Mẫu�IUH1521 BỘ�CÔNG�THƯƠNG ĐẠI�HỌC�CÔNG�NGHIỆP�TP�HỒ�CHÍ�MINH BÁO�CÁO�TỔNG�KẾT�ĐỀ�TÀI KHOA�HỌC KẾT�QUẢ�THỰC�HIỆN�ĐỀ�TÀI� NGHIÊN�CỨU�KHOA�HỌC�CẤP�TRƯỜNG� Tên�đề�tài �“NGHIÊN�CỨU�QUY�TRÌNH�KẾT�TINH�NHẰM�KIỂM�SOÁT� HIỆN�TƯỢNG�ĐA�CẤU�TRÚC�VÀ�KÍCH�THƯỚC�CỦA�SẢN�PHẨM TINH THỂ�L� GLUTAMIC ACID” Mã�số�đề�tài IUH VMT1316 Chủ�nhiệm�đề�tài NCS Khưu�Châu�Quang Đơn�vị�thực�hiện Khoa�Công�nghệ�Hóa�học TP�Hồ�Chí�Minh,�12 2017 a PHẦN�I �THÔNG�TIN�CHUNG I �Thông�tin�tổng�quát 1 1 �Tên�đề�tài “Nghiên�cứu quy�tr.
TỔNG QUAN
LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH KẾT TINH
Quá trình kết tinh là sự tập hợp có tổ chức hoặc ngẫu nhiên của các phân tử hoặc ion từ dung dịch lỏng để tạo thành tinh thể rắn với cấu trúc ba chiều Đây là một phương pháp phân tách và làm sạch, đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghệ hạt, liên quan đến sản xuất nhiều sản phẩm rắn trong các lĩnh vực như hóa dược, thực phẩm, mỹ phẩm, hóa dầu và nông nghiệp Kiểm soát tốt quá trình kết tinh là cần thiết để sản xuất ra những sản phẩm chất lượng cao, do đó, việc nắm vững kiến thức về quá trình này là rất quan trọng.
1.1.1 Động lực cho quá trình kết tinh [1]
Kết tinh là một quá trình động học quan trọng, trong đó nồng độ của dung dịch đóng vai trò quyết định Hình 1.1 minh họa đường cong bão hòa và quá bão hòa của dung dịch theo nhiệt độ.
Hình 1.1 Đường cong độ tan bão hòa và quá bão hòatheo nhiệt độ
Khi một dung dịch có nồng độ dưới đường cong bão hòa, tinh thể không thể hình thành và phát triển Nếu có tinh thể có mặt trong dung dịch, chúng sẽ bị hòa tan.
Các dung dịch quá bão hòa nằm trong trạng thái không ổn định Trong điều kiện này, quá trình hình thành mầm tinh thể thường không diễn ra Tuy nhiên, nếu trong dung dịch đã có sẵn mầm tinh thể, thì mầm này sẽ tiếp tục phát triển.
Khi nồng độ đạt đến mức quá bão hòa, quá trình tạo mầm tự nhiên diễn ra, được gọi là giới hạn không bền Độ dày của vùng không bền chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố khác nhau.
- Lịch sử dung dịch (dung dịch được tạo thành và lưu trữ như thế nào)
- Những tạp chất hiện diện (bao gồm bụi và chất bẩn)
Khi dung dịch đạt đến trạng thái quá bão hòa, quá trình tự nhiên tạo mầm tinh thể sẽ bắt đầu, giúp giảm độ quá bão hòa và đưa dung dịch về trạng thái cân bằng Độ quá bão hòa (σ) được định nghĩa là sự chênh lệch hóa thế giữa một phân tử ở trạng thái cân bằng (à eq) và một phân tử ở trạng thái quá bão hòa (à ss), và được xác định theo nguyên tắc nhiệt động lực học.
Nếu chỉ quan tâm đến hiệu suất toàn phần, độ quá bão hòa thường được biểu diễn:
∆ = (1.2) Đây cũng được xem là động lực của quá trình kết tinh (∆ )
Quá trình kết tinh diễn ra khi dung dịch ở trạng thái quá bão hòa, cho phép hình thành và phát triển tinh thể Để đạt được độ quá bão hòa, có thể sử dụng các phương pháp như làm lạnh, bay hơi, thêm dung môi không hòa tan hoặc điều chỉnh pH bằng cách thêm acid hoặc bazơ vào dung dịch.
Có hai phương pháp kết tinh chủ yếu là kết tinh từ dung dịch và kết tinh hóa rắn nhanh.
Khi tính chất hạt như hình dáng, kích thước và độ phân bố kích thước của sản phẩm đóng vai trò quan trọng, phương pháp kết tinh trong dung dịch sẽ là lựa chọn tối ưu hơn so với phương pháp kết tinh hóa rắn nhanh.
