Tìm hiểu về hóa keo, hóa lý các hệ vi dị thể và hiện tượng bề mặt giới thiệu những nét cơ bản nhất về năng lượng bề mặt và sự hấp phụ, tính chất quang học, động học phân tử, điện học và vấn đề bền vững của các hệ phân tán, tính chất hóa lý của dung dịch hợp chất cao phân tử, keo điện ly;... Tài liệu kết cấu gồm 14 chương, và chia thành 2 phần, mời các bạn cùng tham khảo chi tiết phần 1 được chia sẻ dưới đây!
ĐẠI HỌC QUỔC GIA TP H CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Mai Hữu Khỉêm HÓA KEO (HÓA LÝ CẤC HỆ VI D| THỂ VA HIỆN TƯỢNG BỂ MẶT) (Tái b ả n lẩ n thứ tư) NHÀ XUẤT BẲN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP H CHÍ MINH 2011 MỤC LỤC L Ờ IN Ĩ ĨĐ Ầ Ư Chương TRẠNG THÁI KEO CỦA VẬT CHẤT 1.1 Đặc điểm cùa hệ phân tán cao 1.2 Các nguyên tắc phân loại hệ ph&n tán 1.3 Đặc trưng cấu trúc CÁC HIỆN TƯỢNG BỀ MẬT VÀ s ự HẤP PHỰ 7 11 13 Chương CÁC HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT 2.1 Năng lượng bề mặt 2.2 Hiện tượng đính ướt 2.3 Hiện tượng mao dẫn 2.4 Các phương pháp xác định sức cáng bề mặt 16 16 19 21 26 Chương S ự HẤP PHỤ TRÊN RANH GIỚI DƯNG DỊCH LỎNG - KHÍ 31 3.1 Các chất hoạt dộng bề m ặt 31 3.2 Phương trình hấp phụ Gỉbbs Độ hoạt động bề m ặt 33 3.3 Phương trinh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 37 Chương S ự HẤP PHỤ KHÍ VÀ HƠI TRÊN CHẤT HẤP PHỤ RÁN 4.1 Hấp phụ vật lý vă hóa học 4.2 Cổc phương pháp thực nghiệm nghiên cứu hấp phụ 4.3 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 4.4 Các loại chất hấp phụ v& đặc tính chúng 40 41 44 46 66 Chương S ự HẤP PHỤ TRÊN BỀ MẬT PHĂN CHIA PHA DUNG DỊCH LỎNG - RẮN 5.1 Sự hấp phụ cắc chất không diện ly 5.2 Sự hấp phụ chất điện ly CÁC HỆ PHẢN TÁN 59 69 64 Chương TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC HỆ PHÂN TÁN 6.1 Chuyển động Brown 8ự khuếch tán 6.2 Sự sa lắng cân sa lắng cua hệ phân tán 6.3 Áp suất thẩm thấu 68 68 73 80 Chương TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA CẢC HỆ PHÂN TÁN 7.1 Sự phản tán ánh sáng h$ phán tán 7.2 Sự hấp thụ ánh sáng hộ phân tá n 7.3 Các dụng cụ quang học dùng nghiên cứu hệ keo 7.4 Tính chất quang học hộ keo vđi hạt kh&ng hình cầu 82 82 86 86 88 Chương TÍNH CHẤT ĐIỆN HỌC CỦA CÁC HỆ PHẢN TÁN 8.1 Cấu tạo lớp điện tích kép 8.2 Các tượng điện dộng học 8.3 Xác định điện th ế điện động 8.4 Các yếu tố ảnh hưdng đến diện th ế điện động 8.5 Ý nghĩa thực tế tượng điện động học 8.6 Cấu tạo raixen keo 89 89 97 100 103 106 107 Chương ĐIỀU CHÉ VÀ LÀM SẠCH DUNG DỊCH KEO 9.1 Các phương pháp phân tán điềụ chế hệ keo 9.2 Các phương pháp ngưng tụ điều chế hệ keo 9.3 Làm hệ keo 109 109 112 117 Chương 10 S ự BỀN VỮNG CỦA CÁC HỆ PHÂN TÁN 10.1 Sự bền vững, keo tụ gel hóa 10.2 Tác dụng keo tụ chất điện ly 10.3 Động học keo tụ 10.4 Lý thuyết bền keo ky nước Thuyết ĐLVO 10.5 Sự solvat hóa h t keo 119 119 121 123 126 131 Chương 11 CÁC TÍNH CHẤT c HỌC CẤU THỂ CỦA CÁC HỆ PHÂN TÁN 11.1 Các hệ kết cấu 11.2 Độ nhớt hệ phân tán môi trường lỏng 11.3 Các tính chất dẻo đàn hồi 133 133 135 138 Chương 12 DUNG DỊCH HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ 12.1 Cấu tạo tính chất hợp chất CPT 12.2 Tương tác CPT dung môi 12.3 Dung dịch hợp chất CPT 12.4 Dung dịch chất CPT điện ly 12.5 Sự bảo vệ keo ky lỏng CPT 141 141 145 147 151 155 Chương 13 CÁC HỆ PHÂN TÁN KHÁC TRONG MÔI TRƯỜNG LỎNG VÀRẨN 13.1 Các hệ mỉxen điện ly 13.2 Các hệ phân tá n thố 13.3 Các hệ cổ môi trưởng phân tán rắn 157 157 162 166 Chương 14 CÁC HỆ TRONG MƠI TRƯỜNG PHÂN TÁN KHÍ 14.1 Đặc trưng chung 14.2 Tính chất điện học cửa keo khí 168 168 170 LỜI NĨI ĐẦU HĨA KEO trình bày qui luật hóa lý hệ vi dị thể (hay gọi hệ phân tán cao) tượng bề mặt Dựa quan điểm hóa keo đại, tài liệu giới thiệu nét lượng bề mặt hấp phụ> tính chất quang học, động học phân tứ, điện học vấn đề bền vững hệ phân tán, tính chất hóa lý dung dịch hợp chất cao phân tử, keo điện ly Tài liệu PGS.TS Mai Hữu Khiêm bièn soạn dựa theo yêu cầu tham khảo sinh viên hóa kỹ thuật thực phẩm Sau khỉ sử dụng nhiều năm, tài liệu sữa chữa, chỉnh tý lọi nhàm đáp ứng nhu cầu tham khảo cho sinh viên, cán kỹ thuật học