Khảo sát tín hiệu von-ampe hòa tan xung vi phân của Znii trên điện cực kim cương pha tạp Bo

Bài viết Khảo sát tín hiệu von-ampe hòa tan xung vi phân của Znii trên điện cực kim cương pha tạp Bo trình bày các kết quả nghiên cứu bước đầu trong việc khảo sát tín hiệu von-ampe hòa tan của Zn trên điện cực BDD, góp phần cung cấp thông tin nhằm phát triển phương pháp phân tích định lượng các kim loại đã nêu với điện cực này.

KHẢO SÁT TÍN HIỆU VON-AMPE HỊA TAN XUNG VI PHÂN CỦA ZnII TRÊN ĐIỆN CỰC KIM CƯƠNG PHA TẠP BO NGUYỄN THỊ MINH HÀ Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế HOÀNG THÁI LONG Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế Tóm tắt: Điện cực kim cương pha tạp bo (BDD) dùng để khảo sát tín hiệu von-ampe hịa tan xung vi phân (DP-ASV) kẽm (Zn) đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) Các yếu tố ảnh hưởng đến dòng đỉnh hòa tan (Ip) Zn loại chất điện ly nền, nồng độ dung dịch nền, điện phân làm giàu, thời gian điện phân làm giàu… khảo sát Ở điện phân làm giàu -1700 mV, thời gian điện phân làm giàu 60s điều kiện thí nghiệm khác thích hợp, tín hiệu hịa tan ZnII có độ lặp lại tốt (RSD = 1,4%, n = 9), giới hạn phát thấp (0,8 ppb), Ip nồng độ ZnII có tương quan tuyến tính tốt khoảng - 15 ppb Từ khóa: Kẽm, điện cực kim cương pha tạp bo, von-ampe hòa tan xung vi phân MỞ ĐẦU Hiện nay, tình trạng nhiễm kim loại nặng nguồn nước mặt nước ngầm ngày quan tâm nhiều ảnh hưởng bất lợi đến sức khỏe môi trường sống người động thực vật Mặc dù nồng độ thấp kẽm nguyên tố vi lượng cần thiết cho thể, nồng độ cao ion gây vấn đề tim mạch, tiêu hóa thận [1] Trong loại mẫu mơi trường, mẫu sinh hóa, kẽm thường tồn dạng vết siêu vết, u cầu phải có thiết bị phân tích đủ nhạy xác để phân tích định lượng So với phương pháp quang phổ nguyên tử, phương pháp von-ampe hịa tan (SV) phương pháp có độ nhạy, độ xác cao, sử dụng để định lượng ion kim loại nặng mơi trường nói chung kẽm nói riêng với chi phí thấp Để phân tích định lượng kẽm SV, trước thường sử dụng loại điện cực điện cực giọt thủy ngân, điện cực màng thủy ngân, điện cực than thủy tinh Gần đây, nhờ tiến việc chế tạo vật liệu mới, điện cực BDD phát triển áp dụng để phân tích kim loại với nhiều ưu điểm bật so với điện cực dựa loại vật liệu truyền thống nêu [3], [4], [5] Bài viết trình bày kết nghiên cứu bước đầu việc khảo sát tín hiệu von-ampe hịa tan Zn điện cực BDD, góp phần cung cấp thơng tin nhằm phát triển phương pháp phân tích định lượng kim loại nêu với điện cực THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị hóa chất Thiết bị phân tích điện hóa 797 VA Computrace Metrohm, với hệ điện cực (điện cực làm việc điện cực BDD (Windsor Scientific), điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl M điện cực đối Pt) Các hóa chất tinh khiết phân tích hãng Merck: CH3COONa, CH3COOH, ZnII, HNO3, H2SO4, KCl, NaCl Nước cất hai lần để pha chế hóa chất tráng, rửa dụng cụ thủy tinh 2.2 Chuẩn bị điện cực làm việc: Điện cực BDD ngâm dung dịch HNO3 lỗng, sau tia rửa lại nước cất trước sử dụng 2.3 Tiến trình ghi đường von-ampe hòa tan [2], [3], [5] Nhúng điện cực làm việc, điện cực so sánh điện cực phụ trợ vào bình điện phân chứa dung dịch phân tích (dung dịch & ZnII) Cho điện cực làm việc quay với tốc độ không đổi  