nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tổng hợp keo phenol formaldehyde – rezolic tan trong cồn đến độ bền mối dán gỗ, thủy tinh, kim loại trong môi trường nước máy và nước biển

Do cuộc sống ngày càng phát triển, nhu cầu về keo dán bảo đảm tính kỹ thuật cao đãthôi thúc các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu đưa ra hàng loạt loại keo mới trên cơ sở polyme tổng h

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Cách đây hàng thế kỷ, loài người đã biết dùng keo để nối các vật liệu với nhau Tuynhiên, trong vòng 50 năm trở lại đây, khoa học và công nghệ dán mới thực sự có nhữngtiến bộ đáng kể và keo dán được dùng trong hầu hết các lĩnh vực

Do cuộc sống ngày càng phát triển, nhu cầu về keo dán bảo đảm tính kỹ thuật cao đãthôi thúc các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu đưa ra hàng loạt loại keo mới trên cơ

sở polyme tổng hợp, ngoài ra còn có chất phụ gia như: chất hóa dẻo, chất ổn định, chấtđóng rắn, chất tăng cứng,…

Keo Rezolic tan trong cồn được sản xuất từ nhựa Phenol Formaldehyde (PF) ở dạngrezol, là loại keo dựa trên cơ sở nhựa nhiệt rắn

Nó thể hiện một vài đặc tính như:

+ Độ bền mối dán cao + Chịu được ẩm, vi khuẩn+ Có khả năng phối hợp với các loại keo khác để tạo nên keo có đặc tínhtrội hơn

+ Công nghệ sản xuất đơn giản, phù hợp với điều kiện thời tiết và nền kinh

tế nước ta

 Tuy nhiên vẫn còn một vài điểm cần khắc phục như:

+ Màng keo giòn khi gặp điều kiện thời tiết hoặc môi trường khắc nghiệt.

+ Cần phải thực hiện phản ứng đa tụ ở nhiệt độ cao (>1200C) để màng keo

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tú Trang 1 GVHD: ThS Mai Thị Phương Chi

từ nước ngoài Do vậy, việc chọn đề tài này của em nhằm mục đích giải quyết phần nàocác nhược điểm trên, duy trì được ưu điểm của sản phẩm keo, có thể góp phần phát triển,cải tiến công nghệ sản xuất và phạm vi sử dụng của keo PF – Rezolic tan trong cồn.

2 Mục đích nghiên cứu

- Xác định thời gian tổng hợp tối ưu đối với keo phenol formaldehyde – Rezolictan trong cồn cho màng keo có độ bền tốt nhất

- Xác định loại vật liệu nền thích hợp với keo PF – Rezolic tan trong cồn

- Khảo sát độ bền kéo của mối dán trong môi trường nước máy và nước biển

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Keo PF - Rezolic tan trong cồn được tổng hợp từ phenol và formaldehyde vớixúc tác NH4OH tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Hóa học – Trường Cao đẳng Côngnghệ

- Các loại vật liệu nền để gia công mối dán: gỗ, thủy tinh, kim loại

4 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp keo phenol formaldehyde – Rezolic tan trong cồn ở quy mô Phòng thínghiệm Công nghệ Hóa học – Trường Cao đẳng Công nghệ

- Khảo sát độ bền của mẫu theo tiêu chuẩn ISO 37:2005 trên máy thử nghiệm kéoZwick (do Đức sản xuất) tại Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng 2 - Số 2Ngô Quyền, Q.Sơn Trà, TP Đà Nẵng

- Khảo sát độ bền mối dán trong môi trường nước máy và nước biển

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:

- Ý nghĩa khoa học:

+ Xác định được thời gian tổng hợp tối ưu trong quy trình điều chế keo Rezolictan trong cồn

+ Tìm được loại vật liệu thích hợp với keo

+ Khảo sát được ảnh hưởng của môi trường nước máy và nước biển đến độ bềnkéo của keo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.

1.1 Khái quát về keo dán [3], [5]

1.1.1 Khái niệm [3]

- Keo dán là một loại chất kết dính có khả năng liên kết các vật liệu rời rạc, có kíchthước từ bé đến lớn và hình dạng khác nhau để tạo thành hệ thống liên tục Khi gia cônglên bề mặt các vật liệu nền (kim loại, gỗ, sành, sứ, plastic…) thì tạo ra một lớp màngmỏng, bền vững và bám chắc vào hai tấm vật liệu nền

1.1.2.Phân loại [3]

a> Theo nguồn gốc:

- Keo thiên nhiên:

+ Keo thực vật: cao su thiên nhiên, hồ tinh bột, protit từ ngô, dầu khô,đậu nành, + Keo động vật: keo da, keo xương, keo cá, keo cánh kiến,…

- Keo tổng hợp:

+ Keo dán hữu cơ: hồ tinh bột, keo epoxy, keo phenol formaldehyde,…

+ Keo dán vô cơ: thủy tinh lỏng, matit vô cơ,…

1.1.3 Ưu, nhược điểm của keo dán nói chung [3]

- So sánh với các phương pháp hàn gắn truyền thống như: hàn, tán đinh, vít, bulong,

… thì phương pháp sử dụng keo dán có những ưu và nhược điểm như sau:

 Giá cả phải chăng, kỹ thuật dán đơn giản, có thể tự động hóa trong công nghiệpsản xuất xe, robot lắp ráp bằng keo thay người.