viên lĩnh vực hóa học, silicat, thực phẩm, hóa dược, vật liệu, mơi trường ngành có liên quan muốn làm quen với môn khoa học trạng thái vi dị th ể vật chất - trạng thái keo Bộ môn Công nghệ Hóa lý Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh xin giới thiệũ mong nhận nhiều ý kiến đóng góp đồng nghiệp, độc giả học viên để sách hồn chinh BỘ MƠN CƠNG NGHỆ HĨA LÝ Chương TRẠNG THÁI KEO CỦA VẬT CHẤT ■ ■ 1.1 ĐẶC ĐIỀM CỦA CÁC HỆ PHÂN TẮN CAO Hóa lý hệ thống phân tán tượng bề m ặt (thường gọi cách ngắn gọn - Hóa keo) khái niệm lý hóa quan trọng dộc lập Khoảng th ế kỷ 19, khái niệm loại dung dịch “đặc biệt” dưa vào khoa học, chất cấu thành chúng bao gồm: chất có tính chất kết dính (như: gelatin, gôm arabic, tin h bột v.v ) Những chất thuộc loại khơng có khả kết tinh từ dung dịch, không qua màng bán thấm Graham đả gọi loại chất sol hay colloid**1(cớ nghĩa “chất keo”) để pháft biệt với chất kết tinh trạn g thái rắn, mà tan dung dịch qua màng bán thấm Nhưng Borsov dã chúng minh rằng, điều kiện n h ất định chất mà Graham gọi “chát keo” cung cổ th ể kết tin h từ dung dịch Ngoài ra, nhiều chất có khả n&ng kết tinh khác cổ th ể tồn tạ i trạng thái keo Vậy, từ chất có th ể tạo trạn g thái keo Do khơng nên nói “chất keo” mà nói ỉà trạng thái keo phải xem chúng ỉà trạn g thái đặc biệt chung vật chất - trạng thái phân tán (hay trạng thái phân tán cao), Trong Hóa keo khái niệm trạng thái phán tán nghĩa với khái niệm “trạ n g thái chia nhỏ" Các h ạt hay lỗ xấp nhỏ trạng th phân tá n cao không quan sá t loại kính hiển vi quang học thường, bẳn th ă n chúng thi ỉởn kích thước phân tử Vậy thuẬt ngữ “chất keo” nêu dùng để chất kết dính, vấn dề mà muốh đề cập giáo trìn h ià hệ keo hay hệ phân tổn cào Các hệ keo hay hệ phán tá n bao gồm h t (hay lỗ xốp) môi trường nỗ tổn Giữa h t (hay lỗ xốp) dù dừ nhiều cổ ''’Sole - xuất phát từ chữ Latính *Soiutio’ tử chữ Hy Lạp “kotta* hồ dán, keó ' quan hệ m ật thiết với môi trường Vậy, hệ keo bao gồm: pha phăn tán, hạt hay bọt khí mơi trường phân tán, - môi trường mà phần tử pha phân tán tồn Có nghĩa, chúng hệ dị th ể chứa chất trạng th phân tán cao Khái niệm độ phân táu gắn liền với kích thước phần tử pha phân tán Dựa vào kích thước phân hệ dị th ể thành loại: T én h í Các hệ phán tán thô {huyền phù, nhũ tương ) Kích thưde hạt (hay tỗ xốp), cm >10^ Các hệ phân tán trung binh (khói, thể xốp) ^ -1 " s Các hộ phân tán cao (keo điển hình) 10“5 - 0"7 Đối tượng Hốa keo đại không giới h n hệ keo điển hình mà hệ phân tán khác: thơ trung bình, - gọi chung ỉà hệ phân tá n , Việc tách hóa keo thành lĩnh vực độc lập dựa sở dấu hỉệu kích thước (nêu trên) dường có tính học túy Tuy vậy, cách làm có sở cần thiết, kích thước xác định đôi với nội dung tương ứng xác định Chính đây, biến dổi ỉượng dân đến biến đổi “chất” Các hệ keo có bền vững màu sắc độ rắn so với hệ có kích thước lớn (mặc dù chất) Nhiều chất thực tế khỗng tan (trong dung dịch thường) có khả TÕ rệt hình thành trạng thái keo Trong giáo trinh khảo sát kỹ đặc trưng tính chất khác đặc trưng cho trạng thái keo vật chất Các “tính chất” xuất ỗ đây, - lĩnh vực hóa keo nói tấ t thơng số dộc lập mđi, chủng hàm độ phân tán Chính tăng lên thơng số mđi dó làm phức tạp thêm vân đề Như, nhiều định luật (ví dụ, định luật th àn h phần không đổi, định luật Faraday, qui tấc pha Gibbs) hóa keo thực tế có ý nghĩa khác Bởi quỉ luật hóạ lý, mà nghiên cứu xuất phát giởi hạn hệ lý tưởng (như: khí lý tưởng, dung dịch lý tưởng v.v ) cho riêtì sỗ phức tập rấ t nhiều, sử dụng chiíng điều kiện thực Như chứng ta dều biết, th ế giới bao quanh chiíng ta cấu th àn h từ hệ thống phân tán, nên việc sử đụng định luật hóa học th ế giới thực, th ế giới hệ phân tán, tấ t nhiên, mang nhiều dấu hiệu đặc thù hóa keo Nghiên cứu dấu hiệu dặc thù chuyển từ hệ thống giới hạn (lý hóa lý tưởng) đến vật chất vật th ể thực xem dối tượng Hóa keo Hóa keọ, nối theo quan điểm nêu , có th ể gọi hóa học vật th ề thực, mà qua có th ể tìm thấy ý nghĩa cổ tính nguyên tắc, tính độc lập lôi đặc biệt môn học Vậy yếu tố có vai trị định tính chất đặc thù vật chất