237 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM – ĐẠI HỌC HUẾ CYS 2016 (vòng/phút) tiến hành điện phân làm giàu Edep (mV) xác định thời gian tdep (s) xác định Trong q trình đó, ZnII bị khử Zn kim loại bám bề mặt điện ZnII + 2e  Zn0 Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy điện cực - 15s, để dung dịch ổn định (thời gian cân bằng, tequal) Tiếp theo, tiến hành quét thế, đồng thời ghi đường von-ampe hòa tan theo kỹ thuật von-ampe xung vi phân với thơng số kỹ thuật thích hợp Khi kết thúc giai đoạn quét hòa tan, làm bề mặt điện cực làm Uclean (mV) thời gian tclean (s) để loại hoàn tồn Zn cịn lại khỏi bề mặt điện cực Xác định dòng đỉnh hòa tan (Ep, Ip) ZnII từ đường von-ampe hịa tan thu Tồn q trình ghi đường von-ampe hịa tan xác định Ep, Ip thực tự động hệ thống thiết bị phân tích điện hóa Trong tất trường hợp, tiến hành ghi đường von-ampe hòa tan lặp lại lần, nồng độ ZnII cỡ ppb bỏ kết phép đo khơng ổn định KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Để nghiên cứu áp dụng phương pháp DP-ASV, dựa vào nhiều tài liệu tham khảo công bố [3], [5], chấp nhận số điều kiện thí nghiệm (ĐKTN) ban đầu trình bày bảng Bảng Các ĐKTN cố định ban đầu phương pháp DP-ASV xác định kẽm STT Các thông số Ký hiệu Đơn vị Giá trị Thế làm Uclean mV +1.500 Thời gian làm tclean s 50 Thế điện phân làm giàu Udep mV -1.700 Thời gian điện phân làm giàu tdep s 60 Khoảng quét Urange mV -1.700 ÷ -600 Thời gian cân tequal s 10 Thời gian sục khí tsục s Tốc độ quay Ω rpm 2.000 3.1 Ảnh hưởng dung dịch Chuẩn bị dung dịch phân tích chứa ZnII ppb, dung dịch KCl 0,1 M dung dịch đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) Bảng Kết xác định Ip Zn dung dịch khác KCl 0,1 M Đệm axetat 0,1 M Ip (µA) 0,34 9,14 RSD (%, n = 5) 52,9 2,5 Dung dịch ĐKTN: ZnII ppb; ĐKTN khác bảng Qua bảng 2, thấy sử dụng dung dịch đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) ghi Ip cao nhiều (9,14 µA) với độ lặp lại tốt (RSD = 2,5%) so với trường hợp dùng dung dịch KCl 0,1 M (RSD = 52,9%) Do đó, dung dịch đệm axetat 0,1 M chọn để tiến hành thí nghiệm 238 KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC TRẺ 2016 11/2016 3.2 Ảnh hưởng pH dung dịch đệm axetat 0,1 M Chuẩn bị dung dịch phân tích chứa ZnII ppb, đệm axetat 0,1 M Dùng dung dịch H2SO4 loãng để điều chỉnh pH dung dịch phân tích giảm dần, thu dung dịch có pH 2,8; 3,4; 3,9; 4,4; 4,9 Bảng Kết xác định Ip Zn dung dịch đệm axetat 0,1 M giá trị pH khác pH 2,8 3,4 3,9 4,4 4,9 Ip (µA) 2,03 5,22 7,51 7,51 7,63 RSD (%, n = 5) 11,4 7,2 3,3 2,5 3,3 Hình Biến thiên Ip RSD theo pH dung dịch đệm axetat 0,1 M ĐKTN: ZnII ppb; ĐKTN khác bảng Kết hình cho thấy, tăng pH, cường độ Ip độ lặp lại tăng (RSD giảm) Ở pH 3,9; 4,4; 4,9 cho giá trị Ip độ lặp lại cao biến động Do đó, dung dịch đệm axetat 0,1 M có pH khoảng chọn để tiến hành thí nghiệm 3.3 Ảnh hưởng thời gian điện phân làm giàu 3.3.1 Thế điện phân làm giàu (Udep) Chuẩn bị dung dịch ZnII ppb đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) giảm dần điện phân làm giàu từ -1.500 mV đến -2.000 mV, thu kết bảng hình Bảng Kết xác định Ip Zn Udep khác Udep (mV) -2000 -1900 -1800 -1700 -1600 -1500 Ip (µA) 2,77 4,62 5,81 8,03 7,87 6,67 RSD (%, n = 5) 10,4 2,6 4,8 2,7 1,9 3,7 ĐKTN: ZnII