 Sản phẩm dán nhẵn, sạch, đảm bảo vẻ mỹ quan, thu hút sự quan tâm của kháchhàng

 Việc lựa chọn keo phù hợp làm giảm độ mài mòn của sản phẩm

*Nhược điểm:

 Để đạt được thời gian sử dụng lâu dài trong môi trường khắc nghiệt cần phải xử

lý bề mặt mối dán trước khi dán

 Khoảng nhiệt độ sử dụng của mối dán bị giới hạn hơn so với các phương phápgắn khác

 Keo dùng dán tốt các tấm kim loại mỏng nhưng không phù hợp khi dán nhữngmiếng kim loại dày do độ bền xoắn và độ bền trượt kém hơn so với nhiều kim loại.Ngoại trừ khi diện tích nối lớn hoặc keo dán được giữ dưới áp lực (ứng suất)

1.1.4 Các lý thuyết kết dính.[2], [3]

1.1.4.1 Lý thuyết kết dính cơ học

- Là sự kết dính của keo dán lên những vị trí không đồng nhất của bề mặt nền

- Kết dính cơ học là yếu tố chủ yếu ảnh hưởng đến kết dính nội, cơ chế này thườngxuất hiện trên những mối nối có bề mặt được làm nhám

- Theo thuyết của Andrews và Gent, Schultz và Wave cho rằng: ảnh hưởng của kếtdính cơ học và liên kết hóa học của bề mặt tiếp xúc đến độ bền mối nối được biểu diễnbằng phương trình:

Độ bền mối nối = hằng số * lực liên kết hóa học ở bề mặt tiếp xúc*lực kết dính cơ học

- Từ thực nghiệm cho thấy, mài mòn cơ học sẽ làm tăng độ bền mối dán do diệntích bề mặt tiếp xúc được tăng lên

- Nếu mài mòn cơ học không thể tạo được bề mặt thích hợp cho kết dính cơ học xảy

ra thì xử lý hóa học có thể tạo được

* Tóm lại, trong một số trường hợp kết dính cơ học chi phối đến cơ chế kết dính

- Vật liệu nền cần được xử lý tạo hình dạng bề mặt thích hợp

- Khi tăng độ nhám của bề mặt vật liệu dán sẽ làm tăng độ bền mối nối vì:

+ Tách đi lớp kém bền trên bề mặt

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tú Trang 5 GVHD: ThS Mai Thị Phương Chi

+ Cải thiện sự tiếp xúc bề mặt, sự thấm ướt tốt hơn, diện tích bề mặt tiếp xúclớn hơn

+ Tăng sự phân tán năng lượng trong mối nối keo

1.1.4.2 Thuyết phân tán

- Thuyết này cho rằng: kết dính nội của các phân tử polymer với chính nó hoặc vớicác phân tử polymer khác là do sự phân tán của các phân tử polymer qua bề mặt tiếp xúc.Vậy, kết dính là kết quả của sự phân tán (hay khuếch tán)

- Điều này yêu cầu các phân tử cấu tạo vật liệu nền và các đoạn mạch polymer có

đủ độ linh động và hòa tan lẫn nhau

- Độ hòa tan δs: là chỉ số về độ tương hợp của 2 cấu tử, có nghĩa là nếu một polymer

vô định hình và một dung môi càng có giá trị tương đương nhau thì càng có khả năng tạothành một dung dịch, khả năng khuếch tán càng cao

- Theo thuyết này, sự kết dính được cho là do sự tồn tại của các lực hấp dẫn qua lớpđiện tích kép

- Đối với hệ keo – nền tiêu biểu, bất cứ lớp điện tích kép nào sinh ra đều không ảnhhưởng đáng kể đến kết dính nội Ngoài ra, bất cứ hiện tượng điện nào quan sát được

1 2

trong quá trình phá hủy mối nối có thể do sự hư hỏng gây nên hơn là sự kết dính của cácvật liệu.

