Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc 1D của vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng (HKUST-1)

Bài viết Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc 1D của vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng (HKUST-1) trình bày phương pháp đơn giản tạo ra cấu trúc 1D kích thước tế vi có mặt cắt đa cạnh. Phương pháp này đã khắc phục được nhược điểm của các phương pháp chế tạo trước đó và có thể áp dụng cho vật liệu hữu cơ thay vì dùng kim loại và oxit của chúng.

Tuyển tập Hội nghị Khoa học thường niên năm 2021 ISBN: 978-604-82-5957-0 NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC 1D CỦA VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ĐỒNG (HKUST-1) Ngô Văn Trúc Trường Đại học Thủy lợi, email: ngotruc@tlu.edu.vn GIỚI THIỆU CHUNG Vật liệu cấu trúc chiều (1-D) thu hút nhiều quan tâm tính chất ưu việt chúng tỷ lệ diện tích bề mặt/thể tích lớn, phương pháp chế tạo đa dạng, ứng dụng thiết bị điện tử, cảm biến Những phương pháp chế tạo vật liệu 1D kể đến gồm ngưng tụ vật lý (PVD), ngưng hóa học (CVD), hay phương pháp phún xạ (sputtering) Mặc dù có ưu điểm tốt tạo nên cấu trúc vật liệu đồng cao, khuyết tật, thực nhiều nhóm vật liệu, chủ yếu vật liệu kim loại dễ bay phương pháp địi hỏi thiết bị đắt tiền, tính đồng thiết bị cao, điều kiện thí nghiệm khắt khe, việc thu sản phẩn phức tạp gồm nhiều bước Vật liệu khung hữu kim loại (gọi tắt MOF) lên nhóm vật liệu tiềm chúng có khung ổn định khơng khí, độ rỗng cao, diện tích bề mặt lớn, độ tinh thể cao, chúng tiềm ứng dụng hấp thụ khí, cảm biến hóa học [1-2] Trong số vật liệu MOFs này, vật liệu cấu tạo từ benzen-1-3-5-tricarboxylate ion đồng (HKUST-1) [3] thu hút nhiều quan tâm diện tích bề mặt cao (1700m2/g), chế tạo đơn giản HKUST-1 có hình dạng giống kim cương với cấu trúc mặt tam giác bao quanh, khép kín chúng thiếu ổn định hóa học nhiệt, dẫn tới dễ bị ăn mòn phá hủy phần cấu trúc môi trường axit mạnh H2SO4 tác dụng nhiệt, dẫn tới phá hủy hoàn toàn cấu trúc Trong báo tác giả trình bày phương pháp đơn giản tạo cấu trúc 1D kích thước tế vi có mặt cắt đa cạnh Phương pháp khắc phục nhược điểm phương pháp chế tạo trước áp dụng cho vật liệu hữu thay dùng kim loại oxit chúng Cấu trúc 1D HKUST-1 có tính ổn định nhiệt tốt, độ đồng cao đo đạc phương pháp nhiễu xạ tia-X (XRD) hiển vi điện tử quét (SEM) PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU + Chuẩn bị vật liệu nguồn + Chuẩn bị HKUST-1: Muối Cu(NO3)2 (1.75 gam) axit 1,3,5-benzenetricarboxylic (0,84 gam) cồn (ethanol) hỗn hợp lọ thủy tinh đáy trịn 100 ml Hỗn hợp sau đun nóng khuấy khoảng 24 Dung dịch tạo thành sau làm nguội tới nhiệt độ thường không khuấy Cuối kết tủa tạo thành lọc rửa nước hai lần (2x20ml) cồn lần (2x20ml) + Chuẩn bị HKUST-1 dạng cấu trúc 