ppb; đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9); ĐKTN khác Bảng Kết thí nghiệm cho thấy, giảm điện phân từ -1.500 mV đến -1.700 mV, Ip tăng, sau giảm dần Khi điện phân âm, vi cấu trúc lớp kẽm kim loại bề mặt điện cực bị thay đổi, ảnh hưởng đến trình hòa tan làm giảm Ip Khi Udep -1.700mV, Ip đạt giá trị cực đại, đồng thời độ lặp lại kết đo Ip tốt (RSD = 2,7%) Vì vậy, điện phân làm giàu -1.700 mV chọn để sử dụng cho thí nghiệm 239 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM – ĐẠI HỌC HUẾ CYS 2016 Hình Ảnh hưởng Udep đến Ip 3.3.2 Thời gian điện phân làm giàu (tdep) Để xác định thời gian điện phân thích hợp với dung dịch phân tích chứa ZnII (2 ppb), tiến hành khảo sát Ip thời gian điện phân tăng dần từ 30s đến 120s Bảng Kết xác định Ip Zn tdep khác tdep (s) 30 60 90 120 Ip (µA) 1,71 2,86 3,03 4,77 RSD (%, n = 5) 2,6 0,9 2,9 2,5 Hình Ảnh hưởng tdep đến Ip II ĐKTN: Zn ppb; đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9); Udep = -1700 mV, ĐKTN khác Bảng Có thể thấy rằng, tăng thời gian điện phân làm giàu từ 30s đến 120s, hiệu làm giàu tăng, Ip tăng dần Khi tdep = 60s, cường độ dòng đỉnh hòa tan đạt giá trị tương đối lớn, độ lặp lại tốt (RSD = 0,9%) Để tiết kiệm thời gian thực thí nghiệm, tdep= 60s chọn để tiến hành nghiên cứu 240 KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC TRẺ 2016 11/2016 3.4 Độ lặp lại, khoảng tuyến tính, giới hạn phát giới hạn định lượng 3.4.1 Độ lặp lại Để kiểm tra độ lặp lại phương pháp xác định ZnII với ĐKTN thích hợp vừa khảo sát được, tiến hành ghi Ip lặp lại lần dung dịch ZnII 2ppb 5ppb với điều kiện thích hợp lựa chọn trên, thu kết bảng Bảng Kết đo độ lặp lại Ip hai nồng độ ZnII khác Ip (µA) STT C Zn(II) = ppb C Zn(II) = ppb 1,59 5,25 1,65 5,32 1,65 5,42 1,65 5,46 1,63 5,45 1,64 5,45 1,67 5,40 1,69 5,38 1,65 5,31 ITB 1,66 5,38 RSD (%) 1,7 1,4 Kết thí nghiệm cho thấy, độ lặp lại kết ghi cường độ dòng đỉnh Ip nồng độ tốt: ZnII ppb (RSD = 1,7%) ZnII ppb (RSD = 1,4%) 3.4.2 Khoảng tuyến tính Tiến hành đo lặp lại giá trị Ip dung dịch ZnII với nồng độ tăng dần từ đến 30 ppb với Udep = -1700 mV, tdep = 60s ĐKTN khác Bảng Hình Biến thiên tín hiệu hịa tan Ip theo nồng độ ZnII 241 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM – ĐẠI HỌC HUẾ CYS 2016 Từ đồ thị biểu diễn biến thiên Ip theo nồng độ ZnII cho thấy Ip phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ ZnII khoảng nồng độ từ đến 15 ppb Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để xác định phương trình hồi quy tuyến tính Ip - CZn(II) khoảng này, ta có phương trình sau: Ip = (1,731 ± 0,048)CZn(II) + (-0,79 ± 0,275), với R2 = 0,992 (A) (B) Hình (A) Các đường von-ampe hòa tan Zn nồng độ khác nhau; (B) Đường hồi quy tuyến tính Ip nồng độ ZnII khoảng ÷ 15 ppb ĐKTN: Đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9); Udep = -1700 mV, tdep = 60s; ĐKTN khác bảng 3.4.2 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) Dựa vào kết thí nghiệm để xây dựng đường chuẩn, áp dụng quy tắc 3, xác định giá trị giới hạn phát giới hạn định lượng phép định lượng ZnII 0,8 ppb 2,7 ppb KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu cho thấy, hoàn tồn phát triển phương pháp phân tích von-ampe hòa tan xung vi phân để xác định ZnII dung dịch đệm axetat 0,1 M (pH