Khi chỉ yêu cầu về độ tinh khiết của sản phẩm thì cả hai phương pháp kết tinh trên đều có thể áp dụng
1.1.2.1 Kết tinh trong dung dịch
Tinh thể hình thành và phát triển trong dung dịch, sau đó được thu hồi qua quá trình lọc để loại bỏ dung dịch lỏng.
Tùy thuộc vào cách đưa dung dịch đến độ quá bão hòa, quá trình kết tinh trong dung dịch được phân loại thành nhiều phương pháp khác nhau.
- Kết tinh dùng dung môi không hòa tan
1.1.2.2 Sự phát triển của tinh thể
Khi bề mặt tinh thể chất tan tiếp xúc với dung dịch bão hòa, các phân tử hoặc ion sẽ di chuyển tới bề mặt tinh thể và tích hợp vào mạng tinh thể, tạo ra một trạng thái cân bằng mới và thúc đẩy sự phát triển của bề mặt tinh thể.
Cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến sự phát triển bề mặt tinh thể, với sự khác biệt giữa không gian hai chiều và ba chiều Trong tinh thể, mỗi phân tử thường có bốn liên kết, nhưng trên bề mặt, các phân tử không đạt đủ số liên kết này Cụ thể, các phân tử trên bề mặt (1) thiếu hai liên kết, trong khi bề mặt (2) chỉ thiếu một liên kết Do đó, bề mặt tinh thể (1) có năng lượng cao hơn bề mặt (2), dẫn đến việc các đơn vị phát triển ưu tiên cho bề mặt (1) Kết quả là, bề mặt (1) phát triển nhanh hơn bề mặt (2).
Trên bề mặt tinh thể, các vị trí có thể được phân loại thành ba loại: vị trí nút (K) có khả năng tạo ba liên kết, vị trí bậc thang (S) tạo hai liên kết, và vị trí mặt (F) chỉ tạo một liên kết Tốc độ phát triển tuyến tính (υ) của bề mặt tỉ lệ với năng lượng liên kết toàn phần của một đơn vị phát triển Do đó, bề mặt tinh thể càng thô nhám và nhiều góc cạnh thì sẽ dễ dàng phát triển hơn, và hình dạng cuối cùng của tinh thể sẽ phụ thuộc vào bề mặt phát triển chậm nhất.
Tốc độ phát triển của tinh thể được định nghĩa là sự thay đổi khối lượng hoặc kích thước của tinh thể theo thời gian Trong nghiên cứu này, chúng ta sẽ sử dụng khái niệm tốc độ phát triển tuyến tính (υ) làm tiêu chuẩn cho tất cả các bề mặt tinh thể.
Mặt phân giới giữa tinh thể và dung dịch
Mô hình đa lớp là công cụ hữu ích để mô tả bề mặt phân giới giữa tinh thể và dung dịch Qua mô hình này, chúng ta có thể tính toán sự thay đổi năng lượng bề mặt (AE) khi một bề mặt phẳng hoàn toàn được làm nhám bằng cách di chuyển một khối lập phương của pha rắn từ vị trí (1) đến vị trí (2) Khối lập phương pha rắn này đóng vai trò là đơn vị phát triển đầu tiên cho sự hình thành một đơn lớp pha rắn mới.
Hình 1.3 Mô hình đa lớp mô tả bề mặt phân giới giữa dung dịch
Sự thay đổi năng lượng (∆E - Năng lượng cần thiết để tạo ra các vị trí K hay S trên bề mặt tinh thể) được tính như sau:
- E(a) và E(b): tương ứng với năng lượng bề mặt ở trạng thái (a) và (b)
- : năng lượng tương tác giữa hai pha rắn
- : năng lượng tương tác giữa hai pha lỏng
- : năng lượng tương tác giữa hai pha rắn-lỏng
Ta có thể viết lại:
TỔNG QUAN VỀ L – GLUTAMIC ACID
1.2.1 Giới thiệu về L – Glutamic acid
L-Glutamic axit (L-Glu) có công thức phân tử là C5H9NO4 gồm 2 nhóm carboxylic và
1 nhóm amin, có nối đôi ở vị trí carbon thứ 1 và 5 (C=O)
Hình 1.11 Công thức cấu tạo và công thức phân tử của glutamic acid
L-Glutamic acid (HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH) là một hợp chất tinh thể màu trắng với trọng lượng phân tử 147,13 g/mol và khối lượng riêng 1,525 g/ml Hợp chất này bị phân giải ở nhiệt độ từ 247 đến 249 °C và có điểm đẳng điện tại pH 3,22 L-Glutamic acid dễ dàng hòa tan trong nước nhưng hầu như không tan trong ethanol, ete và một số dung môi khác.
