Đề tài Khảo sát tín hiệu Von-Ampe hòa tan của đồng, chì, kẽm trên điện cực kim cương pha tạp BO khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền dung dịch phân tích đến tín hiệu hòa tan ZnII, PbII, CuII; khảo sát ảnh hưởng của việc đuổi oxi; khả sát ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu,... Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.
Trang 1
ĐẠI HỌC HUẾ
TRUONG DAI HQC SU’ PHAM
NGUYEN TH] MINH HÀ
KHẢO SÁT TÍN HIEU VON-AMPE HOA TAN
CUA DONG, CHi, KEM TREN DIEN CUC
KIM CUONG PHA TAP BO
Chuyên ngành : HÓA PHÂN TÍCH
Mã số: 6044 01 18
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS HOANG THAI LONG
Trang 2LOI CAM DOAN
Tôi xin cam doan day là công trình nghiên cứu của riêng,
tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bắt kỳ một công trình nào khác
"Tác giả luận văn
Nguyễn Thị Minh Hà
Trang 3Gi Cm On Ye NO ce
dupe: haan thank: tai Phang thi nghiim Ha
, Wa man Ysa Phan tich, Khoa Hia hoc, Tueing
ae Khaa hac, Dai hac Hue:
\ A — Ồ
_=
Âưáng dẫn, giáp Áœ trang: suất
ố an đè, đẳng ngÄiệp đã động uiên uà giáp đỡ tâi
thus hibn luan van
Due, thang 9 nam 2016
Trang 4MỤC LỤC Trang PHỤ BÌA MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TÁI DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MO DAU
Chuong 1, TONG QUAN L’
1.1 Giới thiệu các kim loại chỉ, đồng, kẽm 1.1.1 Nguyên tố chì (Pb) 1.1.2 Nguyên tố đồng (Cu) 1.1.3 Nguyên tố kẽm (Zn) 1.2 Phương pháp xác định chì, đồng, kẽm 'THUYẾT 1.2.1 Phương pháp xác định chỉ 1.2.2 Phương pháp xác định đồng 1.2.3 Phương pháp xác định kẽm 1.3 Phương pháp vonampe hoà tan s
1.3.1 Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan anot
1.3.2 Một số kỹ thuật ghỉ đường von-ampe hòa tan - 7 1.3.2 KY thuật von-ampe quét tuyển tính (Linear Scan Voltammetry) "1 1.3.2.2 Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry) 12 1.3.2.3 Kỹ thuật von-ampe sóng vuéng (Square-Ware Voltammetry) 1 1.3.3 Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp von-ampe “hoà tan
1.3.3.1 Điện cực giọt thủy ngân treo (Điện cực HMDE) l8
1.3.3.2 Điện cực màng thủy ngân ¬ -ló
Trang 51.3.3.4 Điện cực màng bismuL 1 1.3.3.5 Điện cực kim cương pha tạp bơ 17 1.3.3.6 Điện cực biển tính 18
1.3.3.7 Các loại điện cực khác sonnei 18
1.3.4 Ưu điểm của phương pháp Von-ampe héa tan
Chương 2 NỘI DƯNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20
2.1 Nội dung nghiên cứu 20
2.2 Phương pháp nghiên cứu - " seo 20)
3.2.1 Điện cực làm việc và tiễn trình ghỉ đường von-ampe hòa tan 3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan
3.2.2.1 Thành phẩn dung dịch nên 2U
2.2.2.2 Thé, thai gian điện phân làm giàu, nhiệt độ và điêu kiện thủy động
học ee sessseseseeso2P
3.2.2.3 Anh hưởng của oxi hòa tan 2I
2.2.3 Đánh giá độ tìn cậy của phương pháp 2 2 (2.2.3.1 D6 lap lai 22 3.2.3.2 Khoảng tuyến tính 2.2.3.3 Độ nhạy, giới hạn phát hiện (GHPH), giới hạn định lượng (GHĐL) 22 2.3 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 2.3.1 Thiết bị, dụng cị 3.3.2 Hóa chất
Chương 3 KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát tín hiệu von-ampe hòa tan ct 3.1.1 Ảnh hưởng của dung dịch nền
3.1.2 Ảnh hướng của pH dung dịch đệm axetat 0,1 M
3.1.3 Ảnh hưởng của thể và thời gian điện phân làm giàu - 26 3.1.3.1 Ảnh hướng của thế điện phân làm giàu (U„„) 26
3.1.3.2, Anh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tay) 27
3.1.4, Anh hưởng của thể và thời gian làm sạch
Trang 63.1.4.2 Anh huedng ctia thai gian lam sach (tecon) 28 3.1.5 Anh hucéng ciia oxi hoa tan 3.1.6 BO lặp lại, khoảng tuyén tính và giới hạn phát hiệ: 3.1.6.1 Độ lấp lại 30 3.1.6.2 Khoảng tuyển tính 31
3.1.6.3 Giới han phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOO) 32 3.2 Khảo sát tín hiệu hòa tan của chỉ 33 3.2.1 Ảnh hưởng của dung dịch nên 3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ K\( 3.2.3 Ảnh hưởng của nông độ Hg” 32.4 Ảnh hưởng của thể và thời gian điện phân làm giàu
3.2.4.1 Ảnh hưởng của thể điện phân làm giàu (U,„;) 35 3.2.4.2 Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tay) seo 36
3.2.5 Ảnh hưởng của thế và thời gian làm sạch
3.2.5.1 Ảnh hướng của thể làm sạch (U.„,) khu 37
3.2.5.2 Ảnh hướng của thời gian làm sạch (teen) 38
_— 1 3B
3.2.6 Ảnh hưởng của oxi hòa tan
3.2.7 Độ lặp lại, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện 39
3.2.7.1 D6 lip lai 39
3.2.7.2 Khoảng tuyến tinh 70
3.2.7.3 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 4
3.3 Khảo sát tín hiệu hòa tan của đồng —
3.3.1 Lựa chọn đính hòa tan của đông 3.3.2 Ảnh hưởng của dung dịch nên 3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ /NaCI
33.4 Ảnh hưởng của thể và thời gian điện phân làm giàu °- để 3.3.4.1 Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Uạ„,) 4
3.3.4.2, Anh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tay) 46
3.3.5 Ảnh hưởng của thể và thời gian làm sạch
3.3.5.1 Ảnh hưởng của thế làm sạch (U.„m) 46
Trang 73.3.5.2 Anh huedng ctia thai gian lam sack (tecon) 4
3.3.6 Anh hưởng của oxi hòa tan
Trang 8DANH MUC CAC ki HIEU, CAC TU VIET TAT
STT “Tiếng Việt “Tiếng Anh Hata
1 |Biênđộxung Pulse amplitude AE
2 |Chì Lead Pb
3 [Dang dinh hoa tan Peak current 1,
4 |Đồng Copper Cu
5_[Pigmewelamvige _[Working Electrode _| WE |
6 |Dign cue giot thuy ngin treo /Hansing Mereury Prop | yang 7 |Diệncwcgiotthuyngâninh |Š tong yMerewryDrop | vựpy,
Điện cực giọt thuỷ ngân rơi DME
'Điện cực màng bitmut BiFE
10 [ign cue mang thuyngin [Mercury Film Electrode | MEE 11, [Piéneve Kim cuong pha ten Born-Doped Diamon BDD
12 |Điện cực làmviệc [Working Electrode WE
13 [Dé léchchuan tuong d6i [Relative Standard Deviation] _ RSD 14 |Giới hạn định lượng Limit of quantification Lo,
15 |Giớihạn phat hign Limit of detection LOD
16 |Kẽm Zine Zn
17 |Nông độ phản triệu |Part per million ppm
18 |Nồng độ phần tỷ |Part per billion ppb
19 [Oxy hoa tan Dissolve Oxygen DO
20 |QQuang phổ hấp thụ nguyên tử Speer ne AAS
21 [Quang phd hujnh quang |Atomiefluoreseenee APS
Inguyén tir spectrometry
23 |Sóng vuông Square Wave sw
Trang 9
24 [Than thủy tinh [Glassy carbon Gc 25 |Thế đỉnh |Peak potential E,
26 |Thế điện phân làm giàu Deposition potential Bap 27 |Thé lam sach điện cực Cleaning potential mm
28 |Thời gian điện phân làm giảu | Deposition time m
29 [Thời gian đuổi khí oxi hòatan |Inidal step time theese 30 [Thời gian làm sạch điện cực _ |Cleaning time "
31 [Thời gian nghỉ Rest time bes
32 |Thời gian mỗi bước thế Voltage step time m
33 [Tốc độ quay điện cực ng °
34 |Tốc độ quét thé Sweep rate w
35 [Yon-ampe hòa tan Stripping voltammetry SV
36 |Von-ampe héa tan anot eee ASV
37 |Yom-ampe hòa tan anot séng | Square wave anodic SQW- lvuéng stripping voltammetry ASV
" NngG hòa tan anot xung, Perc alse anol DP-ASV
39 |Von-ampe hoa tan catot utes csv
4 |Von-ampe hoa tan catot song [Square wave cathodic SQW-
