư
phạm Huế, phòng thí nghiệm Vật liệu vô cơ trường Đại học Khoa học Huế Chất màu thu được sẽ được kiểm tra chất lượng thông qua việc kéo men, đồng thời khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men tại công ty cô phần Frit Huế
2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.2.1 Ng
in cứu tổng hợp chất nền LaFeO›
Các điều kiện thực nghiệm được khảo sát theo phương pháp đơn biến tức là chỉ
thay đôi yếu tố cần khảo sát, các yếu tố còn lại được giữ nguyên Từ đó, khảo sát ảnh hưởng của mỗi yếu tố đến quá trình tạo chất màu Ảnh hưởng của các yếu tố được đánh giá thông qua các giản đồ XRD
Trang 332.1.1.1 Chuẩn bị phối liệu
Nguyên liệu ban đầu gồm La(NO;)›.6H:O, Fe(NO;);.9H;O, Al(NO›);.9H;O nước và tinh bột tan: (CeHioOs)„ để điều chế các tiền chất tỉnh bột - La và tiền chất
tỉnh bột - Fe và tiền chất tỉnh bột - AI Trộn các tiền cl
khối lượng thích hợp rồi tiến hành nghiền, sắy, ép viên và nung sẽ thu được phối liệu, t tỉnh bột - kim loại theo tỉ lệ
sau đó tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
2.1.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
'Trên cơ sở lựa chọn tỉ lệ các phối liệu thích hợp, chúng tôi tiền hành nung mẫu phối liệu ở các nhiệt độ khác nhau với cùng tốc độ nâng nhiệt và thời gian lưu để lựa
chọn nhiệt độ nung thích hợp
2.1.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu
Từ kết quả khảo sát về nhiệt độ nung, chúng tôi tiếp tục
in hành nung mẫu phối liệu ở cùng một nhiệt độ và cùng tốc độ nâng nhiệt với thời gian lưu khác nhau để chọn thời gian lưu thích hợp
2.2.2 Nghiên cứu tổng hợp chất mau LaFeOs pha tap AP*
Tiến hành điều chế tiền chất tinh bột — AI tương tự như tiền chất tình bột = La và Fe Từ các kết quả thu được, chúng tôi tiến hành trộn tiền chất tinh bột - La, Fe, AI theo các tỉ lệ khối lượng khác nhau đề tổng hợp chất màu LaFe,.„Al,O; với các tỉ lệ khác nhau Từ đó, khảo sát ảnh hưởng của mỗi yếu tố đến quá trình tạo chất màu này
1.2.2.1 Khảo sát sự phân hủy nhiệt của mẫu phối liệu
‘Ching tôi chuẩn bị phối liệu rồi tiến hành nghiền, sắy, sau đó lấy một lượng nhỏ đem phân tích nhiệt nhằm khảo sát sự biến đổi về thành phần và các quá trình
xảy ra trong mẫu phối liệu khi nung,
3.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
'Trên cơ sở lựa chọn tỉ lệ các phối liệu thích hợp, chúng tôi tiến hành nung mẫu
phối liệu ở các nhiệt độ khác nhau với cùng tốc độ nâng nhiệt và thời gian lưu để lựa chọn nhiệt độ nung thích hợp
Trang 342.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu
Từ kết quả khảo sát về nhiệt độ nung, chúng tôi tiếp tục tiến hành nung mẫu
phối liệu ở cùng một nhiệt độ và cùng tốc độ nâng nhiệt với thời gian lưu khác nhau để
chọn thời gian lưu thích hợp,
2.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Fe/Al trong chất màu Tiến hành nung sơ bộ từng tiền chất để xác định khối lượng từng oxit tương ứng để tính toán tỉ lệ pha trộn các tiền chất để thu được các chất màu với tỉ lệ AI“ khác nhau Từ đó nhận xét ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng AI" đến tông màu, cường độ
màu và kích thước hạt của chất màu 2.2.2.5 Phân tích hình thái hạt
'Hình thái học của vật liệu được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét
(SEM) trên máy JEOL~5300 (Nhật Bản) tại trường ĐHIKHTN Hà Nội Chúng tôi tiến
hành gửi mẫu màu LaFeO: ở điều kiện tối ưu nhất và mẫu màu pha tạp AI” ở tỉ lệ tốt
nhất và tiền hành xử lý mẫu Từ kết quả hình ảnh SEM chúng t
có thể kết luận được
về mức độ tạo pha của bột màu ở từng tỉ lệ, và sự ảnh hưởng của ion Al*" đến sự tạo
pha đó
2.2.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của sự phản xạ tỉa hồng ngoại
Chúng tôi tổng hợp ra chất màu có công thức LaFe,_„Al,O; với các tỉ lệ khác
nhau ở điều kiện nhiệt độ, lực ép viên và thời gian lưu tối ưu nhất từ những khảo sát trên, sau đó tiến hành đo phổ phát xạ IR được ghỉ trên máy [R-Prestige21, Shimadzu,
