TỔNG QUAN VÀ MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI
Vật liệu nanocomposite
1.1.1 Tổng quan về vật liệu nanocomposite [12] a) Vật liệu composite: là loại vật liệu có ít nhất một pha không liên tục (pha gia cường) phân tán trong một pha liên tục (pha nền) Tính chất cơ lý của nó phụ thuộc vào đặc điểm, thành phần của pha gia cường và pha liên tục (hình 1.2a)
Composite đã tồn tại từ rất lâu, bao gồm các vật liệu như bê tông, sợi kim loại gia cường trong vỏ xe, và nhà đất từ rơm bện với đất sét Các ứng dụng của composite đã phát triển vượt bậc, từ lò nung với đất sét nhồi trấu và vỏ thóc đến các sản phẩm hiện đại như bệ đựng hóa chất, ống dẫn chất thải, ống cống và tàu đánh cá, cũng như các ứng dụng trong không gian.
Ngày nay, con người sản xuất vật liệu composite dựa trên polymer bằng cách quét một lớp nhựa nền lên các cốt và sợi gia cường, giúp cải thiện đáng kể các tính chất cơ, lý và hóa của vật liệu so với polymer ban đầu Vật liệu composite này không chỉ vượt trội hơn so với các lớp vật liệu truyền thống mà còn dần thay thế chúng theo thời gian, với kích thước của pha gia cường ngày càng nhỏ hơn.
Các tính chất ưu việt của vật liệu composite đã được chứng minh qua lịch sử phát triển, cho thấy rằng việc cải thiện cơ lý tính khi sử dụng các chất gia cường có kích thước nhỏ mang lại hiệu quả rõ rệt trong các ứng dụng hiện tại.
Gần đây, nghiên cứu cho thấy khi chất độn được giảm kích thước xuống nanomét, các tính chất cơ, lý, hóa của nó đều được cải thiện đáng kể Đặc biệt, sự đồng nhất trong các tính chất và khả năng phân hủy sinh học của chất độn cũng tăng lên rõ rệt.
Công ty TOYOTA đã nghiên cứu vật liệu polymer nanocomposite dựa trên Nylon6/clay và phát hiện rằng các tính chất cơ lý của nó đều được cải thiện Kết quả nghiên cứu này đã dẫn đến việc phát triển các sản phẩm ứng dụng trong ngành công nghiệp ôtô, và hiện nay, thị trường đã xuất hiện nhiều sản phẩm được sản xuất từ vật liệu polymer/clay nanocomposite.
Con người đã bắt đầu nghiên cứu vật liệu polymer/clay nanocomposite trên nhiều loại polymer truyền thống như PS, polyvinyl chloride và polypropylene Nhiều công trình nghiên cứu về loại vật liệu này đã được báo cáo, tuy nhiên, tại Việt Nam, polymer/clay nanocomposite chỉ mới được nghiên cứu trong thời gian gần đây Vật liệu nanocomposite được định nghĩa là loại composite có pha gia cường với ít nhất một chiều ở cấp độ nanomét, trong đó matrix nền là polymer.
Nanocomposite trên cơ sở polymer: là loại composite của polymer nền với chất gia cường có kích thước ít nhất một chiều ở giai đo nanomét (dưới100 nm)
Chất gia cường có thể là các lớp đất sét, cabonnanotube, cacbonblack, nanosilica,
Trong số các chất gia cường, khoáng sét với kích thước phân tán vài nanomét trong nền polymer là loại thường được sử dụng trong nanocomposite, được gọi là nanocomposites polymer layered silicate Vật liệu này có ưu điểm nổi bật như nhẹ, bền với môi trường, khả năng chống cháy và chống thấm khí, đồng thời cải thiện đáng kể các đặc tính cơ lý so với polymer ban đầu, với hàm lượng chất gia cường thấp hơn.
Nanocomposite trên cơ sở polymer/MMT là loại nanocomposite dùng pha gia cường là các lớp đất sét của khoáng Montmorillonite có chiều dày mỗi lớp khoảng
Trạng thái phân tán tối ưu của 1 nm trong nền polymer là trạng thái exfoliation, khi các lớp của MMT được tách biệt hoàn toàn khỏi hạt đất sét và phân tán đều trong nền polymer.