Ivuông stripping voltammetry csv
41 |Vom-ampe hòa tan catot xung_ | Differential pulse cathodic | y» gy vi phan stripping voltammetry
42 |Xung vi phan Differential pulse DP
Trang 10DANH MUC CAC BANG
Trang
Bang 3.1 Các ĐKTN cố định ban đầu đối với phương pháp ASV xác định
kẽm
Bảng 3.2 Kết quả xác định I„ của Zn trong các dung dịch nền khác nhau Bảng 3.3 Kết quả xác định I„ của Zn ở các dung dịch đệm axetat 0,1 M tại
các giá trị pH khác nhau - -
Bang 3.4 Kết quả xác định I„ của Zn ở các U¿„, khác nhau
Bảng 3.5 Kết quả xác định I„ của Zn ở các tuạ; khác nhau
Bảng 3.6 Kết quả xác định I, của Zn ở các U.„„ khác nhau
Bang 3.7 Kết quả xác dinh I, cla Zn ở các ta.„„ khác nhau
Bảng 3.8 Kết quả xác định J„ của Zn ở các thời gian đuổi khí oxi hòa tan khác
nhau
Bang 3.9 Kết quả đo độ lặp lại I, của Zn với hai nồng độ Zn” khác nhau
Bang 3.10 Biến thiên giá trị I„ theo nồng độ của Zn"'
Bảng 3.11 Các ĐKTN cố định ban đầu đối với phương pháp ASV xác định
chỉ
Bảng 3.12 Kết quả xác định I„ của Pb trong các dung dịch nền khác nhau Bảng 3.13 Kết quả xác định I„ của Pb ở các nồng độ KNO; khác nhau Bảng 3.14 Kết quả xác định I„ của Pb ở các nông độ Hg” khác nhau
Bảng 3.15, Kết quả xác định I, của Pb ở các U„„, khác nhau
Bang 3.16 Kết quả xác định I„ của Pb ở tạ„, khác nhau
Bảng 3.17 Kết quả xác định I, của Pb ở các U, khác nhau
Bảng 3.18 Kết quả xác định I„ của Pb ở các ta.„„ khác nhau
Bảng 3.19 Kết quả xác định I, của Pb ở các thời gian đuổi khí oxi khác nhau
Bảng 3.20 Kết qua do lap lai I, cia Pb với hai nồng độ Pb” khác nhau
Bảng 3.21 Biến thiên giá trị I„ theo nông độ của Pb"
Trang 11Bang 3.24 Két quả xác định I„ của Cu trong các dung dịch nền khác nhau 44
Bảng 3.25 Kết quả xác định I„ của Cu ở các nồng độ NaCl khác nhau 4
Bảng 3.26 Kết quả xác định I„ của Cu ở các U¿.„ khác nhau 45
Bang 3.27 Kết quá xác dinh I, ciia Cu ở các tạ„ khác nhau 46
Bang 3.28 Kết quả xác định l„ của Cu ở các Lls¡„„ khác nhau eee AT
Bang 3.29 Kết quá xác định ly của Cu 6 céc tusas khiée nhaw 4
Bảng 3.30 Kết quả xác định I„ của Cu ở các thời gian đuổi khí oxi khác
DAW _ AB
Bang 3.31 Kết qua do lặp lại I„ của Cu với hai nồng độ Cu" khác nhau 49
Bang 3.32 Biến thiên giá tri I, theo ndng d6 cita Cut
Trang 12DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỎ THỊ
Trang
Hình 1.1 (A)- Sự biến thiên thế theo thời gian; (B)- Dạng đường von-ampe
trong kỹ thuật xung vi phân
Hình 1.2 Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe trong kỹ thuật von-ampe sóng vuông
Hình 1.3 (a) - Chuẩn bị điện cực BDD; (b) ~ Các điện cực BDD, platin,
vàng, glassy carbon
Hình 3.1 Biến thiên của I, va RSD theo pH của dung dịch đệm axetat 0,1 M25
Hình 3.2 Ảnh hưởng của U¿„ đến l„, Hình 3.3 Ảnh hướng của tạ đến Ip,
Hình 3.4 Ảnh hưởng của U,„„ đến I, Hình 3.5 Ảnh hưởng của ta.„; dén I),
Hình 3.6 Ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi đến ,
Hình 3.7 Kết qua do lặp lại I„ của Zn ở các nồng độ Zn" khác nhau
Hình 3.8 Biến thiên của tín hiệu hòa tan I, theo néng d6 Zn"
Hình 3.9 (A) - Các đường von-ampe hòa tan của Zn_ ở các nồng độ khác
nhau; (B) - Đường hồi quy tuyến tính l,— Cz„ụp trong khoảng nồng độ 0-15 ppb
Hình 3.10 Biển thiên của I, và RSD theo nồng độ KNO; ¬
Hình 3.11 Biến thiên của I, va RSD theo néng 46 Hg"
Hình 3.12 Ảnh hudng ctia Ue dén I„ Hinh 3.13 Anh hurdng ciia ty, dén I,
Hình 3.14 Ảnh hưởng của U,,„„ đến Ip Hình 3.15 Ảnh hưởng của t¿.„„ đến l„
Hình 3.16 Két quả đo lặp lại Iy của Pb ở các nồng độ Pb” khác nhau Hình 3.17 Biến thiên của tín hiệu hòa tan I, theo nông độ Pb”
Hình 3.18 (A) - Các đường von-ampe hòa tan của Pb ở các nồng độ khác nhau,
Trang 13
Hình 3.20 Biến thién ctia I, va RSD theo néng d6 NaCl 44 Hình 3.21 Ảnh hưởng của Uạ„, đến I, 45 Hình 3.22 Ảnh hưởng của tạ, đến I) 46
Hình 3.23 Ảnh hưởng của U,,.„„ đến 1, 47
Hình 3.24 Ảnh hưởng của tican dén Ip ae „48 Hình 3.25 Ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi đến I, " 48 Hình 3.26 Kết quả đo lặp lại I„ của Cu ở các nồng độ Cu” khác nhau 50 Hình 3.27 Biến thiên của tín hiệu hòa tan I„ theo nồng độ Cu” „50
Hình 3.28 (A) - Các đường von-ampe hòa tan của Cu ở các nồng độ khác nhau; (B) - Đường hồi quy tuyến tính nồng độ Cu” từ 0 ppb đến 6 ppb 51
Trang 14MO DAU
Nước, không khí và các chất dinh dưỡng là những yếu tố môi trường thiết
yếu cho động, thực vật nói chung cũng như con người nói riêng Trong những
thập niên gần đây, sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh chóng đã tạo ra một sức ép lớn đến môi trường sống, gây ô nhiễm nguồn nước, đất và không khí một cách nghiêm trọng Trong các chất ô nhiễm, kim loại
nặng ảnh hưởng khá lớn đến không chỉ môi trường mà còn đến sức khoẻ con
người và đời sống động thực vật Một số kim loại nặng là các nguyên tổ vi lượng cần thiết cho cơ thể sống và con người Nhưng nếu cơ thể hắp thu một lượng lớn các kim loại này gây nên rồi loạn quá trình sinh lý, gây độc cho cơ thể Một số kim loại nặng có thể tích luỹ sinh học trong cơ thể động thực vật và con người,
các kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể sinh vật gây nên độc tính Trong số các kim loại nặng, chỉ là kim loại có độc tính cao đối với động vật và con người Khi ham lượng chỉ trong máu cao sẽ làm giảm hấp thụ vi chất, gây thiếu máu, kém ăn
và suy dinh dưỡng, từ đó làm giảm trí tuệ của không chỉ trẻ em mà còn người
lớn, ngoài ra còn ảnh hưởng đến hệ kinh, tác động đến máu (phá hủy hồng cầu) và quá trình tổng hợp máu [4] Đồng và kẽm là những nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể ở nồng độ thấp như đồng tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch câu cân thiết cho hoạt động của hệ thần kinh, hệ miễn dịch; kẽm có liên quan đến thị giác, vị giác, khứu giác và trí nhớ, có khả năng chống oxi hoá, còn ở nồng độ cao chúng gây ra các vấn đề về tìm mạch, tiêu hóa và thận [4] Một điều quan trọng nữa là các kim loại này thường tổn tại dưới dạng vết và siêu vết trong các đối tượng sinh hố và mơi trường nên cẳn phải có phương pháp có độ
nhạy cao để xác định các kim loại đó
Do có độc tính cao đối với con người và động vật nên việc xác định và
Trang 15sắc ký lông hiệu nâng cao Các phương pháp trên có giới hạn phát hiện thấp, trừ
han phat hiện chưa đủ thấp để phân thành các phương pháp phân tích trắc quang có tích được kim loại trong nước tự nhiên, nhưng quy trình khá phức tạp, thiết bị và phân tích cao Ngoài ra, còn có các phương pháp phân tích hiện đại mà
điển hình phương pháp von-ampe hoà tan là một trong các phương pháp có độ nhạy, độ chính xác cao với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng Vì vậy, đây được xem là phương pháp rất hiệu quả và kinh tế để xác định các kim loại dưới dang vết và siêu vết Trong phương pháp von-ampe hòa tan, các loại điện cực thủy
ngân như điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) và điện cực màng thủy ngân
