NGHIÊN cứu điều CHẾ CHẤT xúc tác SUPERAXIT rắn CHO QUÁ TRÌNH TỔNG hợp BIODIESEL từ dầu hạt JATROPHA CURCAS

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ NHỊ HÀ NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CHẤT XÚC TÁC SUPERAXIT RẮN CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT JATROPHA CURCAS LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học TS ĐÀO QUỐC TÙY HÀ NỘI – 2009 Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc Thầy giáo, TS Đào Quốc Tùy tận tình hướng dẫn đạo sâu sắc suốt trình nghiên cứu hồn thiện luận văn Tơi xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ, ủng hộ thầy giáo Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ- hóa dầu khí, Khoa Cơng nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội dành cho q trình học tập nghiên cứu hồn thành luận văn Tôi chân thành gửi lời cảm ơn tới tác giả tài liệu tham khảo tơi sử dụng q trình nghiên cứu hồn thành luận văn Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình, bạn bè dành cho giúp đỡ, động viên vô quý báu Hà Nội, tháng 10 năm 2009 Tác giả Nguyễn Thị Nhị Hà -0- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.1.Tổng quan nhiên liệu sinh học I.1.1.Giới thiệu chung I.1.2 Biodiesel nguồn gốc dầu thực vật I.1.2.1 Tính chất nhiên liệu biodiesl I.1.2.2 Ưu nhược điểm biodiesl I.1.2.3 Nguyên liệu cho trình sản xuất biodiesl I.2.Tổng quan dầu thực vật I.2.1.Thành phần hóa học dầu thực vật I.2.2.Tính chất lý học dầu thực vật I.2.3.Tính chất hóa học dầu thực vật I.2.4.Các tiêu quan trọng dầu thực vật I.2.5.Một số loại thông dụng dùng dầu từ hạt làm nguyên liệu sản xuất biodiesel I.3 Quá trình tổng hợp biodiesel I.3.1.Các phương pháp sản xuất biodiesel 1.3.1.1 Phương pháp phối trộn sử dụng trực tiếp 1.3.1.2 Phương pháp nhũ tương hóa 1.3.1.3 Phản ứng chuyển hóa este 1.3.1.4 Phương pháp cracking nhiệt I.3.2.Các phương pháp chuyển hóa este tạo biodiesel 1.3.2.1 Phương pháp siêu tới hạn 1.3.2.2 Phương pháp glycerin hóa 1.3.1.3 Các phương pháp sử dụng xúc tác I.3.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình este hóa chéo 1.3.3.1 Ảnh hưởng nguyên liệu đầu vào -1- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV 1.3.2.2 Ảnh hưởng thông số phản ứng I.3.4 Xúc tác superaxit rắn cho trình tổng hợp biodiesel I.3.5 Q trình chuyển hóa este sử dụng xúc tác axit I.3.6 Tình hình nghiên cứu, sản xuất sử dụng nhiên liệu biodesel giới Việt Nam I.4 Tổng quan nguyên liệu để chế tạo xúc tác I.4.1.Tổng quan cao lanh I.4.2 Tổng quan γ-Al2O3 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM II.1 Quá trình điều chế loại xúc tác superaxit II.1.1 Điều chế xúc tác từ cao lanh II.1.2 Điều chế xúc tác từ Al2O3 II.1.3 Điều chế xúc tác từ Zirconi II.2 Quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt jatropha xúc tác superaxi rắn II.2.1 Nguyên liệu để tổng hợp biodiesel II.2.2 Quá trình tổng hợp biodiesel II.3 Tính tốn độ chuyển hóa II.4.Các phương pháp khảo sát đặc trưng xúc tác II.4.1 Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH3) II.4.2.Phương pháp phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) II.5 Một số phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm II.5.1.Xác định độ nhớt động học (TCVN 3171 – 1995) II.5.2 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM – D93) II.5.3 Xác định tỷ trọng II.5.4 Phương pháp xác định trị số xetan II.5.5 Phương pháp xác định hàm lượng cặn cacbon II.5.6 Phương pháp sắc kí khí II.5.7 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) -2- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 68 III.1 Kết nghiên cứu xúc tác cao lanh biến tính 68 III.1.1 Khảo sát ảnh hưởng loại axit nồng độ axit đến q trình biến tính cao lanh 68 III.1.