1.1.4.4 Thuyết hấp phụ

- Thuyết hấp phụ của quá trình kết dính là thuyết được sử dụng rộng rãi nhất.Thuyết này cho rằng sự tiếp xúc phân tử ở bề mặt tốt thì các vật liệu sẽ kết dính được vớinhau nhờ lực tương tác giữa các phân tử và nguyên tử trên bề mặt

- Lực phổ biến nhất là lực Vander Wall nhưng nó chỉ được xem là liên kết phụ, mặtkhác, những liên kết hóa học được tạo thành qua bề mặt tiếp xúc bao gồm liên kết kimloại, liên kết cộng hóa trị, liên kết ion là những liên kết chính

1.1.5.Kỹ thuật dán.[3], [5]

- Các bước của quá trình dán

+ Chuẩn bị bề mặt nền

+ Chuẩn bị keo

+ Gia công tạo màng keo

+ Đóng rắn, hóa rắn keo hình thành mối dán

1.1.5.1 Chuẩn bị bề mặt nền.

- Chuẩn bị bề mặt vật dán (làm sạch, xử lý hoá học và cơ học để bề mặt vật dán dễtiếp nhận keo) và phủ lớp keo

- Việc xử lý bề mặt chủ yếu gồm những mục đích sau:

+ Tách, tẩy bỏ, ngăn ngừa sự tạo thành lớp có liên kết kém bền trên bề mặt

+ Nhằm đạt được sự tiếp xúc cực đại giữa các phân tử keo và nền trong quá trìnhhình thành mối dán

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tú Trang 7 GVHD: ThS Mai Thị Phương Chi

+ Xử lý hóa học: trường hợp bề mặt bị nhiễm bẩn bởi dầu mỡ thì dùng dung môitricloetylen, acetone, dầu, xăng,… để xử lý.

+ Một số phương pháp xử lý khác như: dùng ngọn lửa, plasma, điện hóa,…nhằmtăng đáng kể năng lượng tự do trên bề mặt

 Một số lưu ý khi phối trộn keo với các thành phần khác như: 

 Đối với dung môi:

- Nếu keo quá đặc thì không thể trải đều và tiếp xúc với bề mặt vật liệu dán

- Nếu keo quá loãng thì việc tách dung môi sẽ kéo dài, tách không hoàn toàn dẫnđến mối dán bị giảm độ bền và khả năng chịu nhiệt

- Ngoài ra, việc chọn dung môi cũng nên lưu ý đến độ bay hơi của nó Dung môibay hơi chậm thì sẽ tốn nhiều thời gian, dung môi bay hơi quá nhanh sẽ tạo lớp màngtrên bề mặt, ngăn cản lớp dung môi dưới tách ra

 Đối với chất hóa dẻo: có tác dụng làm giảm hay loại trừ độ co ngót và ứng suấtnội khi tạo thành màng keo Nếu dùng nhiều chất hóa dẻo sẽ làm giảm độ bền và khảnăng chịu nhiệt, giảm tính cách điện của mối dán

 Đối với chất độn: thường là chất độn trơ, có tỉ trọng cao, rẻ tiền, góp phần hạ giáthành Tuy nhiên, cũng có một số chất độn làm tăng một vài tính năng cơ lý, hóa họcnhư bột nhôm làm tăng độ bền, độ dẫn nhiệt, giảm co ngót; kẽm tăng tính chống ănmòn; chì tăng khả năng chống tia bức xạ,…

 Đối với chất bảo quản: là những chất thường có tính sát trùng, thêm vào vớilượng nhỏ nhằm ngăn cản hoạt động của vi sinh vật phá hủy màng keo

 Đối với chất ổn định: Ngăn ngừa sự oxy hóa, sự phá hủy mối nối, bảo đảm màngkeo ít bị thay đổi theo thời gian

1.1.5.3 Phủ quét keo

Tùy thuộc vào bản chất của keo dán, vật liệu nền, điều kiện dán mà ta lựa chọn phươngpháp gia công màng keo thích hợp.

- Có thể phủ keo bằng chổi, cọ, con lăn Keo phải được phủ cho đều trên toàn bộ bềmặt nền, tránh để lại các bọt khí, độ dày dao động trong khoảng 0,05 – 0,25 mm

+ Phương pháp phun có không khí: Sử dụng thiết bị có áp suất không khí cao, keo

có độ nhớt tương đối cao, keo được phân tán thành những hạt rất nhỏ hay còn gọi là

“sương mù” đến bề mặt nền với tốc độ lớn, lượng keo phân tán ra bên ngoài không nhiềunên giảm thiểu tổn thất hơn phương pháp phun thông thường

+ Phun không có không khí: Còn gọi là phun thủy lực, với áp suất thủy lực khoảng

1000 – 2500 Psi Thường dùng với chất lỏng có độ nhớt tương đối cao Với áp suất thủylực nhất định, tốc độ phun càng thấp nếu độ nhớt càng cao