(HgFE) thường được sử dụng làm điện cực làm việc cho phép phân tích các kim
loại với độ nhạy và độ lặp lại tốt [3] Tuy vay do độc tính cao của thủy ngân và
muối của nó nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm các điện cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo nhiều loại điện cực biến tính bằng cách phủ lớp màng kim
loại hoặc màng polymer dẫn điện lên vật liệu nền như cacbon thuỷ tỉnh (GC),
cacbon graphit Gin đây, điện cực kim cương pha tạp bo (BDD) đã được phát triển và nghiên cứu để phân tích các kim loại Các kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy loại điện cực này có nhiều ưu điểm nỗi bật so với các điện cực truyền
thống [11], [13], [16], [17]
Trang 16
Chuong 1 TONG QUAN LY THUYET
1.1 Giới thiệu các kim loại chỉ, đồng, kẽm
Trong hóa học, kim loại nặng là thuật ngữ dùng để chỉ những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm` Đối với lĩnh vực môi trường, kim loại nặng thường đồng nghĩa với kim loại độc, như Hg, Ni, Pb, As, Cd, Al, Pt, Cu, Cr, Mn, Chúng có thể tồn tại trong khí quyền (ở dạng hơi), thuỷ quyền (ở dạng muối hoà tan), địa quyền (ở dạng rắn khơng tan, khống, quặng) và sinh quyền
(trong cơ thể người, động vật, thực vat)
Kim loại nặng trong môi trường có thể gây độc cho sinh vật khi hàm
lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép
Một số kim loại nặng đi vào nước từ nguồn nước thải sinh hoạt hoặc nước
thải công nghiệp Các kim loại nặng trong môi trường pH khác nhau, sẽ tồn tại ở'
những dạng khác nhau gây ô nhiễm nước 1.1.1 Nguyên tổ chì (PB) [4J, [7]
Chi (Pb) có số hiệu nguyên tử 82, thuộc phân nhóm chính nhóm IVA, chu
kỳ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn
Chì là nguyên tố ít phổ biến trong tự nhiên Nó là kim loại màu xám thim, rất mềm Chỉ là kim loại màu xám thẳm, rất mềm Chì tồn tại ở trang thai oxi hoa 0, +2, +4, trong đó, muối chỉ hóa trị 2 bền và hay gặp nhất Có khoảng 170 khoáng vật của chì chủ yếu là Galen (PbS), Cemdute (PbCO,), Anglesite (PbSO,) và Pyromorphite [Pb.Cl(PO,);] Trong khí quyền chì tương đối giàu hơn so với kim loại khác Nguồn chính của chì phân tán trong không khí xuất phát từ
quá trình đốt xăng, pha chỉ trong động cơ xe cộ
“Trong nước, chì tồn tại ở dạng Pb” Chì có trong nước máy, chủ yếu là từ
ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc
“Trong điều kiện thường, chì bị oxi hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh
bao bọc trên bề mặt bảo vệ chỉ không tiếp tục bị oxi hoá nữa
Pb tan được trong các axit Do Ep,u,p, = -0,126 V nên về nguyên tắc chỉ
Trang 17dung dịch axit clohidric loãng và axit sunfuric dưới 80% vì bị bao bởi lớp muối
khó tan (PbCl; và PbSO,), với dung dich đậm đặc hơn của các axit đó thì chỉ có
thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan:
PbCl, + 2HCI —- H;PbCl, PhSO, + H;§O,~» Pb(HSO,);
Pb để dàng tác dụng với axit HNO; ở bắt kỳ nồng độ nào, có thể tan trong
axit axetic và các axit hữu cơ khác
3Pb + §8HNO; —> 3Pb(NO;); + 2NO{ + 4H:O
Chì được sử dụng để chế tạo pin, a quy chì-axit, làm chất nhuộm trắng trong sơn, chất tạo màu đỏ và vàng trong tráng men Một thời gian dài hợp chất chì hữu cơ Pb(CH;);; Pb(CzH:); được sử dụng khá phổ biến làm chất phụ gia cho xăng và dầu bôi trơn, hiện nay đã được thay thế
Trong sản xuất công nghiệp, Pb có vai trò quan trọng, nhưng đối với cơ thể thì chưa chứng minh được Pb có vai trò tích cực gì Song độc tính của Pb và các hợp chất của nó đối với cơ thể người và động vật thì quá rõ
Tác dụng hóa sinh chủ yếu của ch là ảnh hưởng tới hệ thần kinh, tác động đến máu (phá hủy hồng cầu) và quá trình tông hợp máu Cản trở việc sử dung oxi và glucozo để sản xuất năng lượng cho quá trình sống Cơ thể nhiễm độc chỉ có triệu chứng mệt mỏi, chán ăn, dau đầu, chóng mặt, sưng khớp Sự cản trở này có thể nhận thấy khi nồng độ chì trong máu khoảng 0,3 ppm Ở các nồng độ cao hơn 0,3
ppm, chì có thê gây nên hiện tượng thiếu máu do thiếu hemoglobin và ở khoảng
0,5 + 0.8 ppm, chì sẽ gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não
Chì có thể thâm nhập vào cơ thê người qua nước uống, không khí bị 6 nhiễm, thức ăn là động vật và thực vật nhiễm chì Đặc tính nổi bật của chỉ là sau khi xâm nhập vào cơ thể, nó ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian đến một mức
độ nào đó mới gây độc hại Xương là nơi tích luỹ chi trong cơ thể, nó kìm hăm
quá trình chuyển hoá canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua quá trình
kìm hãm sự chuyển hoá vitamin D
Trang 18
1.1.2 Nguyén tổ đằng (Cu) [4J, [8]
Trong bảng hệ thống tuần hoàn, đồng có số hiệu nguyên tử bằng 29, thuộc chu kỳ 3 và nh6m IB
Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và đô dẫn nhiệt
cao (trong số các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn điện cao hơn), là kim loại mềm, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi Trong tự nhiên, đồng là nguyên tố tương đối phổ biến Phần lớn đồng tồn tại dưới dạng hợp chất trong các khoáng vật sunfua hay dang oxi hoá (oxit, cacbonat)
Đồng là kim loại kém hoạt động, có tính khử yếu Tính chất này được chứng minh qua những phản ứng hóa học sau
Khi đốt nóng, Cu không cháy trong khí oxi mà tạo thành lớp mảng CuO
màu đen bảo vệ Cu không bị oxi hóa tiếp:
2Cu + O; — 2CuO,
Nếu tiếp tục đốt nóng Cu ở nhiệt độ cao hơn (§00 — 1000'C), một phần CuO ở lớp bên trong oxi hóa Cụ thành CuạO màu đỏ
CuO + Cu + Cu,0
“Trong không khí khô, Cu không bị oxi hóa vì có mảng oxit bảo vệ Nhưng trong không khí ẩm, với sự có mặt của CO›, đồng bị bao phủ màng cacbonat azo mau xanh CuCO,.Cu(OH);
Đồng không tác dụng với dung dich HCl, H;SO, loãng Tuy vay, với sự c6 mặt của oxi trong không khí, Cu bi oxi hóa thành muối Cu(II)
2Cu + 4HCI +O; — 2CuCl; + HạO
‘Dong bi oxi hoa dé dang trong H,SO, đặc nóng và HNO;
Cu + 2HyS04 ay + CuSO, + SO: + 2H,0
Cú + 4HNO; „¿ => Cu(NO;); + 2NO; + 2H;
3Cu + §HNO; u„¿ —> 3Cu(NO;); + 2NO + 4H,0
Đồng khử được ion của những kim loại đứng sau nó trong dãy điện hóa: Cú +2AgNO; + Cu(NOs)» + 2Ag
ông là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật, khoảng
Trang 19
30% được dùng chế tạo hợp kim Đồng còn được dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu Một số hợp chất của đồng được sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nắm mốc và cả thuốc trừ sâu trong nông nghiệp
Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết trong cơ thể người, là thành phần của nhiều enzym, tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu, quá trình chuyển hóa sắt, lipit và rất cần thiết cho hoạt động của hệ thần kinh, hệ miễn dịch Lượng đồng đưa vào cơ thể từ thực phẩm vào khoảng 1 -3 mg/ngay
Các hợp chất của đồng có độc tính không cao so với các kim loại nặng
khác, gây tôn thương đường tiêu hóa, gan, thận và niêm mạc, độc nhất là muối