trạng thái keo? Để trả lời cho câu hỏi quan sát biến đổi bề m ặt khỉ s vật chất bị chia nhỏ Ớ đây, bề m ặt riêng S0 = — - bề m ặt phân chia pha qui đơn vị thể tích pha phân tán, xem thước đo độ phân tán (trong đó: s V tổng bề m ặt thể tích củà pha phân tán) Để đơn giản, chọn ioại hạt có dạng khối ỉập phương, có cạnh l chất để tính, thì: S0 V / / , cịn khối hình cầu, thì: S0 —— — ^ - —= với khối có hình dang khác S0 V 4/37CT r d tỉnh theo d, dó d đường kinh tương đương Kết tỉnh tốn cho thầy, bề mặt riêng SQtỉ lệ nghịch với kích thước hạt, mà Hóa keo cổ thể thấy giá trị (S0) râ t lớn Ví dụ, từ khối lập phương với cạnh cm (tức khối tích ỉà lc m 3) chia thành h t đến kích thước ỉ - 1CT6 cm, tổng bề m ặt pha phân tán 6.106 cm2 hay 600 m2 S0 tàng lên thea với tỉ số phân tử nằm bề m ặt phân chia pha Dựa theo phân bố trưởng lực không đối xứng (trên ranh giới phân chia pha) có th ể phân chia phần tử có trạng thái lượng “đặc biệt” khỏi phần tử nằm thể tích phã Các phần tử “dặc biệt” bề mặt có lượng dư biểu dạng công cắt liên kết trình chia nhỏ phần tử khỏi Sự khác biệt lượng có ảnh hưởng khơng đến tinh chất vật chất Trong hệ phần tán giá trị S0ỉà lớn, nêu giá trị lượng dư phải xem đáng kể Nếu xét riêng giá trị S0thì hệ keo chiếm vị trí hồn tồn đặc biệt sơ' hệ phân tá n nói chung*’* Sự thực bề mặt riêng hệ phân tán phân tử (ví dụ: dung dịch thực) ỉà khơng có, đố hệ đồng thể, bề m ặt riêng hệ phân tán thơ rấ t nhỏ, có hệ phân tần cao (kích thước phần tử pha phân tán vào khoảng 10"5 - 10"7 cm) có bề m ặt riêng phát triển mạnh Trên hình 1.1 biểu diễn phụ thuộc bề m ặt riêng Su số phần % tử “dặc biệt” f ( f = —, n - sơ' phần tử nằm cạnh hạt) n (* ) Trong giáo trình 8ẽ sử dụng thuật ngữ: “hệ phần tán” để chi hệ vi dị thể bao gồm hệ keo, phân tán thô phân tán trung binh “Hệ phân tán cao” để riêng cho hệ keo vào kích thước hạt, dường có dạng dốc đứng kích thước h t l giảm đến 10-7 cm Giá trị f gần đạt cực đại ỉ =>10-7 cm nhỏ n h ấ t khác khơng Ví dụ, xác định f = 0,01 l « 10'5 cm, giới h n trước khu vực hệ keo, f = 1(T3 I ~ 10-4 cm, f= 0,5 khỉ I ~ 10"7 cm, xem d = 2.108cm Vậy nói, việc chọn ranh giới khu vực hệ keo ngẫu nhiên, mà dựa trê n tỉ sổ số phần tử “đặc biệt” so với sô' phần tử khác pha phân tán, tỉ số đổ phải đạt giá trị cần thiết Đại lượng f (cùng với S0 xác định tính dặc thị rõ rệ t tính chất khác hệ phân tán cao, nố phân biệt với dung dịch phân tử hệ phân tổn thô Bộ phãn tán tâng lên (khi l giảm), giá trị ỉ, S0 đạt đến giá trị cực Hình 1,1 Sự biến đổi số phần phần tử "đặc dại Vậy Bự tăng lên độ’phân tá n gắn biệt" (f), bề mặt riêng (So) liền với sô" phần tử “đặc biệt”, theo kích thước hạt (l) tượng xảy bề mặt Do bề m ặt phân chia pha phát triển vậy, n6n hệ keo hệ vỉ dị th ể nói chung có lượng tự bể m ặt ( AGS > 0) lớn Do vậy, chúng không bền, có xu hướng đính kết h t phã phân tá n lại với (gọi keo tụ) để bề m ặt phân chia pha giâm, hay cách khảc chúng không bền nhiệt động Trong trìn h biến đổi th àn h phần hóa học hệ khơng đổi, mà biến đổi đặc trưng lượng Đây điểm thể tính dặc thù Hóả kéo M ặt khác, đứng quan điểm động học mà nói, độ bền tậ p họp hệ vi dị th ể xác định lực hút phần tử làm cho phần tử có xu hướng tiến gần lại nhau, dính chặp với th àn h tập họp lớn hơn, lực đđy ngăn cản dính chặp Qác phần tử Vậy tín h bền vững hệ vi dị th ể dược định chủ yếu bôi độ Iđn hàng rào lượng ngăn cản Bự tiến lại gần cùa hạt Có th ể nói, tính bền vũng tập họp đặc trưng quan trọng mà Hóa keo phái nghiên cứu, có tảm quan trọng tròng thực tế Nhiều ngành sản xuất cổ liền quan với hệ vi dị thể, nhiệm vụ nghiên cứu giữ cho hệ ỏ trạng th bền tập hợp ngược lại (tạo điều kiện cho keo tụ) có ý nghĩa lớn Nếu khơng nối q rằng, tín h chất hệ keo hệ vi dị th ể nối chung đuợc giải thích độ phán tá n nó, th ì độ phân tán cao cùa hệ có ý nghĩa rấ t định nhiều đặc tín h quan trọng cửa hệ như: tính chất dộng hộc, phần tá n ánh sáng, v.v 10 1.2 CÁC NGUYÊN TẮC PHÂN LOẠI HỆ PHÂN TÁN Cũng nhiều lĩnh vực khoa học khác, Hốa keo khơng thể có cách phản loại n h ấ t đựa dấu hiệu hay dấu hiệu khác Sự mn hình, mn