(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm bằng nanosilica 19

TỔNG QUAN

Giới thiệu về mạ kẽm

Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thép được mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim, cùng với hơn 2,2 triệu tấn kẽm, được sử dụng toàn cầu để tạo lớp phủ bảo vệ Tại các nước phương Tây, khoảng 37% lượng kẽm được tiêu thụ cho mục đích mạ bảo vệ kim loại.

Mạ kẽm là phương pháp kinh tế và hiệu quả để bảo vệ thép cacbon khỏi sự ăn mòn Lớp mạ kẽm cung cấp sự bảo vệ cho thép thông qua hai cơ chế chính.

Kẽm đóng vai trò quan trọng trong việc bảo vệ thép khỏi sự ăn mòn, với độ bền ăn mòn cao hơn nhiều lần so với thép, chỉ khoảng 1/25 so với thép cacbon trong môi trường biển Khi tiếp xúc với không khí, kẽm tạo ra một lớp màng oxit, chuyển thành kẽm hydroxit khi gặp độ ẩm, và qua quá trình phản ứng với CO2, tạo ra một lớp bảo vệ chắc chắn Lớp mạ kẽm còn bảo vệ thép qua cơ chế điện hoá; khi lớp mạ bị hư hỏng, kẽm sẽ hoạt động như anot hy sinh, bảo vệ thép khỏi ăn mòn Tuy nhiên, trong điều kiện nóng ẩm (trên 60°C) hoặc nước nóng, kẽm có thể trở thành lớp phủ catôt, làm giảm hiệu quả bảo vệ.

Có sáu phương pháp phổ biến để phủ kẽm cho thép, bao gồm nhúng nóng, mạ điện, phủ cơ học, tráng kẽm, phun phủ và các lớp phủ chứa bột hay bông kẽm như sơn giầu kẽm Mạ kẽm nhúng nóng mang lại nhiều ưu điểm, như khả năng mạ bề mặt lõm, độ bền cơ học cao và khả năng chống ăn mòn tốt trong nhiều môi trường nhờ lớp hợp kim kẽm-sắt hình thành trong quá trình nhúng nóng Tuy nhiên, công nghệ này cũng có những hạn chế, như yêu cầu nhiệt độ cao để làm nóng chảy kẽm và có thể gây ra sự thay đổi không mong muốn về một số đặc tính của thép trong quá trình mạ.

Mạ điện mang lại nhiều lợi thế đặc biệt, bao gồm khả năng thực hiện ở nhiệt độ thường và thời gian mạ có thể điều chỉnh để đạt độ dày mong muốn, với lớp mạ kẽm khá đồng đều Tuy nhiên, mạ điện không thể cạnh tranh về giá cả so với mạ nhúng nóng khi độ dày vượt quá 15-20 micromet, do chi phí cao hơn trong quá trình mạ điện.

Có nhiều loại dung dịch dùng để mạ kẽm: ZnSO 4 (pH 1,5-5,5), ZnCl 2 (pH 4,0-5,5), Zn(BF 4 ) 2 (pH 1,5-3,5), Zn 2 P 2 O 7 (pH 7-10), xyanua

1.1.2 Tính chất vật lý của kẽm

Kẽm là kim loại màu trắng xanh, sáng với nhiệt độ nóng chảy 419,5ºC và nhiệt độ sôi 907ºC Hằng số mạng a và c tương ứng là 0,2664 và 0,4947 nm [54]

Kẽm có tính chất giòn và dễ vỡ ở nhiệt độ thường, nhưng trở nên dễ dát và dễ uốn khi được nung nóng ở nhiệt độ từ 100°C đến 150°C Với tỷ trọng 7,14 g/cm³ ở nhiệt độ thường, kẽm cũng được xem là một chất dẫn điện trung bình.

Kẽm nguyên chất ít được sử dụng trong các ứng dụng kỹ thuật, nhưng phổ biến hơn ở dạng hợp kim Chẳng hạn, kẽm tạo thành hợp kim đúc áp lực tốt với nhôm (4%) Khi thêm tới 45% kẽm vào đồng, ta có các hợp kim đồng-kẽm, hay còn gọi là đồng thau Hợp kim Zn-Fe là yếu tố chính giúp tăng cường độ bền ăn mòn của thép được mạ nhúng nóng.

Kẽm dễ dàng hòa tan trong dung dịch axit và kiềm mạnh, đồng thời trong không khí, kẽm được bao phủ bởi lớp màng do muối cacbonat và bazơ kẽm hình thành.

ZnCO 3 Zn(OH) 2 Số oxi hóa của kẽm là +2 Ion Zn 2+ có khả năng tạo phức mạnh Một số ion phức có vai trò lớn trong quá trình mạ kẽm nhƣ: Zn(CN)4 2-

1.1.3 Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển

Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển chịu ảnh hưởng từ nhiều yếu tố môi trường như nhiệt độ, độ ẩm, ô nhiễm không khí, mưa, gió và bức xạ mặt trời Các yếu tố này không chỉ tác động trực tiếp đến kẽm mà còn ảnh hưởng đến quá trình hình thành và phát triển của các màng bảo vệ, từ đó làm tăng mức độ ăn mòn.

Trong điều kiện khô và nhiệt độ thường, kẽm bị ăn mòn chậm, tạo ra oxit kẽm (ZnO) Tuy nhiên, trong môi trường ẩm, nước hấp thụ trên bề mặt kẽm dẫn đến sự hình thành các ion kẽm Quá trình này tạo ra một lớp mỏng kẽm hydroxit trên bề mặt, làm tăng tốc độ ăn mòn kẽm.

Zn → Zn 2+ + 2e (1.1) đƣợc cân bằng bởi:

2 H 3 O + + 2e → 2 H 2 O + H 2 (trong môi trường axit) (1.3) và / hoặc:

O 2 + 2 H 2 O + 4e → 4OH - (trong môi trường trung tính và kiềm) (1.4)

Kẽm hyđroxit phản ứng với khí CO2 hòa tan trong nước, hình thành kẽm cacbonat ít hòa tan Quá trình này dẫn đến sự kết hợp của kẽm hyđroxit và kẽm cacbonat, tạo ra kẽm cacbonat bazơ (hydrozincit) có công thức Zn5(CO3)2(OH)6.