đồng xianua Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia Việt nam (QCVN 01:2009/BYT) quy định hàm lượng đồng tổng số tối đa cho phép trong nước ăn uống là 1 mg/L [1]
Nước thải công nghiệp luyện kim, mạ điện là nguồn gây ô nhiễm đồng chủ yếu đối với môi trường
1.1.3 Nguyên tổ kẽm (Zn) [4], [9]
Trong bảng hệ thống tuần hoàn, kẽm có số hiệu nguyên tử bằng 30, thuộc
chu kỳ 4 và nhóm IB
Kém la nguyên tố tương đối phổ biến trong vỏ trái đất Khoáng vật chứa
kẽm là quặng blen kẽm (ZnS), calamin (ZnCO;), phranclinit hay ferit kẽm (
Zn(FeO;);), ngoài ra còn có Zincit (ZnO) Trong nước biển kẽm tổn tại chủ yếu ở
dang ion tr do Zn** Nồng độ trung bình của kẽm trong nước biển và nước ngọt
khoảng 1+ 10 pg/L, trong nước ngầm ít khi vượt quá 50 pg/L Thye vat và động
vật có thể chứa một lượng đáng kê kẽm, cơ thê người chứa khoảng 0,001% kẽm
' nhiệt độ thường, kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt nhưng khi nấu đến 100 + 150C, nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài
Kẽm có thế điện cực khá âm nên tác dụng dễ dàng với axit (HCI, H;SO,
loãng, ) giải phóng H;
Zn +2HCI — ZnCl, + H;
Khi gặp những axit có tính oxi hóa mạnh như HNO›, H;SO; đặc, thì
Trang 204Zn + 10HNO; —> Zn(NO,); + NHẠNO; + H;O
'Kẽm có thể tan dễ dàng trong dung dịch kiểm và giải phóng khí hidro ‘Zn + 20H + 2H,0 > [Zn(OH),]” + Hy Ngoài ra, kẽm còn tan được trong dung dịch NH, Zn +4NH; + 2H;O — [Zn(NH›);](OH); + H; Kẽm là kim loại được sử dụng phơ biến cÍ ¡ sau sắt, nhôm, đồng Kẽm được sử dụng để mạ kim loại, chế tạo hợp kim, khuôn dập, vỏ pin Ôxit kẽm
được sử dụng dé làm bột màu trong sơn, chất hoạt hóa trong công nghiệp ôtô,
kem chống nắng Clorua kẽm được dùng làm chất khử mùi và bảo quản gỗ Sunfua kẽm được sử dụng làm chất lân quang phát sáng trong bóng tối
'Kẽm là nguyên tố vi lượng và là thành phần của trên 70 enzym trong cơ thể người Thiếu kẽm sẽ ảnh hưởng đến hoạt động của cơ quan thị giác, vị giác, khứu giác, suy giảm trí nhớ, khả năng sinh dục Nhiều nghiên cứu cho thấy kẽm có khả năng chống oxi hoá, do vậy nó được sử dụng đẻ chống lại sự lão hoá của cơ thể, đặc biệt là da Người ta chưa quan sát thấy sự gây độc do kẽm qua đường ăn uống, mà chỉ thấy bị ngộ độc hơi kẽm (ví dụ khi hàn hay nấu kẽm)
Lượng lớn kẽm qua đường miệng gay hai da day
Mặc dù kẽm là vi chất cần thiết cho sức khỏe, tuy nhiên nếu hàm lượng
kẽm vượt quá mức cần thiết sẽ có hại cho sức khỏe Hắp thụ quá nhiều kẽm làm
ngăn chặn sự hấp thu đồng và sắt lon kẽm tự do trong dung dịch là chất có độc tính cao đối với thực vật, động vật không xương sống, và thậm chí là cả động vật
có xương sống,
1.2 Phương pháp xác định chì, đồng, kẽm |4]
Để phân tích lượng vết các kim loại người ta thường sử dụng hai nhóm
phương pháp: quang phổ (quang phỉ thụ phân tử và quang phổ hấp thụ
nguyên tử) và điện hóa (cực phổ và von-ampe hòa tan) 1.2.1 Phương pháp xác định chi
Phương pháp phân tích quang phổ
Pb" la cation kim loại có khả năng tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ
Trang 21xác định Pb bằng phương pháp trắc quang với dithizon là phương pháp phô biến nhất bởi tính ưu việt của nó Chì dithizonat khó tan trong nước nhưng dễ tan
trong các dung môi hữu cơ như CHCI;, CCI, Trong CC,, chỉ dithiZonat có màu đỏ, hắp thụ ở bước sóng 2 = 520 nm Chỉ dithizonat được chiết chọn lọc và định lượng từ dung dich nước có pH = 8 ~ 9, chứa lượng dư xianua, là chất dùng để
che nhiều kim loại khác có thể bị chiết cùng Pb
'Có thể xác định chì bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lira (F-AAS) hoặc không ngọn lửa (GF-AAS) ở 1=
17nm
“Phương pháp điện hóa
Trong phương pháp cực phổ, ion Pb" bị khử trên catot thuỷ ngân thành kim loại Trong nền NaOH 1M, phức Pb(OH); bị khử thuận nghịch và cho sóng cực phổ với thế bán sóng -0,7 V so với cực calomen bão hoà
Dựa vào chiều cao, dựng đường chuân đẻ định lượng hàm lượng chì
“Trong phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) chỉ được xác định
với thuốc thử 8-hydroquinolin (pH= 7,8 - 8,5) Pb cho pic tại -0,54 V với giới hạn phát hiện là 3.10'°M
Khi sử dụng phương pháp von-ampe hoa tan anot (ASV) trong nén đệm axetat (pH = 4,6), Pb cho pic tại -0,4 V với giới hạn phát hiện tới 1.10"? M 1.2.2 Phương pháp xác định đồng
Phương pháp phân tích quang phổ
lon Cu” tạo được phức vòng cảng với đietyl dithiocacbamat (DDC), phức có màu đỏ nâu, khó tan trong nước nhưng tan nhiều trong một số dung môi hữu
cơ như clorofom, trong dung môi này, phức có màu đỏ nâu ánh vàng Do đó để
định lượng đồng bằng thuốc thử nảy người ta thường tiến hành chiết trắc quang Để tăng tính chọn lọc của phương pháp thường chiết phức bằng clorofom từ môi trường chứa amoniac, amoni xitrat và complexon III là những chất dùng để che các ion cản trở việc xác định đồng
Trang 22Cũng có thể xác định đồng với phương pháp F-AAS ngọn lửa ở bước sóng
À'= 324,76 nm hoặc phương pháp GF-AAS không dùng ngọn lửa
Phương pháp điện hóa
Cu” có hoạt tính điện hóa, trong nhiều nền khác nhau cho sóng cực phổ định lượng Trong đa số các nền cực phổ, sóng của đồng nằm trong khoảng thế khá đương so với các kim loại khác, từ 0 đến 0,6 V Vì vậy, xác định Cu bằng phương pháp này rất thuân lợi và khá chọn lọc Nền hỗn hợp đệm amoniac là một trong những nền tốt để xác định Cu Hiện nay có nhiều phương pháp cực phổ hiện đại (von-ampe hòa tan và von-ampe hấp phụ) có thể xác định Cu cðnồng độ 10®đến 10”"M và có thể xác định trong nhiều nền khác nhau 1.2.3 Phương pháp xác định kẽm
Phương pháp phân tích quang phổ
Kẽm tạo được nhiều phức vòng cảng có màu với các thuốc thử hữu cơ Do đó có thể xác định kim loại này bằng phương pháp trắc quang Ví dụ, km tạo
phức với 2-(S-nitro-2-piridylazo)-
(N-propyl-N-sunfupropilamino) phenol (nitro-PADS) ở pH = 8 — 9, sản phẩm có bước sóng hấp thụ cực đại ở 565 nm
Có thể sử dụng phức này để xác định Kẽm khi có mặt đồng thời ion Fe?" vàCu””
Ngoài ra, cũng có thể sử dụng thuốc thử hữu cơ 1-(2thiazolylazo)-2-naphtol
(TAN) để tạo phức màu với Zn”” và xác định ion này ở pH = 6,4 bằng phương
pháp quang phổ hấp thụ phân tử
Kẽm có thể được định lượng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật F-AAS hay GF-AAS ở 213,9 nm,
“Phương pháp điện hóa
'Kẽm có hoạt tính cực phổ trong nhiều nền cho sóng cực phổ định lượng Nguyên tắc của phương pháp là khử ion Zn " trên catot là giọt thủy ngân tạo ra sóng cực phổ Để xác định kẽm bằng phương pháp cực phổ, có thể dùng nền NH; 1 M+ NH,CI 1 M Trong nền này, thế bán sóng của kẽm ứng với sự trao d6i 2 electron là -,35 V so với cực calomen bão hoà Độ nhạy của phương pháp cực phổ không cao, chỉ xác định nồng độ các nguyên tố trong khoảng nông độ
Trang 23Quá trình xác định kẽm bằng phương pháp von-ampe hòa tan xung vi phân gồm 2 giai đoạn
lên phân làm giàu kẽm trên bề mặt điện cực làm việc Sau đó, để hệ
thống nghỉ khoảng 10 đến 20 giây để sản phẩm của quá trình điện phân phân bố đều trên bề mặt điện cực