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tú Trang 9 GVHD: ThS Mai Thị Phương Chi

+ Phương pháp phun lửa: Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là loại trừ đượcdung môi, dùng keo dạng bột được làm nóng chảy khi nó đi qua ngọn lửa và tiếp xúc trên

bề mặt nền ở dạng nóng chảy

+ Phương pháp phun tĩnh điện: Các hạt keo được phun vào trường tĩnh điện cóđiện thế cao sẽ mang điện tích âm Hạt keo sau đó di chuyển về phía vật liệu nền mangđiện tích dương (do nối với đất) Các hạt keo lưu lại trên nền với thời gian đủ để hìnhthành kết dính với nền, dưới điều kiện độ ẩm không khí thấp

 Lưu ý : nhiệt độ đóng rắn là nhiệt độ để dung môi bay hơi và màng keo đóng rắn

 Nhiệt độ tăng thì khả năng khuếch tán tăng, sự hấp phụ keo lên bề mặt tăng,các phản ứng đóng rắn xảy ra nhanh

Nhiệt độ quá cao làm keo đóng rắn nhanh gây nên ứng suất nội

 Quá trình đóng rắn còn kèm theo sự co ngót (do ứng suất nội gây nên) Congót và ứng suất nội phụ thuộc vào bản chất hóa học của keo cũng như kỹ thuật dán

 Các phương pháp gia nhiệt:

+ Dùng lò sấy, nồi hấp

+ Gia nhiệt bằng trục cán

+ Hơi quá nhiệt, hơi nước, tia tử ngoại, điện trở,

1.2 Nhựa Phenol Formaldehyde (PF) [6]

1.2.1 Giới thiệu

- Phenol Formaldehyde là tên gọi chung cho các loại nhựa được tổng hợp từ cácnguyên liệu thuộc họ Phenol và Formaldehyde thông qua phản ứng trùng ngưng có mặtchất xúc tác là axit hoặc bazơ

- Nhựa phenol formaldehyde có 2 loại

+ Novolac: Là nhựa phenol- formaldehyde được tổng hợp trong môi trường axit(pH <7) với tỷ lệ P/F = 6/5 : 7/6, đây là nhựa nhiệt dẻo không có khả năng tự đóng rắn đểtạo thành mạng lưới không gian nếu không thêm chất đóng rắn Khi đốt nóng, nó nóngchảy và hòa tan được trong dung môi

+ Rezolic là nhựa phenol – formaldehyde được tổng hợp trong môi trường bazơ(pH > 7) với tỷ lệ P/F = 5/6 : 6/7 Đây là nhựa nhiệt rắn, có khả năng tự đóng rắn, hìnhthành mạng lưới không gian, gồm 3 loại:

• Nhựa rezol: là nhựa chưa đóng rắn, có thể là chất lỏng hoặc chất rắn Là mộthỗn hợp sản phẩm phân tử thấp mạch thẳng và nhánh, có thể tan được trong dung môihữu cơ đơn giản và có thể nóng chảy

• Nhựa rezitol: là nhựa bắt đầu đóng rắn, nhưng có mật độ mạng lưới khônggian ít, có khả năng hòa tan trong một số dung môi như: xiclohexanol, phenol,dioxan với điều kiện nhiệt độ sôi của dung môi đó > 1000C, lúc đó nối ngang vật lý bị

bẻ gãy

• Nhựa rezit: là nhựa đóng rắn hoàn toàn tạo thành polymer có mạng lưới khônggian dày đặc, ở trạng thái không nóng chảy, không hòa tan trong bất kỳ dung môi nào.Mạng lưới không gian tạo ra không những chỉ do liên kết hóa học (metylen) mà còn doliên kết vật lý (liên kết hydro)

1.2.2 Nguyên liệu tổng hợp nhựa Phenol Formaldehyde [1], [7], [8]

- Nguyên liệu chính để sản xuất phenol-formaldehyde là phenol, formaldehyde.Ngoài phenol có thể dùng các nguyên liệu đi từ một số dẫn xuất của phenol như: Crezol,xilenol, rezorsin Còn các aldehyde ngoài formaldehyde thì furfurol là loại được sử dụngnhiều nhất

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tú Trang 11 GVHD: ThS Mai Thị Phương Chi

Phenol độc, có mùi đặc trưng, khi tiếp xúc với da sẽ gây bỏng Các phenol thường làchất rắn, có nhiệt độ sôi cao Ở phenol cũng có kiên kết hidro liên phân tử giống như ởancol.