Zn(OH) 2 + 4Zn 2+ + 4OH - + 2CO 3 2- → Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 (1.5)

Kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) là một sản phẩm giả bền có khả năng biến đổi thành các hợp chất khác nhau do ảnh hưởng của môi trường Trong khí quyển nông thôn, nó có thể chuyển thành Zn4SO4(OH)6.nH2O, trong khi ở khí quyển biển, sản phẩm này có thể trở thành NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O Đối với khí quyển thành phố và công nghiệp, kẽm cacbonat bazơ có thể hình thành Zn4Cl2(OH)4SO4.5H2O.

1.1.4 Ăn mòn của kẽm trong môi trường dung dịch nước

Kẽm có hoá trị II trong tất cả các hợp chất và có giá trị điện thế tiêu chuẩn là -0,76V, thấp hơn so với sắt (Fe) với giá trị -0,44V Giản đồ cân bằng điện thế - pH của kẽm trong nước ở 25ºC cho thấy rằng kẽm không ổn định về mặt nhiệt động trong môi trường nước và chất lỏng Khi kẽm tiếp xúc với nước, các ion kẽm tích điện dương sẽ hòa tan vào dung dịch, dẫn đến phản ứng khử oxi hòa tan trên bề mặt kẽm Sự thoát khí H2 chỉ xảy ra khi oxi hòa tan cạn kiệt hoặc không đủ để duy trì phản ứng catot.

Hình.1.1 Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25 º C [31]

Trong môi trường không có lưu thông, kẽm dễ bị ăn mòn cục bộ do oxi gần bề mặt bị tiêu thụ, tạo ra các pin phân cực nồng độ oxi Khi nồng độ oxi tăng lên, quá trình ăn mòn trở nên đồng nhất hơn.

Phương pháp xử lý bằng lớp phủ thụ động Cr(VI)

Lớp mạ kẽm đóng vai trò quan trọng trong việc bảo vệ nền thép khỏi sự ăn mòn Khi tiếp xúc với môi trường, kẽm tạo ra một lớp màng mỏng không tan, hình thành từ phản ứng với oxi, nước và khí, giúp duy trì độ bền của thép.

Trong khí quyển bình thường, kẽm có màu xám sáng do lớp hydroxicarbonat kẽm không tan, nhưng trong môi trường nóng ẩm, lớp bề mặt này chuyển sang màu trắng đục, gọi là “gỉ trắng”, làm giảm tính thẩm mỹ của lớp mạ kẽm Để cải thiện độ bền ăn mòn, người ta thường áp dụng các biện pháp xử lý bổ sung cho lớp mạ kẽm, trong đó phổ biến nhất là tạo lớp phủ chuyển hoá Quá trình này tạo ra một màng nhân tạo bám chắc vào bề mặt kim loại, giúp kiểm soát quá trình ăn mòn Các phương pháp xử lý bề mặt bao gồm chuyển hoá hóa học qua ngâm, phun, quét hoặc lau, và anod hoá khi kết nối với cực dương của nguồn điện phân Tùy theo mục đích sử dụng, lớp phủ chuyển hoá có thể được áp dụng để nâng cao hiệu quả bảo vệ kim loại.

- Tăng độ bám dính sơn

- Tạo bề mặt trang trí

- Tăng độ bền ăn mòn

- Sử dụng cho mục đích hấp thụ cho dầu mỡ [43,44, 50]

Các lớp phủ chuyển hoá hoá học truyền thống bao gồm cromat, photphat và oxit, trong đó cromat được xem là phương pháp tối ưu nhất để tăng khả năng chống ăn mòn cho kim loại Màng thụ động cromat dễ dàng hình thành trên bề mặt kẽm và hợp kim kẽm do cromat là chất oxi hoá mạnh, phản ứng nhanh với kẽm và có sự khác biệt lớn về độ hoà tan của ion Cr(VI) và Cr(III) trong nước Oxit/hyđroxit Cr(III) trong màng thụ động hoạt động như một lớp ngăn cách, trong khi Cr(VI) được hấp thụ cung cấp tính năng tự sửa chữa cho các vị trí hư hỏng của lớp phủ.

Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động Cr(VI) có thể biểu diễn trên hình 1.2

Hình 1.2 Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động Cr(VI)[13]

1 Màng thụ động trên lớp mạ Zn

2 Khi màng bị hư hỏng, Cr(VI) có thể hoà tan được chuyển đến, cùng với nước và Zn, tái hình thành màng thụ động

3 Màng thụ động đã được sửa chữa

Phương pháp thụ động trên cơ sở Cr(VI) có rất nhiều ưu điểm (bảng 1.1)

Khả năng ức chế ăn mòn của muối cromat đã được phát hiện từ năm 1924 Năm 1929, một đơn cấp bằng phát minh đã được đệ trình, mô tả việc tạo ra một màng thụ động nhằm ngăn chặn sự hình thành gỉ trắng trên tôn tráng kẽm Màng thụ động này được hình thành từ dung dịch 5 g/l cromat kali, được axit hóa bằng H2SO4 Năm 1936, bằng phát minh này tiếp tục được phát triển.

Dung dịch chứa 200g/l Na2Cr2O7.2H2O và 9-12 ml H2SO4 (d = 1,84) được sử dụng để tạo ra màng cromat trên bề mặt kẽm Màng thụ động cromat đã trở nên phổ biến trong Thế chiến II, nhằm bảo vệ lớp mạ kẽm và cadimi trong môi trường nhiệt đới nóng ẩm Kể từ đó, ứng dụng của màng cromat trong công nghiệp mạ đã phát triển mạnh mẽ.