~ Hòa tan kim loại kẽm trên bÈ mặt điện cực và ghi ding hòa tan Trong,
điều kiện thích hợp, cường độ dòng hòa tan tỷ lệ thuận với lượng kẽm đã kết
tủa trên bề mặt điện cực cũng như nồng độ chat cin xác định trong dung dịch
Phuong pháp này có độ nhạy cao, từ 10 đến 10° M 1.3 Phương pháp von-ampe hoà tan |2], [5], [6] [10]
1.3.1 Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan anot J2J, J5J I6j [10]
'Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan gồm 2 giai đoạn
giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan
Giai đoạn làm giàu:
Chất phân tích được làm giàu bằng cách điện phân dung dịch ở thế xác định để tập trung nó lên bề mặt điện cực làm việc Khi điện phân, dung dịch phân tích được khuấy trộn đều bằng cách dùng máy khuấy từ hoặc cho điện cực quay (khi dùng điện cực rắn đĩa quay) Kết thúc giai đoạn làm giàu, ngừng khuấy để
dung dich phan tích yên tĩnh trong khoảng 10 đến 15 s Trong giai đoạn này, xảy
ra phản ứng:
Me*' + ne -> Me” (quá trình khử catốt)
Giai đoạn hòa tan:
Kim loại trên bề mặt điện cực được hòa tan trở lại dung dịch bằng cách quét thế theo chiều dương với tốc độ xác định, đồng thời ghi đường von-ampe hòa tan bằng kỹ thuật điện hóa nào đó (chẳng hạn, von-ampe quét thế tuyến tính,
von-ampe xung vỉ phân ) Trong giai đoạn này thường không khuấy dung dịch
Phản ứng xảy ra trong giai đoạn này:
Mẹ” ~> Me" + ne (quá trình oxi hóa anốt)
Thế điện phân làm giàu (E¿„) phụ thuộc vào bản chất điện hóa của chất phan tích, thành phần dung dịch phân tích (pH, chất tạo phức )
Trang 24Trong phuong phap von-ampe hda tan anot, dé chon Egey có thể dựa vào
phương trình Nernst, hoặc dựa vào thế bán sóng (E;) trên sóng cực phổ của chất phân tích, sao cho Ey.» phải âm hơn so với E;„„
“Trong thực tế E¿„, thường được chọn dựa vào thực nghiệm, dựa vào độ
lớn tín hiệu hòa tan cũng như tín hiệu của đường nên
Đường von-ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh Thế đỉnh (E,) va cường
độ dòng đỉnh hòa tan (I,) phụ thuộc vào thành phần dung dịch phân tích, bản chất
điện cực, kỹ thuật ghỉ đường von-ampe hòa tan Trong những điều kiện xác định,
Ep đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất phân tích và do đó dựa vào E„ có thể phân tích định tinh I, ty lệ thuận với nông độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình: I,.kC " “Trong đó : k là hệ số tỷ lệ Như vậy, qua việc đo cường độ dòng hòa tan ta có thể xác định được nồng độ chất phân tích
1.3.2 Một số kỹ thuật ghỉ đường von-ampe hòa tan [2|, [5], [6], [10]
1.3.2 1.Kỹ thuật von-ampe quét tuyén tinh (Linear Scan Voltammetry)
Khi phân tích theo kỹ thuật này thế được quét tuyến tính theo thời gian,
giống phương pháp cô điển, nhưng tốc độ quét thường nhanh hơn, đồng thời ghi
dòng là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Khi dùng HMDE với tốc độ quét thế > 20mV/s và khi quá trình điện phân là thuận nghịch thì theo Niclson, Shain
va Reinmuth dong đỉnh hòa tan tuân theo phương trình
1= D2, tuy€ [kị nẺ2.v'Êr kn J “Trong đó: k, kạ là hằng số;
n là số electron trao đổi trong phản ứng điện cực; D là hệ số khuyếch tán của kim loại trong hỗn r là bán kính cua HMDE (cm); v là tốc độ quét thé (mV/s); ig (cm’/s);
Trang 25‘Vries va Van Dalen da tién hinh thí nghiệm với điện cực MFE và đã kết
luận rằng I„ cũng ti lệ với v' khi màng dày và tốc độ quét thế nhanh Con I, phu
thuộc vào tắt cả tốc độ quét thê và chiều dày của MFE
Roe và Tony đã nghiên cứu với màng thủy ngân mỏng (<10 um) và tốc độ
quét thế chậm (<I V/min) đã đưa ra phương trình biểu diễn sự phụ thuộc dòng
thể như sau:
YF SLC» Vie
Trong đó: _e là cơ số logarit tự nhiên;
n là số electron trao đổi trong phản ứng điện cực;
S va 1 la điện tích (em”) và bề dày (cm) của màng thủy ngâi F là hằng số Faraday (C/mol);
Cy 1d néng dé chat phan tich (mol/l); V tốc độ quét thé (mV/s)
Kỹ thuật von-ampe quét thế tuyến tính có nhược điểm là độ nhạy chưa cao
và giới hạn phát hiện (GHPH) còn lớn do nó bị ảnh hưởng bởi dòng tụ điện Để
tăng độ nhạy của phương pháp ASV và giảm ảnh hưởng của dòng tụ điện, ngày
nay người ta thường dùng kỹ thuật von-ampe xung vi phân
1.3.2.2 Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (Djfferemtial Pulse Voliammetry)
Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DPV) là một trong những kỹ thuật được
dùng phổ biến nhất hiện nay Điện cực được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính, vào cuối mỗi chu kì sẽ đặt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi Tùy theo từng thiết bị mà biên độ xung có thê thay đổi từ 10 đến 100mV vả bề rộng xung không đổi trong khoảng 30 - 100ms được đặt chồng lên mỗi bước thế Dòng được đo ở hai thời điểm: ngay trước khi nạp xung (tị, l) và ngay trước khi ngắt xung (t;, I;) Khoảng thời gian đo dòng thông
thường là 10 - 30ms
Ở thời điểm tụ: lị = lạu + lạ,
Trang 26và là hảm của thế đặt lên điện cực làm việc Biến thiên thế theo thời gian và ghỉ dạng đường von- Dong thu được là hiệu của hai giá trị dòng ( ampe hòa tan ut 44) (8)
Hình 1.1 (4)- Sự biến thiên thế theo thời gian;
(B)- Dạng đường von-ampe trong kÿ thuật xung vi phân
Ghi chủ:
AE (mV): biên độ xung; Uy (mV): bước thé; su: (ms): bề rộng xung; tmean (8): thoi gian đo dòng; tạœ (s): thời gian mỗi bước thế, E.„„ (mV): thể đầu
Khi xung thế được áp vào, dòng tổng công trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng
đồng Faraday (1, và đồng tụ điện (I,) Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với
RC Va Ip ~ t yo, ở đây t là thời gian, R là điện trở, C* là dòng Faraday vì Ï, ~ e
điện dung vi phân của lớp kép Theo cách ghỉ dòng như trên, dòng tụ điện ghi
được ngay trước lúc nạp xung và ngắt xung là gần như nhau nên hiệu số dòng ghi
được chủ yếu là dòng Faraday Như vậy, kỹ thuật von-ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hướng của dòng tụ điện
'Các tính chất của kỹ thuật DP:
¡ với các quá trình điện hóa hay cặp oxi hóa khử thuận nghịch thì cho
peak đối xứng và ngược lại đối với các quá trình không thuận nghịch
~ Thế đỉnh hòa tan được xác định qua E„= E,a AE
~ Dòng đỉnh tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong các phản ứng thuận
nghịch
Trang 27
1.3.2.3 Kỹ thuật von-amipe sóng vuéng (Square-Ware Voltammetry) 1,=Ê,~l,)/n ccchujđo(n) các chu kỳ chuẩn bị vo, + 2g\ ay)
| U22 bước nhảy thế (mV] thời gian mỗi bước thế ) AE: biên độ sóng vuông (mV)
:tần số sng vuông (H:) 1uyà ly đồng đo được ở thời điểm tỊ,) va td) th † J 1: 56 chú kỷ đo trong mỗi bước thế đu xung=1/f
Hình 1.2 Sự biến thiên thể theo thời gian và dạng đường von-ampe trong kỹ:
thuật von-ampe sóng vuông
“Theo kỹ thuật này những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và
không đổi (khoảng 50 mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế Trong mỗi chu