vẻ tinh chất hệ vỉ dị th ể yêu cầu phải sử dụng phương pháp phân loại khác để tiện cho việc hình dung cách tồn diện loạỉ hệ 1- Phản loại theo độ phăn tán Dựa vào kích thước cổc phần tử pha phân tán có th ể phân cắc hệ phân tán thành: cóc hệ phân tá n thơ, trung bình phân tán cao (như phần 1.1 đề cập) Các h t có kích thước nhỏ 10~7cni hình thành dung dịch phân tử hay ion, phần Hóa lý đă có dịp nghiên cứu kỹ, giáo trình khơng thảo luận Các hệ phồn tán thơ (ví dụ như, huyền phù, nhũ tương) khác với hệ phân tổn cao (hệ keo) chỗ phần ỉử pha phân tá n thô sa lắng (hay lên) nhanh tác dụng trọng trường, khơng qua giấy lọc thường quan sát trê n kính hiển vi thường, phần tử hệ keo qua giấy lọc thường, bị giấy siỗu lọc giữ lại, thực tế gần không sa lắng (hay khỗng lên) khơng quan sá t kính hiển vi quang học thường 2- Phân loại theo trạng thái tập hợp Nếu cán vào trạng thái tập họp hệ keo cố th ể phân thành loại (Bảng 1.1), tên hệ ký hiệu theo thứ tự: pha phân tán / môi trường phân tán (ví dụ K/L “ biểu th ị hệ keo khí mơi trường phân tá n ỉà lồng) B ản g 1.1 Các loại hệ phân tán Pha ph&n tán khí Mơi trưừng phỉn tân khí lỏng rắn khí lịng rắn kht khí khí lống lơng lỏng rắn L/K R/K K/L LA R/L K/R lỏng rắn rắn rắn UR R/R TT Ký hiệu hệ Tén hệ K/K Hộ VỚI thăng giáng mật độ khí (khơng khi) Keo khí (sưdng mù,, mây mù) Kẹo khỉ ((Bụi khói) Nhũ tương khí (bọt) Nhũ tương Keo, huyền phủ Bọt xốp, mao quản xáp, vật xốp (rắn) Nhũ tương rắn, gel xốp Keo rán hơD kim 11 q , B = 67CT)r có: 4/37ir3(d - d 0) g = 67ir|ru Với hạt hình cầu V = — nr (6.9) Từ tìm tốc độ sa lắng hạt ( 10 ) Phương trình (6.10) cho thấy: tốc độ sa láng tăng tỷ lệ nghịch với độ nhớt ĩ) tỷ lệ thuận với bình phương bán kính h t hiệu số (d - d0) (d > d hạt s a lắng, d < hạt lên hay gọi s a lắng ngược) Có thể tìm thơng SẼÍ kích thước hạt r biết u, r | , d theo phương trình (6.10) ( 11 ) Các phương trình trên: (6.8) - (6.11) sử dụng thích hợp hệ khơng bền dộng học trạng thái ổn định (u 5= const) Do vậy, mơi trường nước phương trình thích hợp cho hệ có kích thước hạt nằm khoảng 10“5 cm ■+•1CT2 cm Vì h t có r > 10'2 cm cần thời gian dài đê u = const, gặp nhiều khó khăn thực nghiệm > " Còn nêu r < 10 -5 cm hệ gần động học b- Phăn tich sa lắng Khí phân tích sa lắng cần phân biệt rõ hai loại hệ: dơn phân tán đa phân tán o * t * -— 'b Hình 6.5 Đường sa lẳng cửa hệ đơn phăn tán ■ _ _ t,1 *2 *tj3 *t44 *tB *6 Hình 6.6 Đường sa lắng hệ đa phân tán Trong hệ dơn phân tán (kích thưốc h t nhau) tốc độ sa lắng (ut) hạt nhau, nên lượng chất sa lắng tỷ lệ thuận với thời gian (t) (H.6.5) Nếu quan sát lớp phân cách môi trường phân tán (trong suốt) với lớp huyền phù (dục) theo thời gian thấy lớp phân cách 74 dịch chuyến đoạn đường h Nếu tốc độ rơi h ạt u = — Trong hệ đa phản tán, tốc độ rơi loại hạt, khơng nên ranh giới phân cách môi trườug phân tán huyền phù trình sa lắng khơng rõ rệt, việc phân tích sa lắng hệ tiên hành cách tốc độ chất chứa pha phân tán trẽn bề mặt CLÌa hệ Nếu biêu diễn phụ thuộc lượng chất sa lắng theo thời gian Pt = f(t) đường cong sa lắng OF (H.6 ), t i thời gian sa lắng hoàn toàn hạt lớn ri; t (5 - thời gian sa lắng hạt nhỏ nhât thời gian sa lắng hoàn toàn hệ Giừa hai loại phần chiết khác phân biệt bớ) điểm B, c , D, E Khỏi lượng hạt huyền phù phần chiết dược xác định đoạn trục tung nằm hai giao điểm tiếp tuyến kề với trục tung, ví dụ: OPi - Khôi lượng phần chiết thứ 1, P 1P - phần chiết thứ 2; P P phần chiết thứ 3; P 3P - phẩn chiết thử 4; P 4P - Khối lượng phần chiết ci chứa hạt có bán kính tữ rfí đến re (min)’ Dựa vào phân tích tính kích thước hạt lớn nhã't, bé trung bình cùa phần chiết troug hệ đa phân tán Thực tế, phép phân tích sa lắng hệ đa phân tán tiến hành dựa sớ xác định tốc độ chất chứa đĩa càn Đế phục vụ cho mục đích đố người ta sử dụng cân phân tích sa lắng có cấu tạo (H.6.7) Khi hạt huyền phù sa lắng vào đĩa cân làm cho đầu cần cân bị uốn cong Dùng kinh hiển vi theo dõi độ cong cần, qua xác định khơi lượng kết tủa p theo thời gian (cũng dùng cân xoẩn dể cân đĩa 3) Ngồi cịn dùng sa lắng k.