Trong công nghiệp L-Glutamic acid được sản xuất từ quá trình lên men các nguồn nguyên liệu carbohydrate, ví dụ như tinh bột
L-Glutamic acid được sử dụng trong y học trị liệu cũng như bổ sung dinh dưỡng Ngoài việc được dùng để ngăn ngừa và chữa trị các triệu chứng suy nhược thần kinh, những năm gần đây L-Glutamic acid còn được dùng làm thuốc kháng sinh để giảm thiểu nhiễm trùng và tăng cường miễn dịch sau phẫu thuật Trong y dược L-Glutamic acid còn có ứng dụng khác như làm thuốc tan đờm trong phổi hay các thực phẩm đồ uống cho người bệnh có khả năng trao đổi chất thất thường Ngoài ra L-Glutamic acid với tính chất lưỡng tính (axit và kiềm) có thể làm nguyên liệu cho các sản phẩm khác như: mỹ phẩm, thực phẩm và hóa chất
Trong những năm gần đây, nghiên cứu sản xuất Glutamic acid đã được đẩy mạnh, với việc sử dụng ngày càng nhiều trong việc nâng cao sức khỏe và điều trị các bệnh lý L-Glutamic acid được ứng dụng trong điều trị các bệnh thần kinh, tâm thần, chậm phát triển trí óc ở trẻ em, bệnh bại liệt và hôn mê gan.
L-Glutamic acid rất cần cho sự sống, tuy là một loại amino acid không phải thuộc loại không thay thế được nhưng nhiều thí nghiệm lâm sàng cho thấy nó là một loại acid amin đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất của người và động vật, trong việc xây dựng protit, xây dựng các cấu tử của tế bào
L-Glutamic acid còn có ứng dụng rộng rãi trong y học như nguyên liệu tổng hợp protein trong cơ thể người, ngoài ra còn đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất trong cơ thể con người Trên thế giới, giá trị thương mại của hai sản phẩm tinh thể α và b là khác nhau, ví dụ giá thành đưa ra của hãng Sigmal Aldrich-Đức thì sản phẩm α có giá bán 5,4 triệu VND/KG, trong khi sản phẩmb có giá bán 9,4 triệu VND/KG với độ tinh khiết 98-99% 1.2.2 Các nghiên cứu về L – Glutamic acid trên thế giới
Nhóm nghiên cứu của Xiong-Wei Ni và Anting Liao đã khảo sát ảnh hưởng của tốc độ làm lạnh và nồng độ dung dịch đến quá trình kết tinh L-glutamic acid Kết quả cho thấy, tốc độ làm lạnh cao dẫn đến bề dày vùng không bền tăng, trong khi nồng độ dung dịch cao và tốc độ làm lạnh chậm dễ dàng tạo ra tinh thể dạng β Ngược lại, nồng độ dung dịch thấp sẽ ưu tiên hình thành tinh thể dạng α.
Nghiên cứu của Xiong-Wei Ni, Andrew Valentine và các cộng sự đã chỉ ra rằng tốc độ làm lạnh và nhiệt độ không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc tinh thể hình thành Ngược lại, việc thêm tinh thể trong quá trình kết tinh có tác động lớn đến cấu trúc LGA trong dung dịch.
Một nghiên cứu của C Cashell, D Corcoran và B.K Hodnett đã kiểm soát cấu trúc và kích thước tinh thể LGA mà không có sự ảnh hưởng từ các chất phụ gia Các thông số được xem xét bao gồm tốc độ làm lạnh và tốc độ khuấy trộn Kết quả cho thấy tại độ quá bão hòa σ = 1,12 và nhiệt độ tinh thể hóa 45 o C, khi tốc độ làm lạnh nhanh.
Sau 2 phút, lượng tinh thể β hình thành nhiều hơn, và sau 24 giờ, các tinh thể này có cấu trúc β rõ ràng Ngược lại, khi tốc độ làm lạnh chậm (26 phút), số lượng tinh thể β tạo thành sẽ ít hơn so với thời điểm ban đầu.
Trong vòng 24 giờ, chỉ có khoảng 10% tinh thể đạt cấu trúc β Bên cạnh đó, tốc độ khuấy trộn cũng có tác động đáng kể đến kích thước của tinh thể; khi tốc độ khuấy tăng lên, kích thước tinh thể hình thành sẽ giảm xuống.
Nghiên cứu của P Dhanasekaran và K Srinivasan chỉ ra rằng nhiệt độ tiến hành kết tinh ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể LGA Cụ thể, khi nhiệt độ kết tinh từ 1 o C đến 9 o C, chỉ có tinh thể α được hình thành Trong khoảng nhiệt độ 27 o C đến 34 o C, tinh thể β xuất hiện, trong khi từ 9 o C đến 27 o C, cả hai cấu trúc α và β đều hình thành, với sự gia tăng của tinh thể β khi nhiệt độ tăng.
Jeroen Cornel và các cộng sự đã nghiên cứu quá trình chuyển cấu trúc LGA khi có sự hiện diện của các tinh thể thêm vào với kích thước và cấu trúc khác nhau Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình chuyển cấu trúc diễn ra nhanh hơn khi kích thước của tinh thể thêm vào lớn hơn.