OH phân cực mạnh Phản ứng thế vào nhân thơm ở phenol dễ hơn ở benzen (điều kiện

êm dịu hơn, thế được đồng thời cả 3 nguyên tử H ở các vị trí ortho và para)

Br Br

Br+ Tính axit: phenol có lực axit mạnh hơn alcol (không những phản ứng được vớikim loại kiềm mà còn phản ứng được với NaOH) nhưng lại bị axit cacboxylic đẩy ra khỏiphenolat

 Điều chế phenol:

Có hai phương pháp điều chế phenol:

- Phương pháp chủ yếu là điều chế phenol từ than đá: Khi cốc hóa than thu đượcnhựa than đá, đem chưng nhựa này sẽ thu được các phân đoạn như: Dầu nhẹ (gồm chủyếu là các Hydrocacbon thơm), dầu trung (chứa phenol, crezol, xylenol, naphtalene) vàdầu nặng Những phenol có nhiệt độ sôi cao thuộc phần nặng không dùng để sản xuấtnhựa phenol formaldehyde

- Phương pháp tổng hợp: Hiện nay trong công nghiệp sử dụng 4 phương phápchính để sản xuất phenol

+ Phương pháp Benzosulfonat

Sunfo hóa benzen:

Trung hòa benzosunfoacid bằng cách đun nóng chảy nó với kiềm, phân giảiphenolat và chưng tách phenol:

C6H5OH NaHSO3

+ Phương pháp Clobenzen: Gồm các giai đoạn:

Clo hóa Benzen: C6H6 + Cl2 bột Fe C6H5Cl + HCl

Xà phòng hóa Clobenzen bằng dung dịch NaOH 10% theo tỉ lệ 1 ÷ 1,25 vớiđiều kiện phản ứng:

C6H5Cl + NaOH C6H5OH + NaCl

+ Phương pháp Rauga: gồm các giai đoạn

Oxy hoá benzen có mặt HCl và không khí ở nhiệt độ cao 200300oC, cóchất xúc tác (CuO, Al2O3)

CuO, Al

2O

3

7500CCuO, Al2O3

200 3000C

+ Phương pháp Cumen:

Oxy hoá izopropylbenzen bằng O2 không khí trong môi trường nhũ tươngnước ở 850C biến thành hydroperoxit cumen Phân huỷ hydroperoxit cumen bằng H2SO410% thành phenol và acetone

Sau đó đem chưng tách phenol trong chân không

* Phương pháp này được xem là kinh tế nhất hiện nay, vì có dùng khípropylen (sản phẩm khí cracking dầu mỏ) và sản phẩm của phương pháp này làphenol và acetone đều có ý nghĩa lớn trong công nghiệp

- Do tính chất dễ trùng hợp ở nhiệt độ thường nên khi bảo quản formaldehyde người

ta thường cho vào 7÷12% rượu metylic Formaldehyde dễ tan trong nước, trong nước nó

ở dạng hydrat hóa:

OH CH OH O H HCHO  2   2 

 Điều chế:

- Phương pháp 1: Oxy hoá rượu metylic (CH3OH)

CH3OH + 1/2 O2  XT,4006000C HCHO + H2O + 36,8 cal/mol+ Xúc tác : Cu, Ag, oxit molipden

+ Ngoài phản ứng trên đồng thời còn xảy ra các phản ứng

CH3OH + O2 HCOOH + H2O

CH3OH + ½ O2 CO2 + 2H2O

CH3OH CO + 2H2

H2 + CH3OH  CH4 + H2OHCHO CO + H2 HCHO C + H2O

Người ta thường tiến hành oxi hóa CH3OH trong môi trường chân không

- Phương pháp 2: Oxi hóa metan (CH4)

CH4 + O22

0 C , NO 600 400

HCHO + H2O (phản ứng chính)

2CH4 + O2 2CH2OH

HCHO + 1/2 O2 HCOOH

- Phương pháp 3: Oxy hoá etylen

Hỗn hợp khí chứa 75% thể tích etylen và 25% thể tích oxy đi qua hỗn hợp xúctác gồm đất sét nung tẩm H3PO4 , t0=3750C

1.2.3 Tổng hợp nhựa Phenol Formaldehyde

1.2.3.1 Quá trình phản ứng giữa phenol và formaldehyde để tạo thành nhựa Novolac

- Thường tỷ lệ mol giữa phenol : formaldehyde là 6:5 hoặc 7:6

- Chất xúc tác là ion H+ (axit thường dùng là HCl, có khi dùng H2SO4, CH3COOH,axit oxalic…)

Monometylol phenol Dimetylol phenol

- Phản ứng tạo thành nhựa Novolac

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tú Trang 15 GVHD: ThS Mai Thị Phương Chi

- Công thức tổng quát của nhựa Novolac.