Bảng 1.1 Các tính chất của phương pháp thụ động Cr(VI ) [50]

- Ngăn ngừa sự tạo thành oxit

- Tạo độ bám cho các lớp phủ HC

- Ổn định trong thời gian dài

- Có khả năng tự sửa chữa

Phương pháp thụ động thường bao gồm một quy trình nhúng đơn giản với các bước như sau: mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim, rửa nước, hoạt hóa bằng axit loãng, nhúng trong dung dịch thụ động, rửa trong dòng nước chảy, làm bóng hoặc nhuộm lớp phủ (nếu cần), tiếp tục rửa trong dòng nước chảy, sấy khô, và cuối cùng là áp dụng các màng bảo vệ bổ sung như mỡ hoặc sơn.

Trong phần tiếp theo, chúng tôi sẽ khám phá sự hình thành và đặc tính của màng thụ động cromat, cũng như một số phương pháp thay thế cho màng thụ động chứa ion Cr(VI).

1.2.2 Sự hình thành các màng thụ động cromat

Các dung dịch thụ động cromat thường chứa Cr(VI) dưới dạng bicromat hoặc axit cromic, được axit hóa và bổ sung các chất hoạt hóa vô cơ hoặc hữu cơ để hỗ trợ quá trình khử Cr(VI) thành Cr(III) Ngoài ra, các phụ gia như axit fomic, axit axetic, NaCl, FeCl3, AgNO3, CuSO4, Zn(NO3)2 và axit trifloaxetic cũng được thêm vào để giảm thời gian thụ động, tăng độ dày và cải thiện các đặc tính của lớp phủ.

Cromat có khả năng tham gia vào nhiều phản ứng phức tạp, đặc biệt khi có sự hiện diện của các phụ gia, dẫn đến sự kết tủa của hỗn hợp chứa ion kim loại đã được xử lý.

Cromat là một chất oxi hóa mạnh trong môi trường axit, có khả năng thúc đẩy sự hình thành muối không hòa tan trên bề mặt kim loại và làm tăng độ dày của màng oxit tự nhiên.

- Các sản phẩm của quá trình khử axit cromic thường không hòa tan, ví dụ Cr 2 O 3 hoặc Cr(OH) 3

- Muối cromat kim loại thường không hòa tan (ví dụ ZnCrO 4 )

Màng thụ động hình thành do quá trình ôxi hóa bề mặt kim loại trong dung dịch thụ động, đồng thời diễn ra sự chuyển ion kim loại vào dung dịch và khử Cr từ hóa trị 6 xuống hóa trị 3 Các phản ứng catot tiêu thụ proton làm tăng pH cục bộ tại phân giới kim loại-dung dịch, tạo ra màng cromat trên bề mặt kim loại, bao gồm các hợp chất ít tan như crom cromat bazơ, oxit crom, hyđroxit crom, và cromat kẽm hoặc tetracromat.

3H 2 + 2Na 2 Cr 2 O 7  2Cr(OH) 3 + 2Na 2 CrO 4 (1.12)

2Cr(OH) 3 + Na 2 CrO 4  Cr(OH) 3 Cr(OH)CrO 4 + 2NaOH (1.13)

ZnSO 4 + Na 2 CrO 4  ZnCrO 4 + Na 2 SO 4 (1.14) 2Cr(OH) 3 + 3H 2 SO 4  Cr 2 (SO 4 ) 3 + 6H 2 O (1.15) Chắc chắn rằng màng thụ động sẽ chứa hàm lƣợng lớn oxit hoặc hyđroxit crom nhƣ đã chỉ ra trong phản ứng 1.12 và 1.13

Màng thụ động dạng gel có khả năng hấp thụ ion Cr(VI) mạnh mẽ, giữ lại một phần Cr(VI) hòa tan ngay cả sau khi rửa và sấy Lượng Cr(VI) hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ trong dung dịch làm việc và có thể thoát ra trong quá trình sử dụng, đặc biệt trong môi trường ẩm Một phần Cr(VI) này có khả năng tái tạo màng cromat trên các khu vực khuyết tật của kim loại, góp phần tạo nên tính chất tự sửa chữa cho màng thụ động.

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của màng thụ động hình thành từ dung dịch có thành phần xác định bao gồm pH, thời gian thụ động, nhiệt độ, mức độ khuấy trộn, nhiệt độ rửa và nhiệt độ sấy.

 pH của dung dịch thụ động

Yếu tố quyết định sự hình thành màng cromat là pH của dung dịch thụ động, với pH lý tưởng cho quá trình thụ động kẽm nằm trong khoảng 1-4 Khi pH thấp hơn, nền kẽm sẽ bị hoà tan mạnh hơn, tạo ra dung dịch có thể sử dụng để làm bóng bề mặt kẽm.

 Nhiệt độ dung dịch thụ động

Các giải pháp thay thế lớp phủ thụ động Cr(VI)

Photphat kẽm là một chất được sử dụng phổ biến trong việc bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn nhờ vào khả năng tạo thành lớp màng Zn3(PO4)2.4H2O Lớp phủ này thường bao gồm các muối kết tinh của kim loại đã được xử lý hoặc các ion kim loại bổ sung vào dung dịch photphat hóa Quá trình tạo lớp phủ diễn ra trong môi trường axit, mang lại hiệu quả bảo vệ cao cho bề mặt kim loại.

Phản ứng hóa học giữa 3Zn 2+ và 2H 2 PO 4 - trong môi trường nước tạo ra Zn3(PO 3 ) 2 4H 2 O và 4H + Độ axit của dung dịch photphat phụ thuộc vào loại hợp chất photphat và phương pháp xử lý được sử dụng Cụ thể, photphat hóa bằng phương pháp ngâm hoạt động hiệu quả trong khoảng pH 1,4 đến 2,4, trong khi phương pháp phun có thể thực hiện ở pH cao hơn từ 3 đến 4, tùy thuộc vào nhiệt độ của dung dịch.

Lớp photphat hóa kẽm có màu từ xám sáng đến sẫm và thường không được sử dụng độc lập, mà chủ yếu làm nền cho lớp phủ hữu cơ nhằm tăng độ bám dính và cải thiện khả năng bảo vệ cho kim loại Lớp photphat hóa đóng vai trò là lớp ngăn cách trơ, giúp hạn chế ăn mòn ở những khu vực giới hạn khi lớp sơn bị hư hỏng Ngoài ra, lớp photphat cũng được ứng dụng để giảm ma sát trong các kỹ thuật rút dây, ống và dập vuốt.