kỳ, dòng được đo ở hai thời điểm: thời điểm t, (thu được dòng dương l,) và
thời điểm t; (thu được dòng âm I;), trong một khoảng thời gian rất ngắn
khoảng 30 ms
Ở thời điểm tụ lị = lạu + lạ,
Ở thời điểm ty: = he + Le
Déng thu duoc la him cia thé dat lén dién cue lam viée I = f{Ewe) va co
giá trị là hiệu của hai giá trị dòng đó (I= - I) Theo cách ghi dòng như vay, kỹ thuật này loại trừ được tối đa ảnh hướng của dòng tụ điện, dòng ghỉ được dưới
dạng một cực đại Sự biến thiên của thế theo thời gian được mô tả ở hình 1.2
“Trong một số trường hợp, kỹ thuật von-ampe sóng vuông có độ nhạy cao
hơn so với kỹ thuật von-ampe xung vi phân, nhưng giới hạn phát hiện tương
đương nhau
Trang 281.3.3 Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp von-ampe hoà tan
Điện cực được sử dụng trong phương pháp von-ampe hòa tan phải đảm
bảo những điều kiện rất khắt khe, đúng kỹ thuật như sau: [6]
+ Tính đồng nhất: bề mặt điện cực phải đồng đều, diện tích bề mặt nhỏ
(< 3 mm), phẳng Kích thước của điện cực trong các lần đo phải bằng nhau Như vậy mới đảm bảo khả năng các chất phân bố đều và giống nhau trên bề mặt điện cực trong các lần đo
+ Tính bền và ồn định: điện cực không bị hỏng hoặc biến dạng trong môi
trường phân tích, để đảm bảo kết quả đo có độ lặp lại tốt
“Trong phương pháp này, người ta thường dùng bình điện phân gồm 3 điện cực:
+ Điện cực so sánh thường dùng là điện cực bạc clorua Ag/AgCU/KCl,,
hoặc điện cực calomen Hg/Hg;Cly/KClu,
+ Điện cực phụ trợ thường dùng là điện cực platin (PÙ
+ Điện cực làm việc thường là các loại điện cực được chế tạo từ nhiều vật
liệu khác nhau
1.3.3.1 Điện cực giọt thủy ngdn treo (Dién cwe HMDE) [2], [5] [6] [10]
Điện cực HMDE là loại điện cực được dùng phổ biến Nó là một giọt thủy ngân hình cầu có kích thước nhỏ treo trên đầu cuối của một mao quản có đường kính trong khoảng 0,15 + 0,5 mm Sau méi phép đo, giọt thuỷ ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản và được thay thể bằng một giọt mới tương tự Một kiểu điện
cực giống với điện cực HMDE cũng thường được dùng là điện cực giọt thuỷ
ngân tĩnh (SMDE) Điện cực HMDE và SMDE có ưu điểm là có quá thế hidro
lớn: khoảng -I,5 V trong môi trường kiềm và trung tí
2 V trong môi trường asút, nên khoảng điện hoạt rộng và do đó cho phép nghiên cứu phân tích được nhiều chất Mặt khác, điện cực HMDE và SMDE cho kết quả có độ chính xác cao Chúng được sử dụng rộng rải để xác định hàng chục kim loại và không kim loại như Cu, Pb, As, Zn, Bi, các halogenua, và nhiều hợp chất hữu cơ Điểm hạn chế của HDME và SMDE là khó chế tạo,
eó kích thước lặp lại một cách hoàn hảo và trong quá trình sử dụng hay gấp trở tất khó tạo ra các giọt thuỷ ngân
ngại do tắt mao quản hoặc thuỷ ngân bị nhiễn bẩn Ngoài ra, chúng không cho
phép xác định các kim loại có thế hoả tan dương hơn như Au, Ag
Trang 291.3.3.2 Điện cực màng thủy ngân [2], [5] [6] [10]
Điện cực màng thủy ngân (MFE) là một màng mỏng thuỷ ngân phủ trên
'bề mặt điện cực rắn trơ có đường kính 2 ~ 4 mm làm bằng các loại vật liệu trơ
như than thuỷ tỉnh, graphit, than nhão Điện cực MEE được chuẩn bị dễ dàng bằng cách điện phân dung dịch H
hợp (-0,8 + 1,3 V) trong thời gian thích hợp (1 + 2 phiit) Bang céch như vậy, điện cực MFE có thể được hình thành theo 2 kiểu in situ va ex situ:
Kiểu im situ: dụng dịch Hạ” được thêm vào dung dịch phân tích Như vậy
10 M trên điện cực rắn trơ ở thể thích
khi điện phân làm giàu, điện cực MFE được hình thành đồng thời với quá trình
tập trung chất phân tích lên điện cực MFE
Kiéu ex situ: dién cuc MFE được tạo ra trước bằng cách điện phân dung dịch Hg” như trên, sau đó rửa cân thận bằng nước sạch, rồi nhúng điện cực vào dung dịch để tiến hành nghiên cứu Điện cực MFE ex situ thường có bề dày màng thuỷ ngân lớn hơn so với dạng in situ
Ngoài những ưu điểm giống như đối với điện cực HMDE và SMDE, điện
cực MEE còn có một số ưu điểm khác:
~ Do nông độ của kim loại trong hỗn hồng của điện cực ME cao hơn
(trong trường hợp kim loại cần phân tích tan được trong thủy ngân tạo hỗn hồng),
nên tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi điện cực MFE nhanh hơn và có đặc
điểm của quá trình điện hóa lớp mỏng
~ Có thể cho điện cực MFE quay nên tạo điều kiện đối lưu và đi kèm là sự chuyển khối sẽ tốt hơn, do đó, điện cực MFE có độ nhạy và độ phân giải cao hơn
so với điên cực HMDE và SMDE
Tuy nhiên, điện cực MFE cũng có nhược điềm:
~ Các hợp chất gian kim loại dễ hình thành trên bề mặt điện cực khi phân
tích các kim loại theo phương pháp ASV và do đó có thể làm biển dạng tín hiệu
'von-ampe hỏa tan và gây sai số, trong khi đó, điện cực HMDE và SMDE lại khắc
phục được điều này
~ Độ hồi phục của các phép đo khi đi từ điện cực MFE này đến điện cực
Trang 301.3.3.3 Điện cực rắn đĩa [2J, [5J, [6] [10]
Cả điện cực HMDE và MFE đều không cho phép xác định các kim loại không tan trong thủy ngân như As, Mn nhưng các kim loại đó lại có thể xác định được trên các điện cực rắn đĩa Điện cực rắn đĩa là một mặt phẳng tròn có đường kinh khoảng 2 + 4 mm, được làm bằng các loại vật liệu trơ như than thuỷ tỉnh, than nhão, graphit Điện cực rắn đĩa thường có nhược điểm là hợp chất “gian kim loại” dễ hình thành trên nó và điện cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại kết tủa trên bề mặt điện cực, ảnh hưởng đến phép đo sau, dẫn đến làm giảm độ lặp lại hoặc gây sai số
1.3.3.4 Điện cure mang bismut [10]
Điện cực màng bismut (BiFE) ra đời vào năm 2000 với mục đích khắc phục nhược điểm về độc tính của thủy ngân khi sử dụng điện cực HMDE, MFE Chuẩn bị màng bismut theo quy trình đơn giản tương tự như chuẩn bị màng thủy
ngân Đặc điểm nỗi trội là bismut có độc tính thấp hơn nhiều so với thủy ngân nên không gây lo lắng về môi trường
1.3.3.5 Điện cực kim cương pha tạp bo [11], [14]
Kim cương pha tạp bo là một loại vật liệu mới, đó là loại kim cương nhân tạo chứa khoảng 0,1% tạp chất Bo để làm tăng tính dẫn điện Điện cực kim
cương pha tạp bo (BDD) là loại điện cực rắn đĩa có bề mặt phủ một màng mỏng
vật liêu BDD trên vật liệu nền khác, thường là silic Đây là loại điện cực mới được phát triển trong những năm gần đây và đang được áp dụng rất phô biến trong các nghiên cứu định lượng kim loại, chất hữu cơ,
Điện cực BDD có những ưu điểm nồi bật:
~ Khoảng thể làm việc lớn, do đó có thể mở rộng khả năng định lượng các
chất phân tích khác nhau bằng phương pháp von-ampe hòa tan trong các môi
trường có độ axit khác nhau Quá trình phân tích ít bị ảnh hưởng bởi sự xuất hiện của H; ở các thể quá âm và O; ở thế quá dương
Trang 31~ Bề mặt điện cực BDD ít bị nhiễm bản do hiện tượng hấp phụ Tín hiệu nên của đường von-ampe hòa tan ghỉ được cũng thường rất thấp
~ Giảm ô nhiễm môi trường hơn so với điện cực HMDE, SMDE và MFE
~ Không bị ăn mòn trong môi trường có nhiệt độ và áp suất cao
@
BOD Pt, Auand GC ®
Hình 1.3 (a) - Chuẩn bị điện cực BDD;