ế Wigxier để theo dõi sa lắng loại hạt Phép dựa biến thiên áp suất thủy tĩnh cột huyền phù pha phân tán tách khòi hệ sa lắng Q trình đo tiến hành sau: Đóng khóa 3, cho dung dịch huyền phù vào ông l, cho mơi trường phân tán vào nhánh Khi mở khóa 3, chất lỏng nhánh dâng lên khôi lượng riêng dung dịch huyền phù lớn khối lượng riêng mơi trường phản Trong q trình sa láng khối lượng riêng cùa dung dịch huyền phù giảm dổn, nên chênh lệch cùa hai mực chất lỏng giảm dần theo thời gian Vậy xác định h theo thời gian xây dựng đường sa lắng ' ‘ Phần linh ti.án cụ thể xin xem thèm s s Voiutski "Hóa học chất keo’, Hà Nội 1973 trang tì-1 Tập I 75 Hình 6.7 Cân sa láng Figuropki G iá cân; c ắ n cân; Đ ĩa cán Hình 6.8 Sa ỉđng kê Wigncr G Ống ch ứ a huyén phù; ố n g ch ứ a m ỗi trưởng phàn tán; Van Các phương trình sử dụng phép phân tích sa lắng cho thấy I“hi í.lúi'h hựp dicu kiộn giới hạn sau: • IInL pha phân tán cõ (iạug hlnh cầu (song có th ể sử dụng cho c har khong hình cảu iiỗu dùng r la hán kính tương đương) - Các hạt khơng bị solvat hóa - Các h ạt sa lắng độc lập, hụt không tạo nên liên kết c* Sa lắng đưởi trường lực ly tâm Các hệ có kích thước hạt pha phân Láu uho (cỡ kích thước hạt keo) gần bền động học, phân tích ba láng người ta phải tiến hành trường lực siêu ly tâm với gia tốc lớn dể táng tơc độ q trình sa lắng Ví dụ hạt thạch anh có kích thước 10 cm aa láng trọng trường dược cm m ất 86,2 giờ, cịn trường ly tâm có gia tốc U)!’ g (trong dó g - gia tốc trọng trường) m ất giây Tương tự đưới tác dụng trọng trường, trình sa láng ly tâm đạt trạng thái ổn định có cân sau: v { d -d ỏ)(tì2x = Bu =B-^(6.12) dt đó; v ( d - d 0)(ú2x - lực gây ly tâm ; tù - tốc độ góc; X - khoảng cách từ hạt đến tâm quay; B - hệ sô" ma sát Chuyển vê phương trình (6.12) dể đưa d n g có th ể lây tíc h p h â n : — X —d 0)co d t lấy tích p h â n từ XI B đến X2 tương ứng với t = đến t dược phương trìn h sau: , X, /n — = x2 v (d -d 0)a>2t - » -B (6.13) Thay B = 67ự|r (nếu hạt hình cầu) có: I 9r| ln — ÌỊ 2(d - d0)to2t Sử dụng phương trình (6.13) (6.14) có thẽ xác định khôi lượng h t hay khôi lượng p h â n tử (của hợp c h ấ t cao p h â n tử) th eo độ chuyển dịch ciia h t h ìn h cầu tro n g trường siêu ly tâm m ột đoạn X2 XI = X tro n g k h o ản g thời gian t b iế t đại ỉượng cj,ĩ|,d,d0 Máy siêu ly tâm dùng phân tích sa lắng có ngun tác câu tạo (H.6.9) H ìn h 6.9 Hệ thống máy siêu ly tâm C ân b ằ n g k h u ế c h tá n - sa lắng a- Căn kh u ếeh tá n - s a lắng trọ n g trường Trong hệ có kích thước hạt pha phân tán tương đối nhỏ dC có th ể có chuyển đơng Brown Lúc đầu, gradian nồng —— cịn nhỏ, dx q trình sa lắng diễn chủ yếu, song kết sa lắug dần (ỉc dần —— tăng lên (theo chiều cao), tốc đô khuếch tán tăng lèn đx đạt cân với sa lắng, - gọi cân sa lắng Ở trạng thái phân bố lại chất dung dịch không diễn chất phân bố khơng hồn tồn theo chiều cao, nồng độ hạt giảm dần chiều cao tăng lên Sự sa lắng có xu hướng tập trung hạt xuống đáy 77 bình (do lực trọng trường} cịn khuếch tán chơng lại xu hướng (do chuyển động Brown) Khảo sát dịng hạt phạm vi tiết diện s dung địch keo dC nồng đô c gradian nồng đô theo khoảng cách —— thây: dịng sa dx cLx * lắng tiết diên s CS— , dòng khuêch tán ứng với tiêt diên dt s - D S ~ {theo đinh luât Fick I) Khi đat trang thái cân bằng, hai đòng dx nhau, suy ra: C ^ =-D ~ (6.15) dt dx dx Thay giá tri — theo phương trình (6.10) D từ phương trình dt (6.6) sử dụng cho hạt hình cầu được: dC v (d -d 0) gdx (6.16) c kT R tro n g V = —7ĩr3 , - th ể tích h t p h a p h n tá n ; k = —-, - sô' Boltzmann Để dễ hình dung khảo sát sa lắng dùng h thay cho x: dC _ v íd -d 0) 'gđh (6.16a) c kT Lấy tích phân từ Co đến Ch tựơng ứng với chiều cao tính từ đáy bình h = h, ta có: c h _ v (d -d 0)gh ỉn — — a°Jgn (6.17) c„ kT v(d-d„)gh Ch = C0e kT (6.17a) Để kiểm tra lại phương trình, Perrin tiến hành xác địuh phân bố nồng độ h t gômgut theo chiều cao kính siêu hiển vi Trên sở số liệu thực nghiệm thu dược dổ Perrin tính số’ Boltzmann k, hồn tồn trùng hợp với giá trị k thu từ phương pháp khác Phương trình (6.17) (6.17a) cho câ trường hợp biểu