Molipdat đã được kiểm tra kỹ lưỡng như một sự thay thế cho cromat nhờ vào khả năng oxy hóa vượt trội và sự ổn định của các sản phẩm khử, tạo thành lớp màng thụ động hiệu quả.

Magalhaes [30] đã nghiên cứu ảnh hưởng của Na2MoO4 và Na2CrO4 trên bề mặt kẽm trong dung dịch NaCl Kết quả cho thấy cơ chế ức chế của màng molipdat trong dung dịch axit photphoric tương tự như màng cromat; tuy nhiên, lớp phủ molipdat không có độ bền chống ăn mòn tốt như lớp phủ cromat.

Kali pemanganat là một chất oxi hóa, có khả năng tạo lớp phủ chứa pemanganat để hoạt động như một chất thụ động Dung dịch pemanganat không ổn định, và trong môi trường axit, nó phân hủy từ từ, tạo ra kết tủa màu nâu của MnO2 Phần pemanganat dư trong lớp phủ có thể oxi hóa Mn2+ thành Mn4+ (MnO2) theo phản ứng hóa học.

Wharton [51] đã nghiên cứu lớp phủ chuyển hóa hóa học pemanganat trên hợp kim kẽm-niken trong dung dịch chứa 10g/l KMnO4 tại pH= 2,2 Kết quả cho thấy lớp phủ pemanganat bị phá hủy nhanh chóng, dẫn đến sự hình thành một khối lượng lớn sản phẩm ăn mòn màu trắng trên bề mặt Hiện tượng này có thể được giải thích bởi sự gia tăng độ axit trong lớp phủ do phản ứng oxi hóa của Mn2+ với pemanganat.

Việc áp dụng dung dịch vonfamat để tạo lớp phủ chuyển hoá còn hạn chế Nghiên cứu của Wilcox chỉ ra rằng các đặc tính phân cực catot của kẽm trong dung dịch này phụ thuộc vào sự phóng điện của ion H+ trước khi khử WO4 2- Cowieson và cộng sự đã khảo sát xử lý thụ động bằng vonfamat cho hợp kim Sn-Zn, cho thấy hiệu quả của phương pháp này tương đương với molipdat khi bắt đầu xuất hiện ăn mòn, nhưng không đủ mạnh để ngăn chặn sự phá huỷ của hợp kim Kết quả cho thấy, xử lý bằng vonfamat mang lại hiệu quả bảo vệ thấp hơn so với molipdat trong cả thử nghiệm mù muối và thử nghiệm nóng ẩm chu kỳ.

Các muối hòa tan từ kim loại đất hiếm như xeri, lantan và yttri đã được công nhận là chất ức chế ăn mòn hiệu quả cho hợp kim nhôm trong dung dịch clorua Nghiên cứu của Hinton và cộng sự cho thấy dung dịch CeCl3 có khả năng giảm tốc độ khử oxy hiệu quả tại các khu vực catot trên kẽm trong dung dịch NaCl Khi mẫu thử nghiệm được giữ ở trạng thái mạch hở trong 64 giờ trong dung dịch 0,1M, hiệu quả của các muối này càng được khẳng định.

NaCl kết hợp với 1000 ppm CeCl3.7H2O làm giảm mật độ dòng catot so với dung dịch không có CeCl3 Sự xuất hiện của màng thụ động màu vàng trên bề mặt mẫu cho thấy sự hình thành lớp bảo vệ chứa oxit xeri hydrat phức hợp với Ce3+ và Ce4+ Lớp mạ hợp kim 80% Sn-20% Zn thụ động trong dung dịch chứa Ce có độ bền ăn mòn tương đương với màng thụ động Cr(VI) truyền thống Màu vàng của màng thụ động chỉ ra sự hiện diện của ion Ce4+ Sự hình thành lớp màng giàu Ce phụ thuộc vào quá trình khử oxi, ảnh hưởng đến sự oxi hóa của Ce3+ và Ce6+ trong dung dịch, cũng như sự thay đổi pH cục bộ trên điện cực Quá trình sản sinh hidro peroxit do khử oxi thúc đẩy việc oxi hóa Ce3+ thành Ce4+, dẫn đến sự hình thành màng giàu Ce.

Xử lý bề mặt kẽm trong dung dịch nitrat xeri đã được nghiên cứu bởi Aramaki Quá trình này tạo ra lớp màng gồm Ce2O3 ngậm nước và CeO2 trên bề mặt kẽm Đặc biệt, độ hòa tan của Ce(OH)3 thấp hơn nhiều so với Zn(OH)2, với giá trị lần lượt là 1,6.10^-20 và 3.10^-.

17), Ce(OH) 3 ƣu tiên kết tủa trên bề mặt kẽm trong dung dịch có chứa Ce 3+

Việc nghiên cứu sử dụng silan như một sự thay thế tiềm năng cho cromat đã được thực hiện gần đây Bis-silan, đặc biệt là bis-1,2-[triethoxisilyl] etan (BTSE), sau khi thủy phân hoàn toàn trong hỗn hợp nước/cồn, có thể tạo ra màng bảo vệ chống ăn mòn Tuy nhiên, do BTSE không có nhóm chức, khả năng bám dính của nó với các polyme là hạn chế Do đó, phương pháp xử lý hai bước, bao gồm phủ bề mặt bằng lớp màng silan không nhóm chức và sau đó là lớp màng silan có nhóm chức, hoặc kết hợp BTSE với silan nhóm chức hữu cơ như γ-aminopropyltriethoxisilan (γ-APS), được coi là cách tiếp cận tối ưu Sự thấm hút ban đầu của silan nhóm chức hữu cơ rất quan trọng, vì chúng có khả năng tạo ra liên kết hidro với bề mặt oxit kim loại thông qua các nhóm Si-OH hình thành sau quá trình thủy phân Qua quá trình đóng rắn, các liên kết này được thay thế bởi liên kết metallosiloxan -Me-O-Si, trong khi các nhóm silanol còn lại tạo thành các liên kết Si-O-Si kỵ nước Đầu còn lại của phân tử silan chứa nhóm chức có khả năng liên kết với sơn, cho phép chuyển đổi tạm thời từ kỵ nước sang ưa nước và sau đó quay lại kỵ nước khi đóng rắn Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng bis-amino và bis-sunphua silan có thể cung cấp độ bám dính tốt trên thép EG, HDG và Al6061 trong điều kiện tối ưu Độ bám dính của màng sơn và tính chất ăn mòn của màng silan phụ thuộc vào nhiều yếu tố như quá trình làm sạch, nồng độ silan, pH và xử lý sau cùng Đặc biệt, chỉ cần 5% bis-sunphua silan đã có hiệu năng tương tự như hệ photphat trên kẽm mạ điện phân, trong khi nồng độ thấp hơn cho kết quả kém hơn Màng bis-amino silan trên thép mạ kẽm điện phân tạo thành trong dung dịch axit với hiệu suất không cao, và sự ức chế ăn mòn chủ yếu do giao diện kỵ nước của các đơn vị siloxan ngưng tụ.