(b) ~ Các điện cực BDD, platin, vàng, glassy carbon
1.3.3.6 Điện cực biến tinh [10]
Nguyên tắc chung đẻ chế tạo điện cực biến tính là cố định tác nhân biến tính trên bề mặt điện cực nền hoặc phân bố tác nhân biến tính vào vật liệu làm
điện cực làm việc Các tác nhân biến tính đã được nghiên cứu bao gồm: các
enzyme, polymer, chat trao déi ion, các muối vô cơ không tan và các hợp chất
hữu cơ tạo phức
1.3.3.7 Các loại điện cực khác [5], [10]
Ngoài các điện cực làm việc trên, hiện nay nhiều công trình đã nghiên cứu
phát triển các điện cực làm việc khác như điện cực màng vàng (AuFE), điện cực
màng chỉ (PbFE), điện cực màng bạc (AgFE), điện cực vi sợi, mảng vi điện cực,
điện cực in
1.3.4 Ưu điểm của phương pháp Von-ampe hòa tan [2], [6], [10]
So sánh với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp von-ampe
hoà tan có các ưu điểm sau:
Trang 32~ Phương pháp von-ampe hoà tan có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở những nồng độ cỡ vết và siêu vết
bị của phương pháp von-ampe hoà tan không đắt, nhỏ gọn So với
các phương pháp khác, phương pháp von-ampe hoà tan rẻ nhất về chỉ phí đầu tư cho thiết bị Mặt khác thiết bị của phương pháp von-ampe hoà tan dễ thi
phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối lam detector cho các
phương pháp phân tích khác
~ Phương pháp von-ampe hoà tan có quy trình phân tích đơn giản trong,
kết để
nhiều trường hợp: không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mắt chất phân tích do vật giảm thiểu được sai số Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cân bằng cách
chọn được các điều kiện thí nghiệm (ĐKTN) thích hợp như: thế điện phân làm
giàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH
~ Khi phân tích theo phương pháp von-ampe hồ tan anot khơng cần đốt
mẫu nên phương pháp von-ampe hoà tan thường được dùng để kiểm tra chéo các
phương pháp AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết
quả phân tích
~ Trong những nghiên cứu về động học và môi trường, phương pháp von-
ampe hoa tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường
trong khi đó các phương pháp khác như AAS, ICP-AES, NAA không làm được
điều đó
Trang 33Chuong 2 NOI DUNG VA PHUONG PHAP NGHIEN CUU
2.1 Nội dung nghiên cứu
Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng điện cực kim cương pha tạp bo để khảo sát, đánh giá tín hiệu von-ampe hòa tan của Zn", Pb", Cu” Luận văn tập
trung vào các nội dung nghiên cứu cụ thé sau:
~ Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền dung dịch phân tích đến tín hiệu
hòa tan Zn", Pb", Cu;
~ Khảo sắt ảnh hưởng của việc đuổi oxi;
~ Khảo sát ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giảu; ~ Khảo sát ảnh hưởng của thế và thời gian làm sạch;
~ Khảo sát, đánh giá khoảng tuyến tính, độ lặp lại của tín hiệu von-ampe hòa tan trên điện cực BDD của dung dịch phân tích chứa Zn”, Pb", Cu",
~ Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp von-
ampe hỏa tan để định lượng Zn”, Pb", Cu" trên điện cực BDD
2.2 Phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Điện cực làm việc và tiến trình ghỉ đường von-ampe hoa tan
Điện cực làm việc là điện cực rắn đĩa quay BDD được ngâm trong dung dịch HNO, loãng, sau đó tia rửa lại bằng nước cắt trước khi sử dụng Quá trình điện phân làm giàu chất phân tích và ghỉ tín hiệu như sau:
'Nhúng điện cực làm việc, điện cực so sánh và điện cực phụ trợ vào bình điện phân chứa dung dich phân tích (dung dich nền & Me), trong đó Me là Zn
hoặc Pb hoặc Cu Cho điện cực làm việc quay với tốc độ không đổi œ
(vòng/phút) và tiến hành điện phân làm giàu ở thé Ej.) (mV) xác định trong thời
gian tạ, (s) xác định Trong quá trình đó, Me” bị khử về Me kim loại bám trên bề
mặt điện
Me!’ +2e > Me”
Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy điện cực 5 + 15 s, dé dung dich ổn định (thời gian cân bằng, t„,u,)
Trang 34Tiếp theo, tiến hành quét thế, đồng thời ghi đường von-ampe hòa tan theo một kỹ thuật von-ampe xung vi phân với các thông số kỹ thuật thích hợp Khi kết
thúc giai đoạn quét thế hòa tan, làm sạch bề mặt điện cực ở thế làm sạch U,„„ (mV) trong thời gian t¡-„ (s) để loại hoàn toàn kim loại Me còn lại ra khỏi bề
mặt điện cực Cuối cùng, xác định thế và dòng đỉnh hỏa tan (E,, Ip) của Me” từ
đường von-ampe hỏa tan thu được Toàn bộ quá trình ghi đường von-ampe hòa
tan và xác định E;„ I„ đều được thực hiện tự động trên hệ thống thiết bị phân tích điện hóa Trong tắt cả các trường hợp, khi tiến hành ghi đường von-ampe hòa tan lặp lại, đối với nồng độ Me” cỡ ppb luôn bỏ đi kết quả của phép đo đầu tiên vì nó không ôn định
2.2.2 Các yếu tố ảnh hướng đến tín hiệu hòa tan {2J [6]
'Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp SV khi tiến hành phân tích các kim loại, trong đó quan trọng là các yếu tố sau:
3.2.2.1 Thành phần dung dịch nền
Nông độ, pH của dung dịch nền, phối tử tạo phức đã chọn phải cho phép ghi tin hiệu hòa tan cao và ôn định, dạng đỉnh hòa tan cân đối, đường nền thấp 2.2.2.2 Thế, thời gian điện phân làm giàu, nhiệt độ và điều kiện thủy động học
Thể và thời gian điện phân làm giàu ảnh hưởng nhiều đến tín hiệu hòa tan,
cường độ peak nên việc chọn thế và thời gian điện phân rất quan trọng Trong
quá trình làm giàu các yếu tố như tốc độ khuấy (hoặc tốc độ quay điện cực), thời gian nghỉ là những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình làm giàu và do đó tác động mạnh đến I, Ep Những yếu tố này được khảo sát thật kỹ dé chọn ra những điều kiện thích hợp nhất
3.2.2.3 Ảnh hưởng của oxi hòa tan
'Nồng độ O, trong dung dịch phân tích thường khoảng 10' đến 2x10“ M ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Trong điều kiện đó, đường von-ampc hòa
tan của dung dịch chứa oxy hòa tan thường xuất
quá trình khử O; và H;O; xuất hiện ở khoảng thế -900 mV đến 0 mV Đinh peroxi ứng với quá trình khử H;O; về H;O (trong môi trường axit) hoặc OH" (môi trường kiểm và trung tính) ở khoảng thế -900 mV đến -1200 mV Khi nghiên cứu trong vùng thế catot (0 đến 1500 mV) các đỉnh đó sẽ làm tăng đường
lện 2 đinh Đinh oxi ứng với
Trang 35nên, thậm chí che khuất hoặc làm biến dạng tín hiệu von-ampe của chất phân tích
và do đó cản trở phép xác định.Vì vậy, cần phải có biện pháp loại O; khỏi dung dịch phân tích bằng cách sục khí tro (No, Ar) hoặc dùng tác nhân hóa học (Na;SO, trong môi trường kiềm, axit ) Dùng tác nhân hóa học để loại oxi don giản trong thao tác và tiết kiệm thời gian phân tích, nhưng lại dễ gây nhiễm bẩn hơn so với khi dùng ki tro
2.2.3 Đánh gid dé tin cậy của phương pháp [5], [10] 2.2.3.1 Độ lặp lại
Độ lặp lại (ĐLL) được đánh giá thông qua độ lệch chuẩn tương đối
(RSD)hay là hệ số biến động của tín hiệu l„ RSI 1009) Trong đó: _ S¿ độ lệch chuẩn (ppb) 'Cạ: nồng độ trung bình của chất phân tích (ppb) 3.2.3.2 Khoảng tuyến tính
Để xác định khoảng tuyến tính, thường tiến hành xây dựng phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu vào nằng độ của chất phân