- Nhựa Novolac gồm các phân tử tạo nhánh là do sự kết hợp giữa các mạch ngắnbằng cầu nối metylen ở vị trí octo và para Phụ thuộc vào điều kiện điều chế mà nhựaNovolac được phân biệt theo thành phần, theo đại lượng phân tử và độ phân nhánh theonhiệt độ nóng chảy, hàm lượng phenol tự do, độ nhớt của dung dịch

- Nếu đun nóng nhựa Novolac và nhựa đi từ phenol có thay thế gốc alkyl ở vị tríocto và para ở 200-2800C thì chúng có khả năng chuyển sang trạng thái không nóng chảykhông hoà tan, và nhóm hydroxyl của phenol tham gia vào việc tạo ra liên kết ete

1.2.3.2 Quá trình phản ứng giữa phenol và formaldehyde để tạo thành nhựa Rezolic

- Tỷ lệ mol giữa phenol : formaldehyde là 6:7 hoặc 5:6

- Chất xúc tác là ion OH- (hay dùng NaOH, NH4OH, Ba(OH)2…)

NaOH là xúc tác mạnh, làm màu nhựa tối (nâu sẫm), tan trong nước, khó tách lớp,tức là ở dạng nhũ tương trong nước Đầu tiên tạo ra di, tri, mono metylol phenol Cácmono, di, tri metylol phenol này tác dụng với nhau tạo nhựa rezolic, một phần phenol cònlại không phản ứng, lượng này nếu quá nhiều sẽ làm giảm trọng lượng phân tử của sảnphẩm

n

Đề tài: Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tổng hợp keo phenol formaldehyde – Rezolic tan trong cồn đến độ bền mối dán gỗ, thủy tinh, kim loại trong môi trường nước máy và nước biển.

OH

CH2OHHCHO

OHcbv+

OH

CH2OH2HCHO

+

(CH2)6N4 + 6H2O 6HCHO + 4NH3

- Phản ứng khâu mạch

Phản ứng khâu mạch rất quan trọng đối với nhựa nhiệt rắn Khâu mạch được hiểunhư là quá trình thay đổi các đặc tính của nhựa thông qua phản ứng hóa học Các hiệntượng sau có thể xảy ra trong quá trình đóng rắn: phản ứng hóa học, phát sinh nhiệt, bayhơi, tăng độ nhớt, đông đặc dần, thủy tinh hóa (cứng), thoái biến (hóa mờ) Theo tiếntrình phản ứng thì độ nhớt nhựa tăng dần cho đến khi đông đặc Tại thời điểm này vậtliệu sẽ chảy rất chậm bởi vì mạng lưới gel đã hình thành Lúc này tồn tại hai pha: pha gel

và pha sol Pha gel là phần được gel hoá, pha sol có thể được chiết ra bằng dung môi.Lượng pha sol giảm dần theo tiến trình phản ứng Vì vậy, nếu thời gian tổng hợp lâu thì

sự thuỷ tinh hoá xuất hiện

- Trong nhựa đóng rắn còn lại một số nhóm metylol tự do, khi tiếp tục đun nóng ởnhiệt độ cao trong thời gian lâu thì những nhóm này tác dụng với nhau tạo ra liên kết hoáhọc mới

1.2.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nhựa PF

a Cấu tạo hoá học của nguyên liệu

- Phụ thuộc vào cấu tạo hóa học mà nguyên liệu có độ định chức và khả năng phảnứng khác nhau Nhựa nhiệt rắn được điều chế từ các nguyên liệu chứa phenol có ba vị tríhoạt động như phenol, m-Crezol, 1-3-5-Xylenol, và rezorsin Còn các andehyde thì chỉ cóformaldehyde và furfurol là tạo nhựa nhiệt rắn

- Nhựa nhiệt dẻo có thể điều chế từ các nguyên liệu chứa phenol có hai vị trí hoạtđộng như o và p-Crezol, 1-2-3-Xylenol hay 1-2-5-Xylenol và 1-3-4-Xylenol Do chỉ cóhai vị trí hoạt động tức là nhóm metyl không làm hoạt hóa các nguyên tử hydro bên cạnhnhân thơm nên không có khả năng tạo nhựa nhiệt dẻo

- Các nhóm hydroxyl của phenol không tham gia phản ứng đa tụ

b Tỷ lệ mol giữa Phenol (P) và Formaldehyde (F)

- Nếu tỷ lệ mol P:F là 1:1 thì chủ yếu tạo ra các o và p-mono metylol Phenol Cácrượu này tiếp tục đa tụ tạo thành nhựa nhiệt dẻo