diễn phân bố phân tử khí theo chiều cao Nhưng trưởng hợp đó, khối lương hiệu dụng v(d - d0) phải thay khối ỉượng thực phân tử m xem rằng, áp suất khí p tỉ lệ với nồng độ phân tử Vậy, thu phương trìn h áp k ế quen thuộc 78 /n PD _ mgh ph kT (6.18) hay p p -m gh/kT (6.18a) h x 0* Đó phương trình qui luật phân bổ áp suất theo độ cao x Do khối lượng phân tử trung bình khơng khí (chủ yếu N O2 ) nhỏ h t keo nhiều, nên khơng khí sa lắng vơ yếu, ví dụ, áp suất khí giảm khoảng mmHg lên cao 10 m Ngày phương pháp đếm hạt hai độ cao khác sử dụng để tìm khối lượng bán kính hạt Đối với hệ keo, h t pha phân tán phân bô' theo chiều cao biên đổi rõ ràng khí Ví dụ chiều cao để nồng độ giảm hai lần (C1/C2 = 2) - h i /2 h ạt có kích thước cỡ vài chục micron mét {như khí khơng khí) h = 5,5 km dó dung dịch cổ kích thước h ạt keo, protein dung dịch M(J = 40000, d = l,3g/cm có h i /2 =20 m Vậy, trường hợp dung dịch keo thực tế rấ t khó xác định kích thưđc trọng lượng phân tử theo phương pháp cân sa lắng, đo chiều cao bình thông thường chưa đủ dể quan sát thay đổi nồng độ theo độ cao b- Căn b n g khuếch tá n - sa lẩ n g tro n g trư ng lỵ tă m Phương trình cân trường hợp tìm theo phương pháp phần trình bày hay xác định theo phương trình định luật phân bố Boltzmann Chúng ta thử theo phương pháp thứ dể phân tích vân đề Trước hết c6 thể nhận thấy phương trinh (6.17a) đại lượng v(d dn)gh (hay tương ứng v(d - dD)gx) - biểu thị thê' lực hút trái đâ't khoảng cách X (hay h) so với mức ban đầu u = Vậy phương trìn h biểu diễn dạng tổng quát cho hạt với trường ỉực u (6.19) c = C0e, - U / k T Đó đạng phương trình quan trọng định luật vật lý, - phương trình định luật phân bố Boltzmann Trong dung dịch keo tương tác hạt xem tương tự tương tác phân tử, ion nên sử dụng định luật Boltzmann cho hóa keo Nếu dặt đung dịch keo vào máy ly tâm quay với tốc độ ú), h ạt (khối lượng hiệu đụng v(d - dũ) đặt cách tâm X có lượng tương ứng - ỉ V(d - d 0)w?x2 Vậy đạt trạng thái cân sa lắng ly tâm , theo định luật Boltzmann th u phương trìn h Đổng độ theo khoảng cách x: 79 v ld -d ,,) a ) 2x c = cDe 2kT (6.20) hay biểu diển tương ứng theo khoảng cách X I, X2 nồng độ Cỵ, C2 dạng logarit có: C9 v(đ -d )to2 i n “ - — -V - cx 2kT ( 21 ) Khi xác định nồng độ khoảng cách khác XI, X2 (thường quan sát hay chụp ảnh máy siêu li tâm nhở hệ thông quang học H.6.9) dựa vào phương trình (6.21) tính khơi lượng hiệu dụng hạt (cũng kích thước hạt thơng qua đại lượng thể tích h ạt v) Ni^ày người ta thường sử dụng phương pháp đề’ xác định khối lượng phản tử hợp chất cao phân tử 6.3 ÁP SUẤĨ THẨM THẤU Sự chuyển động hỗn loạn cua hạt dung dịch ià nguvên nhân tượng thẩm thâu Hiện tượng thẩm thấu đung dịch keo tương tự đung dịch thực Cơ chế qui luật thẩm thấu đâ xem xét kỹ giáo trìn h hóa iý I, nên đầy khơng thảo luận kỹ, Như biết, ngăn cách hai dung dịch có nồng độ khác (hay dung dịch đung mơi ngun chất) màng bán thấm có dịng dung mơi chuyển từ phía dung dịch có nồng độ thấp (hay dung mơi ngun chất) sang phía dung dịch có nồng độ lớn để san nồng độ hai phía màng Hiện tượng gọi tượng thẩm thấu Dịng dung mơi ngừng ỉưu chuyển tiếp tục, tạo gradian áp suất cần thiết chông ỉại Áp suất cân với áp suất thủy tĩnh tương ứng, - gọi áp suất thẩm thấu n Hiện tượng ìý giải bồi chiều tăng entropy trình theo quan điểm nhiệt động, sơ' dư va chạm phân tử dung môi lên màng từ phía đung dịch lỗng (hay dung mơi ngun chất), theo quan điểm động học Đốì với dung dịch lý tưởng phương trình Van't Hoff cd dạng (6 22 ) đó; Jtfjd - áp suất thẩm thấu, c - Nồng độ th ể tích Với dung dịch keo, nồng độ p h a p h â n tá n sử dụng Iiồng dộ h t V (biểu d iễn số' h t tro n g đơn vị th ể tích) nồng độ gam h t Cd (quy tín h th eo mol) (6.23) 80 (6.24) Khác với áp suất thẩm thấu dung dịch lý tưởng, áp suất thẩm thấu dung dịch keo có hai điểm đặc biệt: giá trị rấ t bé không ổn định Người ta cho nguyên nhân chủ yếu làm cho áp suất thẩm thâu hệ keo nhỏ nồng độ hạt hệ nhỏ Qua ví dụ sau dây rõ nhận xét Đốì với dung dịch lý tưởng có c =1 moi// 7ĩcld = 22,4 atm T = 273°K (theo phương trình (6.22) Cịn dung dịch keo áp suất thẩm thấu bao nhiêu? Trước hết đánh giá Cd Nếu keo Au 0,1%, kích thưổc hạt ỉ = 10s cm (xem dạng gần khối lập phương) Vậy thể tích h ạt V = /3 = 10‘18 cm3, khối ỉượng hạt keo Au m = vd = 10"18.20 = 2.10 "17 g (biết dAu = 20 g/cm3) Nếu dung dịch keo chứa lg hạt//, thì: cd= Thay giá trị vào phương trình (6.24) tính 7tK = 22,4.10"7 atm (hay ~ 0,02 mm cột nước) Sự tồn áp suất thẩm thâu hệ keo (mặc dù bé) lần chứng tỏ quan điểm đắn thuyết động học đôi với dung dịch keo, đồng thời giải thích ngun nhân mà nhiều nhà nghiên cứu khơng phát áp suất thẩm thấu keo, giá trị q bé cúa Do xảy tập hợp không ngừng hạt hệ (là tượng đặc trưng hệ keo), nên nồng độ Cd thay đổi làm cho 71^ biến đổi theo, tỷ lệ sau: rv i, Kk,•Ị CdiRT Cd 7t]j2 Cd2RT Cdg (6.25) Vậy, qua nghiên cứu tính chất động học phân tử hệ keo cho phép hình dung đặc tntog chung hai loại dung dịch keo phân tử, thực chất, chúng khác yề mức độ aự khác biệt kích thước h ạt nổng dộ Qua phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất động học hệ cho phép đánh giá dộ phân tán hệ (thông qua cấc thông sô' r, m v.v ) 81 Chương TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA CÁC HỆ PHÂN TÁN ■ Nghiên cứu tính chất quang học hệ phân tán có ý nghĩa lớn nhằm phục vụ cho việc xác định kích thước hình dạng nồng độ hạt pha phân tán (kính hiển vi thường khơng phát được) Ngồi ra, phương pháp quang học có th ể kết hợp nghiên cứu dược tính chất động học phân tử hệ keo Chúng ta xem xét tác động sóng điện từ ánh sáng vào hệ phản tán Như biết, qua môi trường phần tán nói chung ánh sáng có th ể bị hấp thụ, phản xạ hay phân tán hạt Sự phản xạ ánh sáng bề mặt hạt xảy kích thước hạt vượt bước sóng ánh sáng, chúng tuân theo định luật quang hình học Tương ứng với phần ánh sáng đơn sắc (X vào khoảng 400 - 700 am) tượng xảy hệ phân tán thỏ Đối với hệ có kích thưđc hạt nhỏ hơn, ví dụ hạt keo, tác dụng ánh sáng có bước sóng xốy tượng đặc trưng khác -h iệ n tượng phân tán ánh sáng 7.1 Sự PHÂN TÁN ÁNH SÁNG CỦA HỆ PHÂN TÁN Hiện tượng phân tán ánh sáng Tyndall nghiên cứu kỹ từ năm 1868 Tyndall phát hình nón sáng đục (thường có màu xanh đục) xuất tối vùng dung dịch keo có chùm ánh sáng mạnh chiếu qua Hình nón sáng đục dược gọi hình nón Tyndall tượng gọi ỉà apslusenr) Nêu nhìn nhận theo vẻ bề ngồi gần giơng phát lân quang, có chất khác thường gọi hiệu ứng Tyndalỉ hay phân tán ánh sáng, mà nguyên nhân nhiễu xạ ánh sáng qua hệ vi dị thể 1’ Xuât phát từ chữ La tinh opalus tên loại khoáng có màu xanh đục ró pha vàng trắng.) Khi dung dịch chứa hạt lỡn (kích thước lớn chiều dài sóng ánh sáng chiêu vào) có phản xạ ánh sáng theo hướng từ bề mặt h t toàn hệ xem gồm vô sõ' gương nhỏ Khi kích thước hạt nhỏ (vào cỡ kích thước h ạt keo) thi tượng quang học trở nêu phức tạp rấ t nhiều Trước hết thảo luận trường hợp đơn giản: phần tán ánh sáng hệ hạt hình cầu khơng dẫn điện Dưới tác dụng trường điện từ sóng ánh sáng chất bị phân cực, hấp thụ phần lượng sóng, k ế lượng giải phóng dạng phát sáng theo tấ t hướng Sự phát sáng thứ cấp phân tán ánh sáng Ánh sáng phân tán có đặc tính truyền theo hướng cường độ ánh sáng phân tán theo hướng khác khác Nếu hạt có r « \ , ánh sáng phần lởn phân tán theo góc 0° 180° so với tia tới Nếu hạt lớn (r < X ), chủ yếu phân tán theo hướng tia tới Ngoài ra, ánh sáng phân tán thường có phân cực Đối với hạt bé theo góc 0° 180° ánh sáng khơng phân cực, cịn theo góc 90° phân cực hồn toàn Đối với hạt tương đối lớn phân cực lớn ánh sáng ứng với góc khác 90° (H.7.1.a,b) 90 a) Hình 7.1 Đặc điểm phân tán phản cực ánh sáng hạt hình cầu a Hạt nhỏ (r « X); b Hạt tương đối nhỏ (r < X) Rayleigh đưa phương trình tính cường độ ánh sáng phân tán Ip viết cho h t dạng hình cầu khơng dẫn điện với hệ loãng: _ 24jrCdv \2 JlMr vnf + n02 y I0 (7.1) đó;I - cường độ ánh sáng chiếu vào hệ; n i, n - chiết suất cửa pha phân tán môi trường phân tán; X - bước sóng ánh sáng tới; dr, V đường kính thể tích hạt; Cd = v.v.dr - nồng độ trọng lượng Phương trình (7.1) sở phương pháp quang học nghiên cứu dung dịch keo dựa vào sư phân tán ánh