tại trường ĐHSP Huế để khảo sát độ phản xạ của chất màu ở các tỉ lệ, từ đó lựa chọn được chất màu có khả năng cách nhiệt tốt nhất
2.2.3 Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu
~ Thử màu sản phẩm trên men gốm:
Sản phẩm màu thu được sẽ được đem kéo men bằng phương pháp thủ công, sau đó chúng tôi đưa mẫu đi đo cường độ màu
~ Khảo sát cường độ màu, khả năng phát miu trong men
Trang 35Các chỉ tiêu kỹ thuật của bột màu tổng hợp được như cường độ màu, độ phân
tán của màu được đánh giá trên máy Micromatch Plus, Instrument (Anh) tại nhà máy
Erit Huế, phòng kiểm tra chất lượng sản phẩm của công ty cổ phần Frit Huế
2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.3.1 Phương pháp tống hợp chất mau
Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp chất màu LaFeO› không pha tạp và pha tạp Al* bằng phương pháp tiền chất theo các bước sau:
~ Trước hết chúng tôi tổng hợp các resinat của từng kim loại ~ Nung sơ bộ từng resinat dé định lượng
~ Pha trộn các resinat theo tỉ lệ % khối lượng phù hợp để tạo phối liệu
~ Nghiễn phối liệu, sấy khô và ép viên ~ Nung phối liệu thu được chất màu
3.3.2 Phương pháp nhiễu xa tia X (XRD)
“Theo lý thuyết cấu tạo tỉnh thể, mạng tỉnh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm tia X
tới bề mặt tỉnh thé va đi sâu vào bên trong mạng lưới tỉnh thé thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm
tỉa X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ [3] Loo" —6 O @ O @-~0—©-~
Hình 2.1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tỉnh thể
Mỗi liên hệ giữa khoảng cách hai mặt song song (đ), góc giữa chùm tia X với mặt
phản xạ (6) và bước sóng (À) bằng phương trình Vuff ~ Bragg:
2dsinô =nà — (2.1)
Trang 36Trong đó: _n là bậc nhiễu xạ (thường chọn n= Ì)
Phương trình Vulf - Bragg là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh
thể Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 20), có thể suy ra d theo công
thức (2.1) Ứng với mỗi hệ tinh thê nhất định sẽ cho một bộ các giá trị d phản xạ ở
các góc quét xác định
“Theo nguyên tắc này, để xác định thành phần pha của mẫu bột, người ta tiến
hành ghỉ giản đồ nhiễu xạ tia X của nó Sau đó so sánh các cặp giá trị d, 0 của các pic
đặc trưng của mẫu với cặp giá trị d, 0 của các chất đã biết cấu trúc tỉnh thể thông qua
ngân hàng dữ liệu hoặc Atlat phổ
Trong luận văn này các mẫu được đo trên máy D§ Advance, Brucker với tia
phát xạ CuK œ có bước sóng 2= 1,5406 Ä, góc quét từ 10° đến 80°
Kích thước hạt của vật liệu tính theo phương trinh Scherrer [8] như sau: B=2¡ -20; Hình 2.2 Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt ka Be Decosd (2.2) Trong đó: k là hằng số tỷ lệ có giá trị xp xi 1 B : đô rộng nửa chiều cao pic nhiéu xa FWHM (radian) D: kích thước tỉnh thể (nm)
* Cách tính độ rộng bán phổ và kích thước hạt dựa vào giản đổ XRD 2.3.2.1 Độ rộng bán phỗ FWHM (Full Width Half Maximum)
'Trên giản đồ nhiễu xa tia X, các peak có dạng hàm phân bố Gaussian
Trang 38'Vậy pic đặc trưng của phổ có độ rộng bán phổ càng nhỏ, kích thước hạt càng lớn thì tỉnh thể được hình thành cảng tốt hơn
2.3.3 Phương pháp phố hấp thụ hồng ngoại (IR) |4| [5] [14]
Khi chiếu chùm tia đơn sắc có số sóng nằm ở vùng hồng ngoại (50-1000cm'")
qua chất phân tích, năng lượng của chùm tia đó bị hắp thụ Sự hấp thụ này tuân theo
định luật Lambert - Beer: D=lgl/I= Lc (25) Trong đó: D: mật độ quang k: hệ số hấp thụ mol 1: độ dây cuvet C: nồng độ chất phân tích
Jo va I: la cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích
Đường cong thu được khi biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền qua vào số sóng được gọi là phổ hồng ngoại Căn cứ vào các số sóng đặc trưng trên phổ hồng ngoại có thể
xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định
được cấu trúc của chất phân tích
2.3.4 Phương pháp phân tích hình thái hạt