1.3.7 Các phương pháp xử lý khác

Các phương pháp xử lý như vanadat, zirconat, titanat và anot hóa có thể cung cấp một mức độ bảo vệ cho kim loại, nhưng không phổ biến cho kẽm Nghiên cứu của Almeida và cộng sự đã chỉ ra rằng hiệu quả bảo vệ của các phương pháp oxi hóa trên thép nhúng nóng khi thử nghiệm trong tủ mù muối cho thấy khả năng bảo vệ của màng vanadat trên kẽm là khá khiêm tốn, thậm chí kém hơn so với molipdat, và vanadat cũng có tính độc hại.

Gần đây, các lớp phủ dựa trên zirconat và tatanat đã được nghiên cứu và cho thấy tính chất bám dính tốt hơn trên nhôm Những phương pháp này thường được chấp nhận làm tiền xử lý cho lớp phủ sơn tiếp theo, tuy nhiên, chúng có thể không đủ hiệu quả khi sử dụng độc lập cho lớp mạ.

Anôt hóa là một phương pháp điện hóa biến đổi bề mặt kim loại, đặc biệt là nhôm, thành oxit khi kim loại được sử dụng làm anot trong các chất điện ly Lớp anod hóa trên kẽm tạo ra một lớp bảo vệ với bề mặt ngoài xốp, cung cấp độ bền cao hơn so với các phương pháp cromat hóa và photphat hóa Mặc dù lớp anod hóa có độ cứng, độ dày và khả năng chống ăn mòn vượt trội, chi phí điện cho quá trình này làm cho nó trở nên kém hấp dẫn hơn.

Lịch sử phát triển thụ động Cr(III)

Dung dịch thụ động cho lớp mạ kẽm chứa ion Cr(III) đã được nghiên cứu và chế tạo từ năm 1951 Dung dịch này bao gồm Cr2(SO4)3.18H2O và HNO3 là chất oxi hoá Quá trình thụ động lớp mạ kẽm diễn ra trong khoảng thời gian 5-20 giây ở nhiệt độ từ 10-65 độ C Các dung dịch thụ động ban đầu có thành phần tương tự như thụ động Cr(VI), bao gồm một muối vô cơ chứa ion Cr(III) và chất oxi hoá là các peoxit như hidro, ure hoặc Zn.

HNO 3 thay thế oxit cromic hoặc muối của nó [8, 9, 10] Các dung dịch Cr(III) ban đầu đƣợc sử dụng để tạo lớp phủ trắng xanh trên lớp mạ Zn kiềm không xianua Các lớp phủ này tương đối mỏng, xốp và hạn chế về khả năng chống ăn mòn Độ bền ăn mòn phun muối khoảng 3-4 giờ đối với 5% gỉ trắng bề mặt [16] Màng thụ động này khắc phục đƣợc nhƣợc điểm của màng thụ động chứa Cr(VI) hay bị vàng do phản ứng của Cr(VI) với một lƣợng nhỏ sắt đồng kết tủa với kẽm từ các dung dịch mạ kẽm axit và kiềm không xianua và hơn cả là không độc

Trong suốt 30 năm qua, nhiều nhà nghiên cứu và các hãng sản xuất hóa chất đã tập trung vào việc cải thiện độ bền chống ăn mòn của màng thụ động sạch, có khả năng thay thế màng thụ động chứa ion Cr(VI) Nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng dung dịch có nồng độ Cr(III) cao hoặc nhiệt độ dung dịch cao, hoặc kết hợp cả hai yếu tố, có thể nâng cao hiệu quả của màng thụ động này.

C Barnes [7] đã tạo đƣợc màng thụ động có chiều dày mong muốn (khoảng 200 nm) từ dung dịch chỉ chứa các muối vô cơ Việc sử dụng các axit di, tricacboxilic, coban và các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch thụ động đƣợc bắt đầu vào năm

Vào đầu thập niên 90 của thế kỷ trước, nghiên cứu đã được thực hiện về màng thụ động Cr(III) với màu cầu vồng cho lớp mạ hợp kim Zn-Ni, và màu đen cho lớp mạ hợp kim Zn-Fe (20%) cùng hợp kim Zn-Ni (5-25%).

Qua các nghiên cứu, có thể thấy:

Co đóng vai trò quan trọng trong dung dịch thụ động, giúp tăng cường khả năng chống ăn mòn của màng thụ động Sự hiện diện của Co làm tăng thời gian xuất hiện gỉ trắng trên lớp mạ kẽm thụ động từ 24 giờ lên tới 120 giờ, theo phương pháp phun muối trung tính tiêu chuẩn ASTM-B117.