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp biodiesel 74 III.2 Kết nghiên cứu xúc tác SO42- / γ-Al2O3, PO43-/ γ-Al2O3 78 III.2.1 Điều chế nhôm hydroxit dạng Boehmit 78 III.2.2 Điều chế γ-Al2O3 từ Boehmit 78 III.2.3 Điều chế xúc tác SO42- / γ-Al2O3, PO43-/ γ-Al2O3 80 III.2.4 Khảo sát biến đổi tâm axit xúc tác SO42- / γ-Al2O3 PO43-/ γ-Al2O3 82 III.2.5 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp biodiesel 84 III.3 Kết nghiên cứu xúc tác Zirconi sunfat (SO42-/ZrO2) 91 III.3.1 Kết chụp XRD 91 III.3.2 Khảo sát tâm axit SO42-/ZrO2 92 III.3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp biodiesel 93 CHƯƠNG IV KẾT LUẬN 98 TÀI LIỆU THAM KHẢO 99 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ…………………………………… … 102 PHỤ LỤC 105 -3- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng I.1 So sánh tính chất nhiên liệu diesel biodiesel Bảng I.2 Các thành phần axit béo loại dầu thực vật Bảng I.3 Đánh giá nguyên liệu sản xuất dầu BioDiesel Bảng I.4 Kết phân tích giống hạt Jatropha: TTJ Việt Nam Ưu tuyển số Trung Quốc Bảng I.5: Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến độ chuyển hóa phản ứng este hóa axit palmictic Bảng I.6: Tiêu chuẩn biodiesel B100, ASTM D6751-08 Bảng II.1: Các xúc tác có thời gian kết tủa (NH4)2SO4 khác Bảng II.2: Các xúc tác có nồng độ (NH4)2SO4 kết tủa khác Bảng III.1: Thành phần khoáng vật kaolin Phú Thọ – Lào Cai Bảng III.2: Thành phần hóa học hai mẫu cao lanh Bảng III.3: Số liệu độ chuyển hóa dầu phản ứng tổng hợp biodiesel Bảng III.4: Độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol methanol/dầu Bảng III.5: Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc xúc tác Bảng III.6 Độ chuyển hóa dầu nhiệt độ khác Bảng III.7 Độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu xúc tác SO42- / γ -Al2O3 2Bảng III.8 Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việccủa xúc tác SO /γ-Al2O3 Bảng III.9 Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc xúc tác PO43-/γ-Al2O3 Bảng III.10 Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian tẩm nhiệt độ phản ứng Bảng III.11: Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ nồng độ Bảng III.12 : Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 nhiệt độ Bảng III.13: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống xúc tác Bảng III.14: Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu -4- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình I.1 Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit Hình I.2 Các loại cấu trúc khống sét tự nhiên Hình I.3 Các vị trí trao đổi ion khác hạt kaolinit Hình I.4 Cấu trúc khối γ-Al2O3 Hình I.5 Vị trí ion Al 3+ cấu trúc oxit nhơm Hình II.1: Sơ đồ trình tổng hợp xúc tác Hình II.2: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel Hình II.3: Sự tán xạ tia X từ mặt phẳng tinh thể Hình III.1: XRD mẫu cao lanh nguyên khai Sơn Mãn – Lào Cai Hình III.2: XRD mẫu cao lanh ngun khai Thạch Khốn - Phú Thọ Hình III.3: XRD cao lanh hoạt hóa axit HCl 8N Hình III.4: Phổ TPD cao lanh hoạt hóa HCl 8N Hình III.5: Phổ TPD cao lanh hoạt hóa tẩm H2SO4 Hình III.6: Phổ TPD cao lanh hoạt hóa tẩm H3PO4 1M Hình III.7: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào nhiệt độ xúc tác khác Hình III.8: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu Hình III.9: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu xúc tác theo thời gian Hình III.10 Phổ nhiễu xạ tia X Boehmit điều chế từ hydroxit nhơm Tân Bình Hình III.11 Phổ nhiễu xạ tia X γ-Al2O3 điều chế từ Boehmit Hình III.12 Phổ nhiễu xạ tia X xúc tác SO4 - / γ-Al2O3 Hình 3- III.13 Phổ nhiễu xạ tia X xúc tác PO4 / γ-Al2O3 Hình III.14 TPD-NH3 γ-Al2O3 trước tẩm Hình III.15 TPD-NH3 γ-Al2O3 tẩm H2SO4 1M Hình III.16 TPD-NH3 γ-Al2O3 tẩm H3PO4 1M Hình III.17 Ảnh hưởng củ a nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa Hình III.18 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu xúc tác SO42-/γ-Al2O3 Hình III.19 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu xúc tác theo thời gian -5- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 Hình III.20 Hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc vào thời gian tẩm nhiệt độ Hình III.21: Phổ XRD mẫu xúc tác SZ-1h, SZ-3h, SZ-8h Hình III.22: Phổ XRD mẫu xúc tác SZ-1h SZ-2h Hình III.23: TPD mẫu SZ-8 sau tẩm (NH4)2SO4 2M Hình III.24: Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ nồng độ tẩm Hình III.25: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 nhiệt độ phản ứng III.26: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống xúc tác Hình III.27: Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu -6- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, hầu