- Nếu tỷ lệ mol P:F là 1:2 hoặc cao hơn thì chúng chủ yếu tạo ra các đi và trimetylol phenol, chúng tiếp tục trùng ngưng tạo thành nhựa PF nhiệt rắn

c Độ pH của môi trường

- Độ pH của môi trường quyết định đến quá trình phản ứng Nếu phản ứng tiến hànhtrong môi trường axit (pH<7) thì các rượu phenol tạo thành từ phenol và formaldehydekhông bền, nó nhanh chóng ngưng tụ với nhau hoặc với phenol (đặc biệt là khi đun nóng)

để tạo nhựa PF nhiệt dẻo

- Nếu tiến hành trùng ngưng trong môi trường bazơ (pH>7) thì các rượu phenol rấtbền Các dimetylol, trimetylol này tiếp tục trùng ngưng với nhau hoặc với phenol để tạo

ra polymer nhiệt rắn

- Với tỷ lệ khác nhau giữa phenol và formaldehyde nhưng ở trong môi trường kiềmthì chỉ tạo ra nhựa nhiệt rắn, nếu không đủ andehyde thì phần phenol dư sẽ ở trong nhựadưới dạng phenoltự do

d Ảnh hưởng của chất xúc tác

- Xúc tác là axit: Sản phẩm tạo thành là nhựa nhiệt dẻo, không có khả năng tự đóngrắn tạo ra mạng lưới không gian để chuyển sang trạng thái không hòa tan, không nóngchảy

+ Xúc tác là axit hữu cơ (axit formic, axit oxalic…): Sản phẩm tạo thành có ưuđiểm là có màu sáng hơn so với khi dùng xúc tác là axit vô cơ Nhưng khuyết điểm làhoạt tính xúc tác thấp

+ Xúc tác là axit vô cơ: Hoạt tính xúc tác cao nhưng sản phẩm tạo thành có màu tốihơn khi dùng xúc tác là axit hữu cơ

- Xúc tác là bazơ: Sản phẩm tạo thành là nhựa Rezolic

+ Nếu là kiềm mạnh (NaOH, KOH) thì lượng HCHO tham gia vào phản ứng nhiềuhơn, vận tốc phản ứng lớn, sản phẩm tạo ra tối màu và có khả năng tan trong nước vìhydro linh động trong nhóm OH của phenol có tính axit yếu Trong NaOH sẽ tạo ramuối có liên kết –ONa phân cực mạnh nên tan trong môi trường nước

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tú Trang 19 GVHD: ThS Mai Thị Phương Chi

ONa

CH2

n

+ Xúc tác là Ba(OH)2 thì vận tốc phản ứng không lớn, dễ khống chế quá trình, sảnphẩm tạo thành có màu vàng sáng.

+ Xúc tác là NH4OH thì sản phẩm có màu vàng sáng và tham gia phản ứng ở nhiệt

độ cao

+ Với xúc tác là NH4OH, Ba(OH)2 sẽ tạo ra sản phẩm tan trong cồn vì hydro linhđộng trong nhóm OH của phenol có tính axit yếu và trong môi trường NH4OH tạo ramuối có liên kết –ONH4 phân cực yếu nên chỉ tan trong môi trường phân cực yếu

1.2.4 Các tính chất và ứng dụng của nhựa Phelnol formaldehyde (PF)

1.2.4.1 Tính chất của nhựa phenol-formaldehyde

* Nhựa PF có các tính chất nổi bật như:

- Tính ổn định nhiệt tốt: Chịu được nhiệt độ cao, khi đã đóng rắn thì sản phẩm cứng,

ổn định kích thước ngay cả trong điều kiện khắc nghiệt Vì thế nhựa PF được sử dụng đểsản xuất các sản phẩm chịu nhiệt, chịu mài mòn

- Khả năng liên kết cao: Nhựa Rezolic liên kết phù hợp với các chất độn hữu cơ, vô

cơ tạo ra các loại vật liệu lý tưởng Do đó, nhựa dễ dàng thấm sâu vào cấu trúc của cácchất nền và khi đã đóng rắn nó có các đặc tính bền cơ, nhiệt, hóa lớn hơn nhiều

- Mức độ phát sinh khí thải và chất độc trong quá trình sản xuất thấp nên an toàntrong vận chuyển, sản phẩm có khả năng chống cháy cao, đặc biệt là với các chất độn vô

cơ, khi cháy ít sinh khói và chất độc

- Hàm lượng cacbon cao: Trong điều kiện oxy hóa ở nhiệt độ cao hơn điểm phânhủy, nhựa phenolic cho hàm lượng cacbon cao Bên cạnh đó, nhựa Phenolic tạo ra cacbon

có cấu trúc như cacbon thủy tinh Vì thế nó hay được ứng dụng làm vật liệu composite