Nghiên cứu của Christian Lindenberg và Marco Mazzotti đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến thời gian hình thành tinh thể trong quá trình kết tinh LGA qua việc thay đổi pH của dung dịch L-glutamate Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ và độ bão hòa của dung dịch tăng lên, thời gian hình thành tinh thể sẽ được rút ngắn.
Nhóm nghiên cứu của Yuxin Mo, Leping Dang, và Hongyuan Wei đã chỉ ra rằng các amino acid có ảnh hưởng đến khả năng kiểm soát cấu trúc tinh thể LGA Cụ thể, những amino acid có vòng phenyl trong công thức sẽ cản trở quá trình chuyển cấu trúc khi kết tinh LGA, dẫn đến việc có thể chọn lọc cấu trúc β, dạng kém bền hơn.
Kitamura và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu về quá trình hình thành và phát triển mầm của LGA, cũng như sự chuyển đổi cấu trúc của nó theo thời gian và nhiệt độ.
THỰC NGHIỆM
HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ
- Nguyên liệu thô L-Glutamic Acid (LGA) của Công ty Vedan Việt Nam có dạng rắn màu trắng
- L-phenylalanine (L-Phe): hóa chất từ hãng Sigmar Alrich (Đức), có độ tinh khiết: > 99%
- Ammonium sulfate, ammonium chloride, ethanol: có độ tinh khiết:> 99%
Mô hình thực nghiệm quá trình kết tinh được mô tả theo hình 2.1
Hình 2.1 Mô hình thiết bị kết tinh Stirred tank
Bể điều nhiệt và đầu dò nhiệt độ được dùng để kiểm soát và ổn định nhiệt độ của dung dịch kết tinh trong thiết bị Stirred tank
Thiết bị Stirred tank (ST) bao gồm bể phản ứng với lớp vỏ cách nhiệt, cho phép trao đổi nhiệt với dung dịch làm lạnh qua hai ống dẫn Hệ thống khuấy trộn được trang bị motor và cánh khuấy, kèm theo bộ điều khiển tốc độ Các thông số thiết kế của thiết bị được trình bày trong bảng 2.1 và hình 2.2.
Bảng 2 1 Thông số thiết kế của thiết bị khuấy Stirred tank
Thông số Kí hiệu Kích thước (mm)
Bề rộng của bể khuấy T 120
Chiều cao của bể khuấy chứa dung dịch phản ứng H 120
Bề dày vỏ áo chứa dung dịch làm lạnh w 10
Bề rộng tâm cánh khuấy D c 30
Chiều cao cánh khuấy Ia 9
Hình 2.2 Thông số của thiết bị khuấy Stirred Tank [27]
Thủy động lực học trong thiết bị Stirred Tank:
Dòng chảy của lỏng trong bình phụ thuộc vào nhiều yếu tố như loại cánh khuấy, tính chất dòng lỏng, đặc biệt là độ nhớt, cũng như kích thước và thông số của bình, vách ngăn và cánh khuấy Vận tốc lỏng tại mọi điểm trong bình có ba thành phần: thành phần vuông góc với trục cánh khuấy, thành phần thẳng đứng song song với trục cánh khuấy, và thành phần tiếp tuyến với vòng quay của trục cánh khuấy Trong trường hợp thông thường với trục thẳng đứng, thành phần vuông góc và tiếp tuyến nằm trên mặt phẳng ngang, trong khi thành phần thẳng đứng nằm dọc Thành phần vuông góc và thẳng đứng giúp khuấy trộn hiệu quả, trong khi thành phần tiếp tuyến đóng vai trò quan trọng trong quá trình khuấy.
Khi cánh khuấy được đặt thẳng đứng và ngay tâm, nó gây ra bất lợi trong quá trình khuấy trộn, tạo ra xoáy nước trong chất lỏng Dòng xoáy này dẫn đến sự phân tầng mà không có dòng chảy thẳng đứng giữa các tầng Nếu có hạt rắn trong chất lỏng, lực ly tâm sẽ đẩy chúng ra thành bình, khiến chúng rơi xuống đáy Thay vì khuấy trộn, hiện tượng này dẫn đến sự tích tụ hạt rắn Trong dòng chảy tuần hoàn, chất lỏng di chuyển theo hướng cánh khuấy, làm giảm vận tốc tương đối giữa cánh và chất lỏng, giới hạn năng lượng mà chất lỏng nhận được Dòng chảy tuần hoàn xảy ra với tất cả các loại cánh khuấy, bất kể là dòng chảy đứng hay vuông góc, và nếu vòng xoáy mạnh, biểu đồ dòng chảy trong bình gần như giống nhau Với tốc độ khuấy cao, xoáy nước có thể sâu đến cánh khuấy, kéo khí từ phía trên vào, điều này là không mong muốn.
Hình 2.3 Biểu đồ xoáy nước trong bình không vách ngăn với cánh khuấy tua-bin
Dòng chảy tuần hoàn và dòng xoáy có thể được ngăn chặn bằng ba phương pháp Đối với bình nhỏ, cánh khuấy sẽ được điều chỉnh theo nhiều hướng khác nhau, như minh họa trong hình 2.4 Còn với bình lớn hơn, cánh khuấy sẽ được đặt lệch khỏi tâm để tối ưu hóa hiệu quả.