hết nguồn lượng sử dụng giới nguồn nhiên liệu hóa thạch như: than đá, dầu mỏ nguồn lượng dầu mỏ quan trọng nhất, chiếm tới 65% Sự lệ thuộc vào nhiên liệu dầu mỏ nhiều làm giá dầu biến động liên tục theo chiều tăng Sự cạn kiệt dần nguồn lượng hố thạch khí đốt khiến cho việc tìm kiếm nguồn lượng thay việc làm có tính sống cịn thập kỷ tới Theo cơng bố tập đồn dầu mỏ BP, không phát thêm trữ lượng nguồn dầu mỏ giới đủ dùng vòng 40 năm Hơn nữa, việc sử dụng nhiên liệu xăng, diesel chủ yếu lấy từ dầu khống có thành phần hydrocacbon phi hydrocacbon độc hại cho môi trường sức khỏe người, hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, benzene, nhựa, asphanten… tương đối cao, gây nên vấn đề động cơ, mà cịn gây nhiễm mơi trường mạnh Khí thải chủ yếu nhiên liệu SO2, SO3, NOx, CO, CO2, hydrocacbon, vật chất dạng hạt… Khí SO x khơng gây ăn mịn thiết bị mà ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ người, gây mưa axit… Khí CO2 nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính Khí CO tạo q trình cháy khơng hồn tồn nhiên liệu Khơng giống khí khác, khí CO khơng có mùi, khơng màu, khơng vị khơng gây kích thích da, nguy hiểm người Lượng CO khoảng 70 ppm gây triệu chứng đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn Lượng CO khoảng 150 đến 200 ppm gây bất tỉnh, trí nhớ gây chết người Các thành phần hydrocacbon khí thải nhiên liệu, đặc biệt hợp chất thơm có hại cho người nguyên nhân gây bệnh ung thư Các vật chất dạng hạt có lẫn khí thải gây nhiễm khơng khí mạnh, chúng khó nhận biết, nguyên nhân gây bệnh hô hấp, tim mạch Các nước giới quan tâm đến vấn đề hiệu kinh tế mơi trường, xu hướng phát triển chung nhiên liệu tối ưu hoá trị số octan (của xăng) xetan (của diesel), tìm cách để giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống, quan trọng mở rộng nguồn nhiên liệu, tạo nhiên liệu gây nhiễm Cơng nghệ pin lượng, sử dụng khí hydro chuyện xa vời Năng lượng mặt trời, lượng gió hay thủy triều cịn nhiều khó khăn việc khai thác bất cập công nghệ, chi phí, -7- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 khả tồn trữ tính hiệu dụng Nhiên liệu sinh học, có biodiesel (diesel sinh học) coi giải pháp có hiệu vừa có lợi hoạt động động cơ, mặt môi trường sinh thái, lại có lợi mặt kinh tế giá dầu khoáng tăng cao Nhiên liệu sinh học nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối (biomass), tức từ thực vật, động vật sản phẩm phụ chúng, dạng lỏng, rắn hay khí Có nhiều cách phân loại nhiên liệu sinh học (ví dụ nhiên liệu sinh học hệ thứ nhất, nhiên liệu sinh học hệ thứ hai), tạm chia thành loại: Thứ nhất, nhiên liệu sinh học làm từ sản phẩm nông lâm nghiệp vốn lương thực thực phẩm, ví dụ: ngơ, đậu tương, sắn, cải dầu, lúa mì, củ cải đường, mía, dầu cọ, lúa miến (sorghum), mù tạc Thứ hai, nhiên liệu sinh học làm từ sản phẩm nông lâm nghiệp khơng phải lương thực thực phẩm, ví dụ: hạt Cọc rào, cỏ kê Mỹ, cỏ trâu, tảo Thứ ba, nhiên liệu sinh học làm từ phế thải phân huỷ từ sản xuất công nghiệp, nông lâm nghiệp, nhà hàng ăn uống, khu dân cư, ví dụ: mỡ động thực vật, thức ăn thừa, mùn cưa, vỏ bào, thân ngô, rơm rạ, trấu, phân khô, rác Hiện sản phẩm nhiên liệu sinh học phổ cập giới là: diesel sinh học viết tắt BD; cồn sinh học: bioethanol, biobutanol, biomethanol, bật Ethanol sinh học viết tắt BE; nhiên liệu sinh học rắn, bật Gỗ Viên Nhiên liệu sinh học sử dụng giao thông vận tải etanol sinh học, diezel sinh học xăng pha etanol Có thể so sánh nhiên liệu dầu mỏ với nhiên liệu sinh học qua tính chất bảng sau: -8- ... “NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC SUPERAXIT RẮN CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU JATROPHA CURCAS TRÊN THIẾT BỊ XÚC TÁC CỐ ĐỊNH Ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN” mục đích nghiên cứu tơi là: chế tạo loại xúc. .. Điều chế xúc tác từ Zirconi II.2 Quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt jatropha xúc tác superaxi rắn II.2.1 Nguyên liệu để tổng hợp biodiesel II.2.2 Quá trình tổng. .. vào -1- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV 1.3.2.2 Ảnh hưởng thông số phản ứng I.3.4 Xúc tác superaxit rắn cho trình tổng hợp biodiesel I.3.5 Q trình chuyển