*

Tính chất của nhựa Rezolic:

- Ưu điểm: Có độ nhớt thấp, thấm ướt tốt các thớ sợi Khi được tạo polymer mạnglưới thì có tính ổn định nhiệt cao, có khả năng chịu được hóa chất và chống lão hóa cao

- Nhược điểm: Giòn, không thể tái sinh, không thể dùng để gia công các sản phẩmbằng phương pháp đúc liên tục Nhựa Rezolic có nhiều nhóm metylol tự do, nó có thể

ONH4

CH2

n

phản ứng với nhau dưới tác dụng của nhiệt để tự trùng ngưng hoặc phản ứng với cácthành phần khác Do vậy, nhựa Rezolic khó đóng bao và bảo quản Nhựa Rezolic thuđược có công thức như sau:

OH OH

- Nhựa Rezolic là một hỗn hợp sản phẩm phân tử thẳng và nhánh, trọng lượng phân

tử thay đổi từ 400 – 1000, tỷ trọng 1,25 – 1,27 Nhựa Rezolic có màu vàng sáng đến hồngphụ thuộc vào chất xúc tác, nếu là xúc tác amoniac và các amin hữu cơ thì nhựa có màuvàng, với xúc tác là NaOH thì nhựa có màu hồng, với xúc tác là Ba(OH)2 thì nhựa có màuvàng sáng Trong thời gian bảo quản, nhựa Rezolic dần dần chuyển sang trạng thái khôngnóng chảy và không hòa tan, khi đun nóng (>1200C) thì đóng rắn rất nhanh

1.2.4.2 Ứng dụng nhựa phenol-formaldehyde:

- Nhựa rezolic lỏng (không có nước) ứng dụng rộng rãi để tẩm vải, sợi, dùng làmbột ép, dùng làm vật liệu ép tầng, keo dán và sơn

+ Bột ép: vật liệu ép dạng bột là hỗn hợp cấu tử phức tạp chủ yếu từ nhựa novolac

và rezolic Bột ép dùng làm dụng cụ kỹ thuật và sinh hoạt, dùng làm vật liệu cách điện,chịu tác dụng của dòng điện 2Kv ở t0 =2000C

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tú Trang 21 GVHD: ThS Mai Thị Phương Chi

CH2

CH2OH

CH2

OH

Hình 1: Tấm cách điện Hình 2: Tấm chịu va đập, chịu nước 100%.

+ Vật liệu ép tầng (Tectolit) là chất dẻo lớp, được chế tạo từ những tấm vải cótẩm nhựa rezolic, vải dùng có thể là vải thủy tinh, vải dệt chéo, vải tổng hợp Tectolic có

độ bền nén, va đập cao nhưng kém bền nước, chịu xăng dầu tốt nên dùng trong côngnghiệp chế tạo máy

+ Keo dán và sơn: Nhựa phenol - formaldehyde có ý nghĩa quan trọng dùng đểsản xuất keo dán và sơn Ngoài nhựa và rượu còn thêm 510% colophan vào sơn

Hình 3: Nhựa phenol - formaldehyde thương phẩm

+ Sản phẩm đúc:

Hình 4: Sản phẩm đúc

* Ứng dụng nhựa phenol-formaldehyde để làm keo dán:

Nhựa phenol-formaldehyde có ứng dụng rất quan trọng trong việc dùng để dán các vậtliệu gỗ, kim loại, chất dẻo, thủy tinh, sành sứ

1.2.4.3 Biến tính nhựa phenol-formaldehyde [5]

- Nhựa phenol formaldehyde biến tính khắc phục được tính giòn của keo và mởrộng ứng dụng sang các lĩnh vực khác, đặc biệt là các kết cấu chịu lực

* Keo Cacbonic-phenolformaldehyde

- Được sản xuất từ dung dịch nhựa phenol và urê-formaldehyde và chất xúc tác rắn,

để giảm độ co rút người ta cho thêm phụ gia xenlulozơ

Nhựa ure-formaldehyde: 56 phần khối lượng

Nhựa phenol-formaldehyde: 35 phần khối lượng

Este etylic của axit oxalic: 5 phần khối lượng

Keo chứa 30 50% nước

*

Keo polivinyl butylat - phenol formaldehyde

- Keo này là dung dịch của nhựa rezolic tan trong cồn và polivinyl butylat, nó cótính kết dính rất cao với kim loại và phi kim loại, có lẽ vì chứa nhóm hydroxyl với sốlượng tối ưu Tăng tỷ lệ nhựa rezol, tính chịu nhiệt của keo cao nhưng tính đàn hồi giảm

SVTH: Nguyễn Thị Thanh Tú Trang 23 GVHD: ThS Mai Thị Phương Chi