khoảng đến 5) với điện cực BDD Độ lặp lại (n = 9) tốt với nồng độ nhỏ cỡ ppb (RSD = 1,7%) Khi điện phân làm giàu 60s -1700 mV xác định ZnII với giới hạn phát 0,8 ppb Trong khoảng nồng độ ZnII từ 0,8 đến 15 ppb, Ip phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ dung dịch ZnII TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] Vũ Thị Thu Lê (2010), Phân tích đánh giá hàm lượng kim loại đồng, chì, kẽm, cadmi nước mặt sơng cầu thuộc thành phố Thái Nguyên phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử lửa (F-AAS), Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Đại học Thái Nguyên Nguyễn Thị Thu Linh (2013), Nghiên cứu xác định trực tiếp asenat nước phương pháp von-ampe hòa tan, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Huế Eva Culková1, Ľubomír Švorc2*, Peter Tomčík1, Jaroslav Durdiak1, Miroslav Rievaj2, Dušan Bustin2, Roman Brescher3, Ján Lokaj4, (2013), “Boron-Doped Diamond Electrode as Sensitive and Selective Green Electroanalytical Tool for Heavy Metals Environmental 242 KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC TRẺ 2016 [4] [5] 11/2016 Monitoring - Zinc Detection in Rubber Industry Waste”, Pol J Environ Stud., Vol 22 (No 5), pp.1317-1323 Julie V Macpherson (2015), “A practical guide to using boron doped diamond in electrochemical research”, Phys Chem Chem Phys., Vol.17, pp.2935-2949 Zuzana Chomisteková, Jozef Sochr, Jana Svítková, Ľubomír Švorc (2011), “Boron-doped diamond as the new electrode material for determination of heavy metals”, Acta Chimica Slovaca, Vol.4, (No.2), pp.11–17 Title: AN INVESTIGATION OF DIFFERENTIAL PULSE STRIPPING VOLTAMMETRIC RESPONSE OF ZnII AT BORON DOPED DIAMOND ELECTRODE Abstract: The boron doped diamond electrode (BDD) was used to investigate the differential pulse stripping voltammetry response of zinc (Zn) in 0.1 M acetate buffer (pH = 4.9) Factors affecting Zn stripping peak currents, such as supporting electrolytes, electrolyte concentrations, deposition potential, deposition time were investigated At a deposition potential of -1700 mV, a deposition time of 60 s and other suitable experimental conditions, stripping response of ZnII gained a good repeatability (RSD = 1,4%, n = 9), a low limit of detection (0.8 ppb), linearly range was from 2.7 to 15 ppb of ZnII Keywords: Zinc, boron doped diamond electrode, differential pulse stripping voltammetric NGUYỄN THỊ MINH HÀ Học viên Cao học, chun ngành Hóa phân tích, khóa 23 (2014-2016), Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế Số điện thoại: 01649821679, Email: minhha0803@gmail.com HOÀNG THÁI LONG Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế 243 ... bề mặt điện cực Xác định dòng đỉnh hòa tan (Ep, Ip) ZnII từ đường von-ampe hòa tan thu Tồn q trình ghi đường von-ampe hịa tan xác định Ep, Ip thực tự động hệ thống thiết bị phân tích điện hóa... quét thế, đồng thời ghi đường von-ampe hòa tan theo kỹ thuật von-ampe xung vi phân với thông số kỹ thuật thích hợp Khi kết thúc giai đoạn quét hòa tan, làm bề mặt điện cực làm Uclean (mV) thời gian... đến Ip 3.3.2 Thời gian điện phân làm giàu (tdep) Để xác định thời gian điện phân thích hợp với dung dịch phân tích chứa ZnII (2 ppb), tiến hành khảo sát Ip thời gian điện phân tăng dần từ 30s đến