Để ngăn chặn vòng xoáy trong bình mà không ảnh hưởng đến cấu trúc vuông góc và thẳng đứng, việc lắp đặt vách ngăn là giải pháp hiệu quả Một mảnh vải thẳng đứng có thể được lắp vào thành bình, và với các bình lớn, chỉ cần bốn vách ngăn là đủ để ngăn chặn xoáy nước Ngay cả một hoặc hai vách ngăn cũng có thể cải thiện đáng kể biểu đồ dòng chảy Đối với tua bin, chiều rộng vách ngăn không nên lớn hơn 1/12 đường kính bình, trong khi đối với cánh quạt, kích thước này không vượt quá 1/8 đường kính bình Đối với chất lỏng nhớt, vách ngăn hẹp hơn thường được sử dụng, và trong một số trường hợp, có thể không cần vách ngăn khi độ nhớt lớn hơn 10.
Pa.s Không cần sử dụng vách ngăn với loại cánh quạt quay ở bên, quay nghiêng, hoặc không ở tâm
Hình 2.4 Biểu đồ dòng chảy với cánh quạt lệch tâm
Khi vòng xoáy bị chặn, biểu đồ dòng chảy sẽ phụ thuộc vào loại cánh khuấy được sử dụng Cánh quạt có khả năng đẩy dòng chảy xuống đáy và sau đó đưa lên thành bình, tạo ra dòng chảy tuần hoàn Cánh quạt thích hợp cho các ứng dụng cần dòng chảy đứng lớn, nhưng không nên sử dụng khi độ nhớt của chất lỏng vượt quá 5 Pa.s Tua-bin cánh nghiêng 45 độ cũng có thể tạo ra dòng chảy đứng mạnh, tuy nhiên, chúng có xu hướng chuyển đổi dòng chảy đứng ở độ nhớt thấp thành dòng chảy vuông góc.
QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM
Sơ đồ thực nghiệm kiểm soát hiện tượng đa cấu trúc LGA trên thiết bị Stirred tank được mô tả như hình 2.5
Hình 2.5 Sơ đồ tiến hành thực nghiệm kiểm soát hiện tượng đa cấu trúc L – Glutamic acid
Phương pháp kết tinh làm lạnh
Nguyên liệu LGA được hòa tan với nồng độ xác định ở nhiệt độ cao hơn 5°C so với nhiệt độ bão hòa trong thiết bị Stirred tank Sau đó, dung dịch LGA được làm lạnh đến 30°C, ghi nhận nhiệt độ bắt đầu xuất hiện tinh thể trong quá trình làm lạnh và ổn định tại 30°C Tại các thời điểm xác định, mẫu lỏng và mẫu rắn từ quá trình kết tinh sẽ được lấy để phân tích, nhằm xác định cấu trúc tinh thể hình thành, sự chuyển hóa cấu trúc tinh thể, và biến thiên nồng độ của dung dịch trong quá trình kết tinh.
Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến cấu trúc tinh thể LGA:
- Nồng độ dung dịch LGA
- Nồng độ phụ gia vô cơ: Ammonium sulfate, ammonium chloride
- Nồng độ phụ gia hữu cơ L – Phenylalanine
Phân tích mẫu tinh thể bằng các phương pháp FT-IR, DSC, XRD và kính hiển vi giúp xác định cấu trúc, biến đổi nồng độ và chuyển hóa cấu trúc tinh thể của LGA.
Phương pháp kết tinh sử dụng dung môi không hòa tan
Nguyên liệu LGA được hòa tan ở nồng độ xác định tại nhiệt độ cao hơn 5 °C so với nhiệt độ bão hòa trong thiết bị Stirred tank Sau đó, dung môi Ethanol được làm lạnh và thêm vào dung dịch LGA Dung dịch kết tinh được ổn định ở 30 °C, ghi nhận nhiệt độ bắt đầu xuất hiện tinh thể Tại mỗi thời điểm, mẫu lỏng và mẫu rắn từ quá trình kết tinh được lấy ra để phân tích cấu trúc tinh thể, sự chuyển hóa cấu trúc và biến thiên nồng độ dung dịch Nghiên cứu cũng khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến cấu trúc tinh thể LGA.
- Tỉ lệ dung môi (tỉ lệ dung môi Ethanol và dung dịch LGA(Eth : LGA))
- Nồng độ ban đầu của dung dịch LGA
TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM
2.3.1 Khảo sát độ tan bão hòa của các dạng tinh thể LGA
Tinh thể LGA dạng α và β được hòa tan trong 50 ml nước, sau đó khuấy liên tục và đặt trong bể điều nhiệt ở các nhiệt độ 15 o C, 30 o C, 45 o C và 60 o C Tiến hành thêm tinh thể LGA cho đến khi không còn hòa tan trong dung dịch Mẫu dung dịch LGA sau đó được ly tâm để loại bỏ các tinh thể, tiếp theo là pha loãng và đo độ hấp thu bằng phương pháp UV, từ đó xác định nồng độ tương ứng dựa trên đường chuẩn.