- Màng thụ động trên hợp kim kẽm tốt hơn trên kẽm

- Quá trình hình thành màng thụ động từ dung dịch Cr(VI) và Cr(III) có hai điểm chung:

+ Tăng pH ở khu vực sát bề mặt kẽm do sự thoát hidro và kẽm hoà tan

+ Sự kết tủa ion Cr(III) và các ion kim loại khác ở dạng oxit, hiđroxit, muối và phức chất tạo thành màng thụ động ở khu vực có pH cao

- Khi so sánh màng thụ động Cr(III) với màng thụ động Cr(VI), có thể rút ra một số kết luận sau:

+ Về màu sắc: màu trắng xanh của hai màng thụ động tương đối giống nhau Màu cầu vồng của màng thụ động Cr(III) nhạt hơn

Màng thụ động Cr(III) có khả năng chịu nhiệt tốt hơn so với màng thụ động Cr(VI) Khi nhiệt độ vượt quá 55 o C, màng Cr(VI) nhanh chóng bị dehydrat hóa trong vài phút, dẫn đến sự xuất hiện của nhiều vết nứt trên bề mặt, từ đó làm giảm hiệu quả chống ăn mòn.

+ Độ bền chống ăn mòn của màng thụ động Cr(III) (mầu xanh và cầu vồng) tương đương với màng thụ động Cr(VI)

+ Màng thụ động Cr(III) đa phần không có khả năng tự sửa chữa

Để đảm bảo khả năng chống ăn mòn của màng thụ động Cr(III), đôi khi cần sử dụng chất điền đầy hoặc lớp phủ cuối như sealer hoặc top coat.

Dựa trên các hóa phẩm chứa hỗn hợp muối Cr(III), chất tạo phức và các phụ gia, dung dịch thụ động lớp mạ kẽm đã được phát triển qua nhiều thế hệ L Thiery phân chia các loại dung dịch thụ động Cr(III) thành 3 thế hệ, tuy nhiên, nếu xem xét một cách toàn diện hơn, sự phát triển của các dung dịch thụ động thực sự đã trải qua 4 thế hệ.

- Thế hệ thứ nhất các dung dịch thụ động Cr(III):

Thế hệ thứ nhất của thụ động Cr(III) có thành phần tương tự như thụ động Cr(VI), nhưng được bổ sung chất oxi hóa như peroxit hoặc nitrat thay vì oxit cromic hoặc muối của nó Các dung dịch Cr(III) ban đầu được áp dụng để tạo lớp phủ trắng xanh trên lớp mạ Zn kiềm không xianua, với độ dày lớp phủ khá mỏng.

60 nm), xốp và hạn chế về khả năng chống ăn mòn Độ bền ăn mòn phun muối khoảng 3-4 giờ đối với 5% gỉ trắng bề mặt

- Thế hệ thứ hai các dung dịch thụ động Cr(III):

Các nghiên cứu nâng cao độ bền ăn mòn đã dẫn đến thế hệ thứ hai với nồng độ và nhiệt độ cao hơn cùng việc sử dụng florua, giúp tăng cường độ bền phun muối lên 24 giờ với 5% gỉ trắng bề mặt Bước tiếp theo là cải thiện độ dày màng bằng cách thêm axit hữu cơ yếu vào dung dịch, kết hợp với các chất ức chế ăn mòn, đạt được độ bền phun muối lên đến 48 giờ cho lớp màng dày khoảng 100-150 nm Để đáp ứng yêu cầu đặc biệt của ngành công nghiệp ôtô, lớp màng thụ động cần được bổ sung lớp phủ bảo vệ từ silicat hoặc polyme, và một số dây chuyền sản xuất ôtô hiện đã áp dụng công nghệ này.

- Thế hệ thứ ba các dung dịch thụ động Cr(III):

Thế hệ thụ động Cr(III) thứ ba được cải tiến từ thế hệ thứ hai bằng cách thêm kim loại chuyển tiếp và nâng cao nhiệt độ làm việc, tạo ra lớp phủ dày 400 nm với màu xanh lá cây và ánh cầu vồng đỏ/xanh Đặc biệt, độ bền ăn mòn của màng thụ động này đã đạt được bước đột phá với khả năng chống lại muối lên tới 300 giờ (5% gỉ trắng bề mặt) Một điểm nổi bật khác là màng thụ động thế hệ thứ ba có hàm lượng nước hydrat hóa thấp, giúp giảm thiểu ảnh hưởng của quá trình sốc nhiệt.

Sốc nhiệt không ảnh hưởng đến khả năng chống ăn mòn của các loại dung dịch thế hệ mới Nhiệt độ làm việc của chúng dao động từ nhiệt độ thường đến 50 độ.

Các dung dịch hoạt động ở nhiệt độ cao khoảng 60 độ C giúp tăng tốc độ tạo màng, nhưng cũng làm cho công nghệ trở nên phức tạp hơn Màng thụ động thế hệ này vẫn chưa có khả năng tự sửa chữa và gặp một số khó khăn khi được áp dụng trong các dây chuyền tự động.

- Thế hệ thứ tƣ các dung dịch thụ động Cr(III):

Màng thụ động của dung dịch thế hệ mới được hình thành từ sự kết hợp giữa oxit Cr(III) và các chất ức chế bề mặt như SiO2 ở dạng nano, với lượng Cr(III) khoảng 0,3-0,5 mg/dm² và SiO2 đạt 0,5-1 mg/dm² Độ dày của màng thụ động Cr(III) thế hệ thứ ba khoảng 400 nm, mang màu trắng xanh và cầu vồng nhạt Màng này có khả năng chống lại hơn 300 giờ phun muối với 5% gỉ trắng và đặc biệt có khả năng tự sửa chữa tương tự như màng thụ động Cr(VI) Năng lực tự sửa chữa này xuất phát từ sự tích hợp các phần tử nano trong màng, giúp hình thành lớp phủ tự nhiên và lấp đầy các khuyết tật.

Nano silica và ứng dụng cho lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn

Silic đioxit, hay còn gọi là silica, có cấu trúc mạng lưới ba chiều với nguyên tử oxi ở đỉnh và nguyên tử silic ở tâm tứ diện Silica tinh thể tồn tại chủ yếu dưới ba dạng thù hình: thạch anh, triđimit và cristobalít, mỗi dạng lại có hai dạng phụ: dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao Ngoài ra, silic đioxit còn có một số dạng phụ khác như dạng ẩn tích và vô định hình.