tích bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất Sau đó, xác định hệ số tương quan
(R) và so sánh với hệ số tương quan lý thuyết ở xác suất tin cây (P) và bậc tự do (f=n- 2) (gọi là Ruze) Nếu [R ø¿| > R u¿ thì có mối tương quan tốt và ngược lại 3.2.3.3 Độ nhạy, giới hạn phát hiện (GHPH), giới hạn định lượng (GHĐL)
Độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng có thể được xác định
bằng phương pháp xây dựng phương trình hồi quy tuyến tính
s Độ nhạy được xác định qua hệ số góc của phương trình hồi quy tuyến tính dang y = ax + b $* Giới hạn phát hiện (LOD) được xác định dựa vào quy tắc 3ø theo cơng thức: § LOD=3 == b
Trong đó: S„„ là độ lệch chuẩn của phương trình hồi quy
b là hệ số góc của phương trình hồi quy
Trang 36+ Gi6i hạn định lượng (LOQ) được xác định theo công thức
Log
2.3 Thiét bị, dụng cụ, hóa chất 2.3.1 Thiết bị, dung cw
~ Máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace Metrohm, Thụy Sĩ; ~ Các điện cực và bình điện phân
+ Điện cực làm việc: Điện cực kim cương pha tạp bo (Windsor, Anh); + Điện cực so sánh: điện cực Ag/AgCUKCI 3 M;
+ Điện cực đối: điện cue Pt;
+ Binh điện phân của hãng Metrohm có dung tich 80 mL; ~ Cân phân tích Precisa XB 220A, Thuy Si;
~ Máy cất nước hai lần Aquatron Bibby Sterilin, Anh;
~ Máy do pH 340 WTW, Đức;
~Mieropipet 10 + 100 L; 100 = 1000 ulL; 1000 + $000 pL Labnet, Mỹ
2.3.2 Hóa chất
~ Nước cắt 2 lần dùng để pha chế hóa chất và tráng rửa dụng cụ;
~ Các dung dịch gốc của ion kim loại: Zn", Pb", Cu’, Hạ” có nồng độ 1000
mg/L Các dung dịch trung gian và dung dịch làm việc được pha hàng ngày từ
các dung dịch gốc;
- Các dung địch axit HNO; 68% (d = 1,41 g/mL) và CH;COOH 96%, (d= 1,05 g/mL), HC137% (d = 1,19 g/mL) Merek, Đức;
~ Các hóa chat CH;COONa, KNOs, NaCl, KCI Merck, Dite;
~ Pha dung dich HCI 3 M tir dung dich HCI 37% (d = 1,19 g/mL); pha dung dich HNO, 0,5 M va I M tir dung dich HNO, 65% (d= 1,39 g/mL),
~ Pha dung dich KCI 0,5 M, dung dich đệm axetat 1 M, dung dich NaCl 4 M, dung dich KNO, 2 M, dung dich KCI 1 M từ các hóa chất trên của Merck
Trang 37Chuong 3 KET QUA VA THẢO LUẬN
Đề tài này sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân
(DP-ASV) để khảo sát, đánh giá tín hiệu von-ampe hòa tan của các kim loại nặng Zn, Pb, Cu trên điện cực BDD nhằ
phát triển phương pháp định lượng các kim loại này
cung cấp các thông tin ban đầu góp phần
3.1 Khảo sát tín hiệu von-ampe hòa tan cũ:
Để nghiên cứu áp dụng phương pháp DP-ASV, dựa vào nhiều tài liệu
tham khảo, chúng tôi chấp nhận một số điều kiện thí nghiệm (ĐKTN) ban đầu trình bày ở bảng 3.1 [1], [18] Băng 3.1 Các ĐKTN cố định ban đầu đối với phương pháp ASV xác định kẽm FT | Các thông số Ký hiệu | Donvi Giá trị 1 | Thế làm sạch Usesn mV +1500 2_ | Thời gian làm sạch " s s0
3 _ | Thế điện phân làm giàu sep mV -1700 4 | Thời gian điện phân làm giảu m s 60
3 | Khoảng quét thé Urange v ~1700 ~ -600
4 _ | Thời gian cân bằng tạm $ 10 5 _ | Thời gian sục khí tực s 0 6 | Téc dé quay Q rpm 2000 7 _ | Các thông số kỹ thuật DP: ~ Biên độ xung Uy mV s0 ~ Thời gian mỗi bước thế ¬ s 0,2 ~ Bude thé Usep mV 6 ~ Bé réng xung tate ms 40 - Tốc độ quét thể v mV/s 30
3.1.1 Ảnh hưởng của dung dịch nền
Để đánh giá ảnh hưởng của dung dịch nền đến tín hiệu hòa tan của Zn!
tiến hành thí nghiệm như sau: chuẩn bị dung dịch phân tích chứa Zn” 5 ppb, hai
dung địch nền là KCI 0,1 M và đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) Tiến hành ghỉ
cường độ dòng đỉnh hòa tan của Zn lần lượt với hai dung dịch trên và các điều
Trang 38kiện đo đã được trình bày trong bảng 3.1 Các kết quả được nêu ở bảng 3.2 Bang 3.2 Kết quả xác định 1„ của Zn trong các dung dịch nền khác nhau
Dung dịch nền _ | KCL0,LM | Đệm axetat0,1M
I, (HA) 034 9,14
RSD (%, n = 5) 52,9 25 ĐKTN: Zn” 5 ppb; các ĐKTN khác như ở bảng 3.1
Qua bảng 3.2, chúng tôi nhận thấy khi sử dụng nền là dung dịch đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) thi ghi duge I, cao hơn nhiễu với độ lặp lại khá tốt so với trường hợp dùng nền là dung dich KCI 0,1 M Do đó, chúng tôi chon dung dich nên là đệm axetat 0,1 M ở các thí nghiệm tiếp theo
3.1.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch dém axetat 0,1 M
Để đánh giá ảnh hưởng pH của dung dịch đệm axetat đến tín hiệu hỏa tan
của Zn, chuẩn bị dung dịch phân tích chứa Zn” 5 ppb, đệm axetat 0,1M, dùng dung dich HzSO, loãng để điều chỉnh pH của dung dịch phân tích giảm dẫn Thu được các dung dich cé pH Lin lượt là 2,8; 3,4; 3,9; 4,4; 4,9 Tiến hành ghi cường độ dòng đỉnh hòa tan của Zn với các ĐKTN đã được trình bày trong bảng 3.1 Các kết quả được nêu ở bảng 3
Trang 39Qua bang 3.3 và hình 3.1 cho thấy nhìn chung, khi ting pH thi cudng dé 1,
tăng và độ lặp lại RSD giảm, ở pH là 3,9; 4.4; 4,9 cho giá trị I, gần bằng nhau và
các giá trị pH này có độ lặp lại cũng không khác nhau nhiều Do đó, chọn đệm
axetat 0,1M có pH trong khoảng này này đề tiến hành các thí nghiệm tiếp theo 3.1.3 Ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu
3.1.3.1 Ảnh hưởng của thể điện phân làm giàu (Uzy)
Trong giai đoạn làm giàu khi áp vào điện cực một thế đủ am, Zn" sé bi
khử về Zn kim loại và được giữ lại trên bề mặt điện cực làm việc Do đó, tai thé
đủ âm kẽm sẽ được làm giàu trên bề mặt điện cực làm việc Để khảo sát ảnh
hưởng của thế điện phân làm giàu đến I, của Zn, tiến hành các thí nghiệm sau
Trang 40Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi giảm thế điện phân từ -1500 mV đến -
1700 mV, I„ tăng, sau đó giảm dần Khi thể điện phân quá âm, vi cấu trúc của lớp kẽm kim loại trên bề mặt điện cực có thê đã bị thay đôi, ảnh hưởng đến quá trình hòa tan làm giảm I„ Khi U¿ bằng -1700 mY, I, đạt giá trị cực đại, đồng thời độ lặp lại của kết quả đo I„ cũng tốt Vì vậy, thế điện phân làm giàu -1700 mV duoc chọn để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo
3.1.3.2 Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (t¿„)
Để xác định được thời gian điện phân thích hợp với dung dịch phân tích
đang thí nghiệm (Zn” 2ppb), tiến hành khảo sát I„ ở các thời gian điện phân tăng dần từ 30 s đến 120 s Kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.5
Băng 3.5 Kết quả xác định I, của Zn ở các tạạ, khác nhau tu (5) 30 60 90 120 I, (WA) 171 2,86 3,03 477 RSD (%, n = 5) 26 09 29 25
DKTN: Zn" 2 ppb; dém axetat 0,1 M (pH = 4,9); Usp = -1700 mV, cae
DKTN khac nhu 6 bang 3.1
Hinh 3.3 Ảnh hưởng của tu dén Ip
Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi tăng thời gian điện phân làm giàu từ 30 s đến 120 s, hiệu quả làm giàu tăng, do đó I„ tăng dần Khi tạ„, = 60 s, cường độ
.9%) Để
tiết kiệm thời gian thực hiện thí nghiệm, t„= 60 s được chọn đẻ tiến hành các
dòng đỉnh hòa tan đã đạt giá trị tương đối lớn, độ lặp lại rất tốt (RSD = nghiên cứu tiếp theo