Nồng độ dung dịch LGA được xác định thông qua đường chuẩn biểu diễn độ hấp thu theo các nồng độ dung dịch LGA đã biết trước
Pha chế các dung dịch với nồng độ xác định từ 0,6 g/l đến 2,4 g/l từ dung dịch LGA 4 g/l Tiến hành đo độ hấp thu UV của các dung dịch này, kết quả được trình bày trong bảng 2.2.
Bảng 2 2 Độ hấp thu (Abs) theo nồng độ dung dịch LGA (g/l)
*Độ hấp thu lấy ở bước sóng 210 nm
Phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ và độ hấp thu:
= 0,0345 0,6540 = 0,9998 Khảo sát ảnh hưởng của phụ gia vô cơ đến độ tan bão hòa của LGA
Các phụ gia vô cơ, như muối ammonium sulfate ((NH4)2SO4) và ammonium chloride (NH4Cl), được sử dụng trong sản xuất LGA để điều chỉnh pH của dung dịch Nghiên cứu này sẽ tập trung vào việc khảo sát ảnh hưởng của các phụ gia này đến cấu trúc tinh thể và quá trình chuyển đổi cấu trúc của tinh thể LGA.
Các tinh thể LGA dạng α và β được hòa tan trong dung dịch chứa phụ gia vô cơ (NH4)2SO4 và NH4Cl với nồng độ 2 g/l, 4 g/l, 6 g/l và 8 g/l Dung dịch được duy trì ở nhiệt độ 30°C và khuấy liên tục trong 3 giờ, trong thời gian này không xảy ra quá trình chuyển đổi từ dạng α sang dạng β, cho đến khi các tinh thể LGA không còn hòa tan Sau đó, dung dịch LGA được ly tâm để loại bỏ các tinh thể và pha loãng để đo nồng độ qua độ hấp thu UV Mẫu dung dịch LGA có nồng độ 8 g/l với phụ gia được tiến hành phân tích.
UV và kết quả cho thấy phụ gia (NH 4 ) 2 SO 4 và NH 4 Cl không ảnh hưởng đến độ hấp thu của dung dịch LGA
Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi đến độ tan bão hòa của LGA
Hai dạng tinh thể α và β được hòa tan trong dung dịch với tỷ lệ nước và ethanol thay đổi theo bảng 2.3 Quá trình khuấy liên tục diễn ra cho đến khi tinh thể không còn hòa tan Sau đó, dung dịch này được ly tâm và đo UV để xác định nồng độ Cuối cùng, dung dịch ethanol được tiến hành phân tích.
UV, kết quả cho thấy ethanol không có mũi hấp thu trong khoảng bước sóng từ 300-190 nm
Bảng 2 3 Bảng tỉ lệ các giữa nước và ethanol quá trình khảo sát độ hòa tan của hai dạng tinh thể LGA
Tinh thể LGA LGA:Eth (theo thể tích) Vnước(ml) Vethanol (ml) α
2.3.2 Kết tinh LGA bằng phương pháp làm lạnh Điều kiện thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến quá trình kết tinh LGA bằng phương pháp làm lạnh được tiến hành với các thông số cố định như sau:
- Thể tích dung dịch LGA: 400 ml
- Nhiệt độ ban đầu của dung dịch: 70 o C
- Nhiệt độ bể điều nhiệt: 10 o C
2.3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ đầu của dung dịch LGA
Nồng độ ban đầu của dung dịch LGA được điều chỉnh lần lượt là 18,5 g/l, 30 g/l và 45 g/l, sau đó được gia nhiệt đến nhiệt độ cao hơn 5 oC so với nhiệt độ bão hòa để đảm bảo dung dịch hòa tan hoàn toàn Tiếp theo, dung dịch được làm lạnh nhanh về 30 oC với tốc độ 4 oC/phút, và quá trình kết tinh được duy trì ở nhiệt độ này với tốc độ khuấy trộn 360 vòng/phút Cuối cùng, mẫu dung dịch LGA được ly tâm và pha loãng để xác định nồng độ.
Trong quá trình nghiên cứu, 41 mẫu LGA được thu thập tại các thời điểm khác nhau trong quá trình kết tinh Các mẫu tinh thể LGA được lọc chân không, sau đó sấy chân không để loại bỏ hoàn toàn nước và bảo quản để tránh hút ẩm Các mẫu này sau đó được phân tích bằng các phương pháp FT-IR, XRD, quan sát kính hiển vi và chụp SEM Bảng 2.4 trình bày các thông số kết tinh và ảnh hưởng của nồng độ dung dịch LGA trong thí nghiệm.