Tất cả các dạng tinh thể đều được cấu thành từ các nhóm tứ diện SiO4 liên kết với nhau qua các nguyên tử O chung Trong mỗi tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở trung tâm và kết nối với bốn nguyên tử O ở các đỉnh Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si thuộc hai tứ diện khác nhau Góc liên kết O-Si-O là 109 độ, với độ dài liên kết Si-O là 1,61 Å Trung bình, mỗi nguyên tử Si có hai nguyên tử O, dẫn đến công thức hóa học của silic dioxide là SiO2.

Nanosilica có cấu trúc mạng lưới 3 chiều với các nhóm silanol (Si-OH) và siloxan (Si-O-Si) trên bề mặt, cho phép hạt silica hút nước ngay cả ở nhiệt độ phòng và dễ dàng kết tụ Bề mặt silica được phân loại thành ba dạng silanol: silanol đơn, silanol liên kết hydro với nhóm bên cạnh, và silanol ghép đôi, như mô tả trong hình 1.3.

Hình 1.3 Các dạng liên kết của nhóm Si-O trên bề mặt silica

Hình 1.4 Sự kết tụ các hạt silica

Các nhóm silanol trên bề mặt hạt silica liên kết với nhau qua liên kết hydro, tạo thành một khối vững chắc Liên kết này cho phép các hạt silica kết tụ lại với nhau, ngay cả khi bị pha trộn mạnh mà không cần phản ứng với nền.

1.5.2 Tính chất vật lý của silica [4]

Silic đioxit tinh thể có điểm nóng chảy 1713 o C và điểm sôi 2230 o C, không hòa tan trong nước Trong tự nhiên, silic đioxit tinh thể chủ yếu tồn tại dưới dạng khoáng vật thạch anh, với đặc điểm là tinh thể lớn, không màu và trong suốt Cát được hình thành từ silic đioxit nhưng chứa nhiều tạp chất.

Khi nóng chảy, SiO 2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng này ta thu được khối SiO2 vô định hình trong suốt tương tự thủy tinh

1.5.3 Tính chất hóa học của silica [4]

Trong các loại axit, SiO2 chỉ tác dụng được với axit HF, người ta lợi dụng tính chất này để khắc chữ hay tạo hình lên thủy tinh:

SiO 2 + 4HF → SiF 4 + 2H 2 O SiO 2 tan trong kiềm hoặc trong muối cacbonat của kim loại kiềm nóng chảy tạo thành silicat: SiO2 + 2NaOH → Na 2 SiO 3 + H 2 O

SiO 2 + Na 2 CO 3 → Na 2 SiO 3 + CO 2 Khi nung SiO 2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng cương, rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao Nó được dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong luyện kim

1.5.4 Tính chất đặc biệt của silica [21, 35]

Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, tạo điều kiện cho khả năng tiếp xúc vật lý cao Silica tồn tại dưới nhiều dạng, mỗi dạng mang những tính chất vật lý và hóa học khác nhau Khả năng hút nước của silica phụ thuộc vào sự hiện diện của các nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt, trong khi các nhóm siloxan (-Si-O-Si) không cho phép silica hút nước Sự xuất hiện của hai nhóm này ảnh hưởng đáng kể đến tính chất và ứng dụng của silica.

Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước thông qua phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol Phản ứng này có thể đảo ngược, cho phép silica ưa nước chuyển thành silica kị nước bằng cách hydroxyl hóa hoặc đun nóng ở nhiệt độ trên 300 °C Bề mặt silica trung bình chứa khoảng 5-6 nhóm silanol trên mỗi 1 nm², điều này góp phần vào tính ưa nước của nó, trong khi các nhóm siloxan còn lại không tham gia vào phản ứng.

Các nhóm silanol trên bề mặt silica đóng vai trò quan trọng trong việc kết tụ các phần tử silica Ban đầu, các hạt silica liên kết với nhau qua liên kết hidro, hình thành kết tụ bậc 1 Sau đó, chúng tiếp tục kết tụ chặt chẽ hơn để tạo thành kết tụ bậc 2 Hình 1.5 minh họa rõ ràng xu hướng kết tụ của các phần tử silica.

Các hạt silica ban đầu Dạng kết tụ bậc 1 Dạng kết tụ bậc 2

Hình 1.5 Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica

SiO 2 có nhiều ứng dụng trong thực tế Tùy theo chất lƣợng cụ thể mà nó đƣợc sử dụng trong công nghiệp và đời sống Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất của bột SiO2 mịn là làm chất gia cường hay chất tăng cường trong các sản phẩm dẻo như đế giày, các loại cao su kĩ thuật, dây cáp và các loại lốp Đƣa 20-50% khối lƣợng bột mịn SiO 2 vào cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé của sản phẩm cao su Khả năng tăng cường của bột mịn SiO 2 cũng vượt hơn hẳn các chất độn tự nhiên và khác với muội than, nó cho phép tạo ra những sản phẩm cao su trắng và cao su màu Với công nghệ dây cáp, bột này đƣợc sử dụng chủ yếu làm vỏ bọc đặc biệt cho các loại cáp dùng ngoài trời, trên cao, độ bền ma sát và độ bền xé lớn của vỏ cáp giúp bảo vệ phần lõi cáp khỏi mài mòn và va đập Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO2 đƣợc sử dụng nhƣ tác nhân chống trƣợt để tránh hiện tƣợng trƣợt phim trong máy ảnh hay cải thiện cơ tính của PVC

Bột mịn SiO2 đang trở thành thành phần phổ biến trong kem đánh răng nhờ vào khả năng làm sạch hiệu quả mà không gây xước cho bề mặt răng.

Bột SiO2 được sử dụng rộng rãi trong ngành sản xuất sơn và vecni, nhờ vào cấu trúc bề mặt vi mô của nó, giúp ánh sáng không phản xạ thẳng mà được phân tán đều.

Trong ngành công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 đóng vai trò quan trọng trong việc sản xuất các sản phẩm giấy đặc biệt, nhờ vào khả năng tạo độ chìm màu lớn và tương phản tốt khi in Hạt SiO2 được sử dụng để lấp đầy các lỗ xốp trên bề mặt giấy, giúp tạo ra một bề mặt nhẵn mịn, nâng cao chất lượng sản phẩm.