1D tế vi nước MiliQ HKUST-1 dạng kim cương (10 gam) cho vào cối xoay làm vật liệu gốm sau 2,0 ml nước thêm vào cối bắt đầu nghiền học tay Cứ sau khoảng thời gian mẫu lại lấy khoảng giọt làm khô đế băng dẫn điện cácbon để chuẩn bị mẫu chụp SEM Mẫu HKUST-1 lại ngâm nước MiliQ không nghiền, mẫu lấy thời điểm khác thời điểm cuối 24 36 Tuyển tập Hội nghị Khoa học thường niên năm 2021 ISBN: 978-604-82-5957-0 + Các phương pháp đo đạc đặc trưng vật liệu (XRD, SEM) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình cho thấy dung mơi có ảnh hưởng lớn tới độ ổn định cấu trúc khung hữu hướng phát triển tinh thể HKUST-1 Cụ thể, ảnh hưởng dung môi (nước, cồn, axêtôn, DMF) thời gian nghiền khảo sát để hiểu chuyển biến cấu trúc HKUST-1 từ dạng kim cương thành dạng tế vi Khi ngâm nước (không nghiền), HKUST-1 dạng kim cương (ảnh nhỏ Hình 2a) chuyển thành cấu trúc tinh thể dạng chiều sau khoảng thời gian ngâm khác Hình Điều phân tử nước xâm nhập xen nhóm nguyên tử HKUST-1 phản ứng với ion đồng để tạo thành HKUST-1, sau chúng lớn lên thành riêng rẽ Tuy nhiên, chuyển biến hoàn toàn HKUST-1 dạng kim cương thành cấu trúc tế vi nhỏ nhiều thời gian hơn, lên tới 24 (Hình 1d) cấu trúc khung hữu phân tách hạt cỡ micrômét tạo thành (giống mầm) tiếp tục kết hợp với nước phát triển nhanh Có thể nhận thấy rằng, q trình chuyển biến hoàn toàn từ dạng kim cương HKUST-1 thành tế vi cỡ micromet xảy thời gian ngắn từ 20 giây, 60 giây tới 20 phút Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) HKUST-1 tế vi thu khoảng thời gian khác trình bày Hình a-c Độ dài nằm khoảng từ 10 tới 20 micromet, đường đường kính đa số nằm khoảng từ 50 100 nanomet tới micromet (số ít) ảnh hưởng thời gian nghiền tới kích thước HKUST-1 Hình Cấu trúc 1D HKUST-1 ứng với thời gian nghiền (a) 20 giây, với cấu trúc HKUST-1 bên trong, (b) 60 giây, (c) 20 phút, (d) phổ nhiễu xạ tia Rơn ghen HKUST-1 dạng kim cương cấu trúc 1D Hình Cấu trúc HKUST-1 ngâm nước thời gian khác (không nghiền học): (a) 60 giây, (b) phút, (c) 30 phút, (d) 24 Để tăng tốc độ phản ứng chuyển biến cấu trúc HKUST-1 từ dạng kim cương thành dạng tế vi nước, phương pháp nghiền học được áp dụng Vai trị vơ quan trọng việc nghiền cung cấp nhiều lượng cho trình bẻ gãy liên kết đồng với phân tử Kết phổ nhiễu xạ tia Rơnghen trước sau chuyển biến cấu trúc thành HKUST-1 trình bày Hình 2d Kết phổ tia Rơnghen HKUST-1 dạng kim cương thu thống với nghiên cứu trước Trong phổ tia Rơnghen HKUST-1 xuất đỉnh mạnh góc nhiễu xạ (2θ) 36,68º 43,2º, mặt tinh thể (111), (200) oxit đồng (Cu2O) [4] tạo thành, tương ứng Đỉnh nhiễu xạ Cu có 37 Tuyển tập Hội nghị Khoa học thường niên năm 2021 ISBN: 978-604-82-5957-0 thể quan sát thấy phổ tia Rơn ghen HKUST-1 góc nhiễu xạ 18,16º, 18,94º, 22,96º, tương ứng với mặt tinh thể (511), (400) (444), tương ứng đồng Những kết phổ Rơnghen nước (miliQ) việc nghiền học tăng tốc độ chuyển biến HKUST-1 kim cương thành tinh thể chiều dạng mà không hoàn toàn phá vỡ cấu trúc khung hữu Những dung môi hữu khác, gồm cồn, axêtôn, DMF, trạng thái khơ khơng khí sử dụng để nghiền HKUST-1 làm với nước, nhiên, từ ảnh SEM thấy HKUST-1 khơng tạo thành dung môi trạng thái khô (a) (a) (b) (c) (d) HKUST-1 từ dạng kim cương thành dạng cấu trúc chiều KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm thấy nước (miliQ) dung môi phù hợp dung mơi trình bày chuyển hóa cấu trúc HKUST-1 từ dạng kim cương thành dạng tế vi Ngoài ra, việc nghiền học đóng vai trị quan trọng việc tăng tốc độ đồng kích thước HKUST-1 Trong cấu trúc hóa học HKUST-1với kích thước cỡ micromet có chứa oxit đồng phản ứng với nước Có thể thấy phương pháp nghiền học nước, cấu trúc hoàn toàn HKUST-1 tạo Mặc dù việc kiểm tra cấu trúc 1D sử dụng nhiễu xạ Rơnghen SEM cho thấy kết ban đầu rõ ràng cấu trúc 1D HKUST-1 hình thành Những kết sử dụng để phục vụ cho nghiên cứu tương lai gần ứng dụng làm vật liệu cảm biến khí, dự trữ lượng thiết bị điện tử siêu tụ điện TÀI LIỆU THAM KHẢO Hình HKUST-1 dạng kim cương nghiền học trong: (a) trạng thái khô khơng khí, (b) cồn, (c) axêtơn, (d) DMF Ngun nhân kích thước phân tử lớn dạng dung môi đặc trưng tính chất hóa lý chúng, khiến chúng khơng có khả xen vào phản ứng với ion đồng khung hữu (Hình 3a-c) khơng có tác nhân phản ứng với HKUST-1 khơng khí Những điều lần chứng tỏ nước (miliQ) dung mơi hiệu cịn dung môi chọn lọc dung môi thông dụng đề cập để chuyển biến [1] J.L Rowsell, et al (2005), Strategies for hydrogen storage in metal-organic frameworks, Angew Chem Int Ed Engl 44, pp 4670-4679 [2] J Lee et al (2009), Metal-organic framework materials as catalysts, Chem Soc Rev 38, pp 1450-1459 [3] M Shoaee et al (2008), Crystal growth of the nanoporous metal-organic framework revealed by in situ atomic force microscopy, Angew Chem Int Ed Engl 47, pp 8525-8528 [4] X Liangbin et al (2012), A fast and simplified synthesis of cuprous oxide nanoparticles: anneal studies and photocatalytic activity The Royal Society of Chemistry, 00, pp 1-10 38 ... HKUST-1 Hình Cấu trúc 1D HKUST-1 ứng với thời gian nghiền (a) 20 giây, với cấu trúc HKUST-1 bên trong, (b) 60 giây, (c) 20 phút, (d) phổ nhiễu xạ tia Rơn ghen HKUST-1 dạng kim cương cấu trúc 1D Hình. .. biến hoàn toàn HKUST-1 dạng kim cương thành cấu trúc tế vi nhỏ nhiều thời gian hơn, lên tới 24 (Hình 1d) cấu trúc khung hữu phân tách hạt cỡ micrômét tạo thành (giống mầm) tiếp tục kết hợp với... khảo sát để hiểu chuyển biến cấu trúc HKUST-1 từ dạng kim cương thành dạng tế vi Khi ngâm nước (không nghiền), HKUST-1 dạng kim cương (ảnh nhỏ Hình 2a) chuyển thành cấu trúc tinh thể dạng chiều sau