LGA (g/l) Độ quá bão hòa (S α ) Tốc độ làm lạnh ( o C/phút) Tốc độ khuấy (rpm)
2.3.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn
Trong các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình kết tinh LGA từ dung dịch bằng phương pháp làm lạnh, tốc độ khuấy trộn được điều chỉnh trong khi các thông số khác được giữ cố định theo bảng 2.5 Mẫu dung dịch LGA được ly tâm và pha loãng để xác định nồng độ LGA tại từng thời điểm trong quá trình kết tinh Sau đó, mẫu tinh thể LGA được lọc, sấy chân không để loại bỏ nước hoàn toàn, lưu mẫu để tránh hút ẩm, và tiến hành phân tích bằng các phương pháp FT-IR, XRD, quan sát kính hiển vi, và chụp SEM.
Bảng 2 5 Các thông số kết tinh khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn nghiệm Thí Nồng độ
LGA (g/l) Độ quá bão hòa (Sα) Tốc độ làm lạnh ( o C/phút) Tốc độ khuấy
2.3.2.3 Ảnh hưởng của tốc độ làm lạnh
Tốc độ làm lạnh được điều chỉnh trong các thí nghiệm nhằm khảo sát tác động của thông số này đến quá trình kết tinh LGA từ dung dịch qua phương pháp làm lạnh Các thông số kết tinh được thực hiện theo bảng 2.6, trong đó các thông số khác được giữ cố định, chỉ thay đổi tốc độ làm lạnh của dung dịch Mẫu tinh thể LGA tại từng thời điểm được lọc và sấy chân không để loại bỏ hoàn toàn nước, sau đó được quan sát dưới kính hiển vi điện tử.
Bảng 2 6 Các thông số kết tinh khảo sát ảnh hưởng của tốc độ làm lạnh nghiệm Thí Nồng độ
LGA (g/l) Độ quá bão hòa (Sα) Tốc độ làm lạnh ( o C/phút) Tốc độ khuấy
2.3.2.4 Ảnh hưởng của phụ gia vô cơ
Quá trình kết tinh LGA từ dung dịch được thực hiện với các phụ gia vô cơ có nồng độ khác nhau, như trình bày trong bảng 2.7 Các mẫu dung dịch và tinh thể LGA đã được thử nghiệm tương tự như các thí nghiệm trước nhằm xác định nồng độ dung dịch, cấu trúc, hình thái và thành phần của từng dạng tinh thể LGA.
Bảng 2 7 Các thông số kết tinh khảo sát ảnh hưởng của nồng độ các muối vô cơ nghiệm Thí Phụ gia vô cơ
Nồng độ LGA (g/l) Độ quá bão hòa (S α )
Tốc độ làm lạnh ( o C/phút)
2.3.2.5 Ảnh hưởng của phụ gia hữu cơ L- phenylalanine
Quá trình kết tinh LGA từ dung dịch sử dụng phụ gia L-phe với các nồng độ và thông số kết tinh được trình bày trong bảng 2.8 Mẫu tinh thể LGA được phân tích để xác định cấu trúc, hình thái và thành phần của từng dạng tinh thể Các thí nghiệm được thực hiện với nồng độ LGA 30g/l và kéo dài đến 22 giờ.
Bảng 2 8 Các thông số kết tinh khảo sát ảnh hưởng của nồng độ L - phenylalanine nghiệm Thí Nồng độ
LGA (g/l) Nồng độ L - phe (g/l) Tốc độ làm lạnh ( o C/phút) Tốc độ khuấy
Sau khi tinh thể kết tinh, mẫu được lọc và rửa bằng ethanol 5 lần, mỗi lần 20 ml Sau đó, mẫu được sấy khô và hòa tan để đo phổ UV, nhằm xác định mức độ hấp phụ của các phân tử L-phe trên bề mặt tinh thể LGA.
2.3.3 Kết tinh LGA bằng phương pháp sử dụng dung môi không hòa tan Điều kiện thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến quá trình kết tinh LGA bằng phương pháp làm lạnh được tiến hành với các thông số cố định như sau:
- Thể tích dung dịch LGA: 400 ml
2.3.3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi Eth :LGA Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi Eth : LGA (theo thể tích) từ tỉ lệ 1 : 9,
2 : 8, 3 : 7, 4 : 6, 5 : 5, 6 : 4, 7 : 3, 8 : 2 và 9 : 1 Các thông số khác được cố định như nồng độ ban đầu của dung dịch LGA là 18,5 g/l; tốc độ khuấy ở 360 vòng/ phút; nhiệt độ kết tinh ở
Dung dịch LGA được gia nhiệt để hòa tan hoàn toàn các tinh thể Ethanol được làm lạnh xuống nhiệt độ từ -20 °C đến 10 °C, nhằm đảm bảo khi hòa trộn với dung dịch LGA, nhiệt độ kết tinh của dung dịch đạt 30 °C Sau khi hòa trộn, dung dịch được duy trì và ổn định ở nhiệt độ 30 °C với tốc độ khuấy 360 vòng/phút.