Bột mịn SiO2 không chỉ được sử dụng trong các ứng dụng đã đề cập, mà còn đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường độ bền kết cấu của nhựa, làm chất lọc và ổn định cho bia, cũng như trong phân tích máu.

1.5.6 Các phương pháp tổng hợp hạt silica và nanosilica

Hiện nay có các phương pháp chế tạo hạt nanosilica như sau: phương pháp sol- gel, phương pháp vi nhũ, phương pháp phun khói và phương pháp kết tủa.

Tình hình nghiên cứu trong nước

Trong bối cảnh toàn cầu hóa, việc thay thế Cr(VI) trong xử lý bề mặt kim loại đã được nghiên cứu tại Việt Nam, chủ yếu tập trung vào thép và đồng Các phương pháp xử lý bao gồm biến tính gỉ, sử dụng polymer dẫn, polyanilin và photphat hữu cơ Mục tiêu chính của các phương pháp này là bảo vệ tạm thời kim loại nền khỏi ăn mòn trong quá trình sử dụng, như trước khi đổ bê tông hay trước khi dập, đồng thời tạo ra lớp màng thụ động hoặc lớp lót trước khi sơn.

Nghiên cứu về thụ động hóa lớp mạ kẽm trong dung dịch Cr(III) tại Việt Nam đã đạt được thành công với việc chế tạo các dung dịch thụ động Cr(III) Đề tài của TS Nguyễn Nhị Trực đã phát triển dung dịch thụ động ZnBlu 111 (màu trắng xanh) có khả năng chống gỉ lên đến 72 giờ trong môi trường phun muối 5%, cùng với dung dịch ZnYel 112 (màu cầu vồng) cũng đạt hiệu quả tương tự.

120 giờ phun muối 5% gỉ trắng [3]

Vào năm 2009-2010, Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại đã thực hiện đề tài cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam mang tên “Nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động thân thiện môi trường không chứa ion Cr(VI) cho lớp mạ kẽm” Đề tài này đã được nghiệm thu với kết quả xuất sắc vào ngày 10 tháng 8 năm 2011, và đã đạt được nhiều kết quả quan trọng về khoa học và công nghệ.

Nghiên cứu đã xác định các hệ phức chất với Cr(III) để chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) cho lớp mạ kẽm Các dung dịch thụ động này bao gồm florua và axít xitric tạo ra dung dịch thụ động màu trắng xanh, trong khi florua và axít malonic được sử dụng cho dung dịch thụ động màu cầu vồng.

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng 10 yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình tạo màng và tính chất của màng thụ động Từ đó, các thông số kỹ thuật cơ bản cho việc chế tạo dung dịch thụ động và quy trình thụ động cho lớp mạ kẽm đã được đề xuất Đặc biệt, việc bổ sung Co(II) vào dung dịch với nồng độ từ 1-1,5 g/l và 1,5-2 g/l cho các dung dịch thụ động trắng xanh và cầu vồng đã làm tăng độ bền ăn mòn của màng thụ động gấp 3-4 lần.

Màng thụ động được tạo ra từ dung dịch có màu trắng xanh và cầu vồng, không chứa ion Cr(VI) và không có vết gãy nứt trên bề mặt Đặc biệt, khối lượng của màng thụ động cầu vồng lớn hơn khoảng 4 lần so với màng thụ động trắng xanh.

- Độ bền phun muối của các màng thụ động: 95-120 giờ mầu trắng xanh và

Sau 225 giờ (với 5% gỉ trắng bề mặt), màu cầu vồng đã vượt qua các tiêu chí đăng ký, cụ thể là 48 giờ cho màu trắng xanh và 72 giờ cho màu cầu vồng Thời gian này tương đương với độ bền ăn mòn của các màng thụ động Cr(VI) truyền thống và màng thụ động được xử lý từ dung dịch Cr(III) nhập khẩu.

Các dung dịch thụ động trong nghiên cứu này tương thích với các lớp mạ kẽm từ nhiều bể mạ khác nhau đang được sử dụng Hai trong số ba dung dịch cho thấy khả năng tương thích với một số dung dịch thụ động Cr(III hiện hành Nghiên cứu đã được áp dụng thí điểm tại hai doanh nghiệp mạ kẽm, bao gồm Công ty TNHH Kỹ thuật Hà Nội và Công ty TNHH Thương mại và Đầu tư Nam Thắng.

Hiện tại, nhóm nghiên cứu đã phát triển ba loại dung dịch thụ động và đang tiếp tục thử nghiệm trên nhiều doanh nghiệp Các thử nghiệm thực tế cho thấy, các dung dịch này có khả năng ứng dụng cao trong ngành công nghiệp Gần đây, nhóm đã giới thiệu một dòng dung dịch thụ động cấu vồng mới (C2) với thành phần hoàn toàn là phức hữu cơ, không chứa F, cho phép kết hợp nanosilica nhằm nâng cao tính chất bảo vệ và khả năng tự sửa chữa cho màng thụ động Nghiên cứu nhằm tạo ra những đột phá về chất lượng và giảm giá thành cần được tiếp tục thực hiện.

Hiện nay, các trường đại học và viện nghiên cứu trong nước đang nghiên cứu và ứng dụng nanosilica trong nhiều lĩnh vực, bao gồm chế tạo vật liệu nanocompozit và cải thiện màng sơn Việc sử dụng nanosilica giúp tăng cường tính cơ lý và độ bền của vật liệu, mang lại những kết quả tích cực trong ứng dụng.

Việc sử dụng nanosilica trong màng thụ động để cải thiện khả năng bảo vệ và tính tự sửa chữa đã được nghiên cứu và cho thấy kết quả tích cực trên toàn cầu Màng thụ động chứa nanosilica không chỉ có độ bền cao mà còn vượt trội về khả năng tự sửa chữa so với màng không chứa nanosilica Tuy nhiên, việc áp dụng công nghệ này vào dung dịch thụ động và màng thụ động nhằm tăng cường tính năng bảo vệ và tự sửa chữa vẫn là một hướng đi mới mẻ tại Việt Nam.

THỰC NGHIỆM