2.3.4.1 Hiễn vĩ điện tử quét (SEM ~ Scanning Electron Microscope)
Ứng dụng: loại hiển vi này có nhiều chức năng nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét, chỉ tiết Hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt
của xúc tác cho phép xác định kích thước và h ình dạng của vật liệu
Nguyên tắc: hiển vi điện tử được thực hiện bằng cách phát ra điện tử, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh Khi chùm
tủa điện tử đập vào mẫu, trên bễ mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cấp Mỗi điện tử
phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng,
chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạođộ sáng trên màn ảnh Độ
sáng tới trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ
Trang 39thuộc vào bỀ mặt mẫu nghiên cứu Phương pháp kính hiển vi điện tử được sử dụng, nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dang vi tinh thé do khả năng phóng đại và tạo
ảnh rõ nét, chỉ tiết
2.3.4.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM-Transmission Electron
Microscope)
'Kính hiển vi điện tử cấu tạo dựa trên cấu tạo của kính hiển vi quang học (vi
điện tử cũng có tính chất sóng và bước sóng của tỉa điện tử có thể nhỏ hơn bước sóng
của ánh sáng), thay nguồn sáng quang học bằng nguồn sáng điện tử, thay thấu kính thủy tinh bằng thấu kính điện tử Đường đi của tỉa điện tử qua thấu kính điện tử và
độ phóng đại ở ống với ở hiển vi quang học
Độ phân giải của hiển vi điện tử truyền qua loại tốt vào cỡ 0,1nm Với độ phân
giải đó đủ để quan sát những chỉ tiết kích cỡ nano Khi chuẩn bị mẫu chụp phải làm
cho mẫu thật mỏng (cỡ 0,5 micromet) thì điện tử mới xuyên qua được mẫu để tạo ra
ảnh phóng đại Khi đã làm mẫu mỏng mà không làm sai lệch cầu trúc thì hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chỉ tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng kích thước hạt, thành phân các chất
Để xác định hình thái và kích thước hạt của vật liệu, tiến hành chụp bằng kính
hiển vi điện tir (SEM) trén thi
JEOL JEM-1010 (Mỹ), tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam
bị HITACHI S-4800 (Nhật Bản), (TEM) trên thiết bị
2.3.5 Phương pháp đo màu
“Trong các lĩnh vực chuyên sâu, màu sắc được biểu diỄn một cách định lượng trên nhiều hệ tọa độ không gian khác nhau Chẳng hạn: hệ toa độ RGB (Red Green
Blue), CIE XYZ, CIE Luv, CIE L*a*b*, Trong đó, hệ tọa độ màu CIE L*a*b* biêu
diễn màu sắc đồng đều theo các hướng trong hệ tọa độ không gian ba trục L*, a*, b# thức từ năm 1976 Màu sắc được đánh giá một cách định lượng bằng phương pháp đo màu Để đo nên đã được tổ chức CIE chọn sử dụng chí
màu cần phải có một nguồn sáng, vật quan sát và thiết bị thu nhận Vật cần đo màu được chiếu sáng bằng bức xạ liên tục phát ra từ một đèn tiêu chuẩn D65 Ánh sáng
Trang 40phản xạ từ bề mặt vật ở một hướng xác định được truyền qua bộ lọc (gồm ba kính lọc
màu tiêu chuẩn: đỏ, xanh lá cây, xanh nước biển) trước khi đi tới thiết bị cảm biến
Tín hiệu cảm nhận về các màu cơ bản (đỏ, xanh lá cây, xanh nước biển) thu được nhờ
thiết bị cảm biến quang điện sau đó được chuyển thành tín hiệu số Tín hiệu số được
lưu trừ trong thi
bị phân tích đa kênh MCA (Multi Channel Analyzer) Kết quả thu được là một bộ các chỉ số L, a*, b*
Trong đó:
L*: độ sáng tối của màu, L* có giá trị nằm trong khoảng 0 + 100 (đen - trắng)
a*: a* > 0 màu đỏ, a* < 0 màu xanh lục
b*: b* > 0 màu vàng, b* < 0 màu xanh nước biển
'Như vậy, trong hệ toạ độ màu CIE L*a*b*, mỗi màu được xác định bởi bộ ba giá trị L® AE: :, b* Sự khác nhau giữa 2 màu bắt kì được xác định bởi mođun vectơ [(AL*)*+(Aa*)*+(Ab*)]!2 write AE*e/ it
Hinh 2.3 H@ toa d6 biéu dién mau sic CIE L*a*b* [7], [20]
Các mẫu nghiên cứu của khóa luận được đo màu bằng thiết bi Micromatch Plus
của hãng Instrument (Anh) tại phòng thí nghiệm của nhà máy men Frit - Huế Độ phân giải của thiết bị là 0/01 [7] [13]