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
Quang phổ UV được sử dụng để xác định độ tan bão hòa của dung dịch LGA theo nhiệt độ và nồng độ tại các thời điểm kết tinh, dựa trên đường chuẩn từ nồng độ các dung dịch LGA đã biết và độ hấp thu quang Việc đo hấp thu của dung dịch LGA được thực hiện trong khoảng bước sóng từ 190-400 nm bằng thiết bị UV-Vis, cụ thể là máy UV-1800 SHIMADZU (Nhật Bản) thuộc Viện Hàn Lâm Khoa Học & Công Nghệ Việt Nam.
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) là công cụ quan trọng để xác định cấu trúc tinh thể từ quá trình kết tinh Sử dụng ống phát tia X bằng đồng (Cu) với bước sóng Kα = 1,540 Ǻ, điện áp 40 KW và cường độ dòng 0.01 A, thiết bị quét góc 2θ từ 5-75 độ với bước quét 0.030 độ và thời gian quét 0.8 giây Máy XRD Ray Diffaction XD-5A Shimadzu, được sử dụng trong nghiên cứu, thuộc Viện Hàn Lâm Khoa Học & Công Nghệ Việt Nam.
2.4.3 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Furier
Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) là một công cụ quan trọng để xác định cấu trúc tinh thể và thành phần khối lượng của các loại cấu trúc tinh thể trong mẫu tinh thể rắn Mẫu tinh thể rắn được chuẩn bị bằng cách ép viên với KBr, trong đó sử dụng 2 g KBr và 10% phr để tạo ra viên nén.
48 mẫu) Thiết bị chụp FT-IR là Tensor 27 Bruker của Viện Hàn Lâm Khoa Học & Công Nghệ Việt Nam
2.4.4 Phân tích nhiệt quét vi sai
Phân tích nhiệt vi sai DSC hoạt động dựa trên nguyên lý đo lường sự thay đổi nhiệt độ và lượng nhiệt tỏa ra từ mẫu khi được đốt nóng Phương pháp này so sánh thông tin thu được từ mẫu thử với mẫu chuẩn trong cùng điều kiện, giúp xác định các đặc tính nhiệt của vật liệu.
Bài viết này mô tả phương pháp xác định các tính chất chuyển pha nhiệt của mẫu thông qua việc đo dòng nhiệt tỏa ra hoặc thu vào từ mẫu khi được đốt nóng với các tốc độ quét nhiệt khác nhau Kết quả được thu thập từ máy NETZSCH DSC 204F1 Phoenix 240-12-0087 tại Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Vật Liệu, Trường Đại Học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh Thêm vào đó, nghiên cứu cũng sử dụng hiển vi điện tử quét để phân tích chi tiết hơn về các đặc tính của mẫu.
Hiển vi điện tử quét (SEM) là công cụ quan trọng để quan sát hình dạng, kích thước và độ đồng đều của các tinh thể trong quá trình kết tinh Trước khi chụp ảnh mẫu, các tinh thể rắn được trải trên đế carbon và phủ plasma vàng Ảnh SEM được ghi lại bằng máy S-4800 Hitachi tại Viện Hàn Lâm Khoa Học & Công Nghệ Việt Nam.
2.4.6 Kính hiển vi kỹ thuật số
Kính hiển vi kỹ thuật số sử dụng ánh sáng trắng với độ phóng đại từ 40x đến 800x, giúp quan sát hình dạng, kích thước và độ đồng đều của các tinh thể trong quá trình kết tinh Ảnh được chụp từ máy THB-200 tại Viện Hàn Lâm Khoa Học & Công Nghệ Việt Nam.
2.4.7 Sắc ký lỏng hiệu năngcao
Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) là phương pháp tách chất dựa trên sự tương tác giữa chất phân tích với pha tĩnh và pha động Phương pháp này được ứng dụng để định tính và định lượng, nhằm xác định độ tinh khiết của nguyên liệu và sản phẩm Tại Viện Hàn Lâm Khoa Học & Công Nghệ Việt Nam, máy HPLC 1200 Agilent được sử dụng để thực hiện các phân tích này.
2.4.8 Phân tích kích thước hạt
Phân tích kích thước hạt bằng phương pháp tán xạ ánh sáng động học (DLS) cho thấy rằng trong dung dịch, các hạt nhỏ di chuyển nhanh hơn hạt lớn Khi ánh sáng chiếu qua mẫu và bị tán xạ bởi các hạt, cường độ ánh sáng tán xạ được ghi nhận ở một góc nhất định Sự thay đổi cường độ theo thời gian phản ánh tốc độ chuyển động của các hạt, từ đó cho phép tính toán kích thước trung bình và phân bố kích thước hạt Phương pháp DLS dựa vào chuyển động Brownian và không phụ thuộc vào trọng lượng của hạt Kích thước hạt được đo bằng máy Horiba.
LA 960 tại trường Đại học Bách Khoa TP HCM