sáng Sau khảo sát yêu tố ảnh hưởng đến giá trị Ip 83 - Ip tăng nhanh tăng hiệu số (ni - ĩio) Đối với dung dịch cao phân tử khác biệt không đáng kể nên chúng phân tán ánh sáng yếu, khác với keo điển hình 2- Đại lượng Ip tỉ lệ thuận với V (hay kích thước hạt) Tất nhiên, tỉ lệ có giá trị giới hạn kích thước bé h t (theo điều kiện ĩcr/X < 0,3) Ví dụ tương ứng với phể ánh sáng trắng r bao gồm khoảng r < (2 - 4) 10’6 cm Khi r >x từ phân tán chuyển thành phản xạ tăng lên r làm cho tổng bề mặt bị giảm xuống (Cd = const) Ip nên giảm xuông Sử dụng phương trình Rayleigh cho phép xác định dược V (hay r) đo Ip Phép đo gọi nephelometre* 3- Ip tỉ lệ thuận với nồng độ trọng lượng hạt Cd Do sử dụng phép nephelometre phương pháp phân tích định lượng chất có kích thước pha phân tán cỡ hạt keo Ví dụ, người ta thường sử dụng phương trình (7.1) để xác định protein Nêu cơ' định I0, V, A., n, n nồng độ xác định theo phương trình: Cdi = Cd2 , I 1/I ký hiệu chi dung địch nghiên cứu dung dịch chuẩn 4' Cường dộ ánh sáng phân tán ĩp tỉ lệ nghịch với Ả4 , - tức chiếu chùm ánh sáng trắng qua dung dịch keo phần phổ có sóng ngắn nhất: xanh tím phân tán ánh sáng mạnh Chinh vậy, hệ keo khổng màu ánh sáng phân tán (hình nón Tyndall) có màu sáng xanh đục, tương tự quan sát dược màu xanh thẩm khói thuốc lá, khói xăng, dầu.v.v Màu xanh thẩm bầu trời khoảng thời gian khác ngày kết phân tán ánh sáng cùa giọt chất lỏng vô nhỏ thăng giáng nồng độ khí Ngược lại, quan sát ánh sáng thấu qua hệ thấy màu đỏ da cam, điều chứng tỏ phần phổ tím bị m ất phân tán ánh sáng theo hướng khác nhau, phần xuyên tháu phần phổ ánh sáng có bước sóng dài Bản thân phân tử khí phân tán ánh sáng, rấ t yếu V nhỏ Vậy, nghiên cứu tính chất động học phân tử thống n hất biện chứng tính chất chung đung dịch keo dung dịch phân tử Tuy rằng, hiệu ứng Tyndall xem tiêu chuẩn quan trọng phân biệt dung dịch keo với dung dịch phần tử Song thực tế điều khơng hồn tồn dược phản ảnh rõ ràng Sự phụ thuộc Ip X4 sử dụng rấ t nhiều thực tế, * Nephelometre , xuất phát từ chữ Hy lạp ueipos , - có nghĩa mây, mây mù 84 dùng tín hiệu định vị radio Màu đỏ chọn làm tín hiệu nguy hiểm, tín hiệu khác có th ể phát rấ t dễ dàng mây mù, khoảng cách xa khơng bị phân tán ánh sáng ( X lớn) Sự phân tán ánh sáng tia hồng ngoại sóng ngắn radio sử dụng để định vị Cũng cần nhận thấy rằng, trường hợp h ạt keo khơng phải hình cầu mà bị kéo dài, phân tán ánh sáng phụ thuộc vào hình dạng h ạt định hướng thfio chiều tia tới Đôi h t keo dẫn điện tượng phân tán ánh sáng (thường yếu), cịn có tượng hấp phụ, phản xạ ánh sáng (các hiệu ứng thường mạnh) Xét toàn bộ, hiệu ứng chồng lên phương trình Rayleigh đốì với hạt dẫn điện khơng cịn hiệu nghiệm 7.2 Sự HẤP THỤ ÁNH SÁNG CỦA KỆ PHÂN TÁN Như đă nói, phương trình Rayleigh dúng cho hạt khơng dẫn điện cịn keo kim loại có qui luật quang học phức tạp Trường điện từ biến thiên sóng ánh sáng làm phát sinh dịng điện (do cảm úrng) ỏ hạt, vậy, phần điện biến thành nhiệt năng, có nghĩa xảy hấp thụ ánh sáng (một phần lượng sóng điện từ chuyển thành nhiệt năng) Sự hấp thụ ánh sáng xảy tương tự với h t không dẫn điện Người ta thấy hấp thụ ánh sáng dơn sắc hệ keo tương tự trường hợp dung dịch phân tử, tuân theo định luật Lambert - Beer: Cường độ ánh sáng ỉó qua I phụ thuộc vào chiều dày l nồng độ c lớp dung dịch mà ánh sáng tới I chiếu qua I = I0e_e°CỈ (7.2) đó: e0-hệ số hấp thụ, phụ thuộc vào độ dài sóng ánh sáng chiếu vào hệ, nhiệt độ, chất pha phân tán môi trường phân tán Phương trình (7.2) cịn dược dùng dạng logarit In ^ - = e0CỈ (7.3) Biểu thức / n i - (thường ký hiệu D0) độ hấp thụ hay m ật độ quang dung địch, — gọi độ suốt tương đối dung dịch Phương trình Lambert - Beer cho dung dịch dồng thể, thích hợp cho dung dịch keo độ dày dung dịch không lớn nồng độ dung dịch không cao Vậy, dung dịch keo ngồi tượng hấp thụ cịn có phân 85 tán ánh sáng, nên xét tổng hiệu ứng chồng lẽn lìhau có ảnh hưởng đến cường độ tia ló qua nói chung phải kể tượng “hấp thụ già’’ (do phân tán ánh sáng) Phương trinh biểu diễn dạng (tương tự phương trình (7.2)) I = I0e '