Hình 1.1 Ảnh TEM của các lớp đất sét phân tán trong nền polymer [12]
So sánh hai loại vật liệu macrocomposite và nanocomposite ta thấy chúng chỉ khác nhau chủ yếu ở kích thước pha gia cường (hình 1.2)
Macrocomposite a) Composite hiện tại b) Nanocomposite
Hình 1.2 So sánh hai loại macrocomposite và nanocomposite
Hình 1.3 Ảnh TEM của Polypropylen/MMT nanocomposite [12]
Xu hướng nghiên cứu vật liệu hiện nay chủ yếu tập trung vào vật liệu nano, vì chúng mang lại ứng dụng thực tiễn đáng kể Các thiết bị như máy vi tính và điện thoại đang có xu hướng thu nhỏ kích thước và tăng tốc độ, và chỉ có vật liệu nano mới có khả năng đáp ứng những yêu cầu này.
Vật liệu nano ngày càng trở nên thiết yếu để đáp ứng các yêu cầu cao của xã hội hiện đại Vì vậy, nghiên cứu về vật liệu nanocomposite là cần thiết và phù hợp với xu hướng phát triển toàn cầu.
Vật liệu polymer và composite đang ngày càng được ưa chuộng nhờ vào những ưu điểm như nhẹ, chi phí thấp, khả năng chống ăn mòn tốt và dễ gia công Tuy nhiên, chúng cũng gặp phải một số nhược điểm như độ bền nhiệt kém và khó phân hủy sinh học Gần đây, nghiên cứu về polymer/clay nanocomposite đã chỉ ra rằng những nhược điểm này có thể được khắc phục và cải thiện đáng kể, đặc biệt là trong việc nâng cao các tính chất cơ lý của vật liệu.
Đất sét được lựa chọn làm pha gia cường trong tổng hợp nanocomposite nhờ vào đặc tính của nó, với chiều dày mỗi lớp khoảng 1 nm và chiều dài từ 50 – 300 nm Các lớp đất sét có khả năng tách ra và phân tán hiệu quả trong nền polymer, giúp cải thiện tính chất của vật liệu Hơn nữa, đất sét là nguyên liệu tự nhiên, giá thành rẻ, do đó việc ứng dụng nó trong tổng hợp nanocomposite không chỉ mang lại hiệu quả kinh tế mà còn có tính thực tiễn cao.
1.1.2 Đất sét a) Cấu trúc đất sét [12]
Có nhiều loại khoáng sét khác nhau, nhưng chỉ những loại có cấu trúc lớp mới được ứng dụng trong lĩnh vực nanocomposite Trong tự nhiên, khoáng sét có cấu trúc lớp chủ yếu tồn tại dưới hai dạng cơ bản.
- Cấu trúc tứ diện SiO 4
- Cấu trúc bát diện MeO (Me: Al, Fe, Mg)
Hai loại cấu trúc đất sét sắp xếp xen kẽ tạo thành lớp đất sét, dẫn đến sự hình thành các loại khoáng sét khác nhau Sự khác biệt này phụ thuộc vào số lượng và cách sắp xếp của các cấu trúc tứ diện và bát diện Các cấu trúc tứ diện liên kết với nhau và với cấu trúc bát diện thông qua nguyên tử Oxy, tạo thành các nhóm khoáng sét 1:1, 2:1 và 2:1+1.
* Nhóm khoáng 2:1 có cấu trúc hai mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện Đại diện cho nhóm cấu trúc này là: montmorillonite, vermiculit
* Nhóm khoáng sét 2:1+1 có cấu trúc giống với nhóm khoáng 2:1 và thêm một mạng bát diện nữa, đại diện loại này: clorite
Giới thiệu về Polystyrene và trùng hợp nhũ tương
1.2.1 Giới thiệu về Polystyrene và các ứng dụng của nó [4]
PS, hay polystyrene, được thương mại hóa lần đầu vào năm 1930 bởi tập đoàn I.G Farben của Đức và chính thức được sản xuất tại thị trường Mỹ vào năm 1937, từ đó nó đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.
PS là loại nhựa nhiệt dẻo, vô định hình và không độc, được sản xuất từ monomer styrene thông qua các phương pháp như trùng hợp khối và trùng hợp nhũ tương với cơ chế gốc tự do Trong đó, trùng hợp nhũ tương là phương pháp phổ biến nhất trong sản xuất công nghiệp PS Hiện nay, PS đứng thứ tư trong các loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rộng rãi, chỉ sau polyethylene, polyvinyl chloride và polypropylene.
Năm 2004, sản lượng PS đạt 18 triệu tấn và dự đoán sẽ tăng lên 23 triệu tấn vào năm 2010 Hiện nay, PS chủ yếu được sản xuất tại châu Á, châu Âu và Bắc Mỹ, với Đài Loan, Singapore và Trung Quốc là những quốc gia dẫn đầu trong sản xuất tại châu Á Các chuyên gia dự đoán rằng trong vài năm tới, sản lượng PS sẽ tiếp tục gia tăng tại khu vực châu Á.
Hình 1.23 Sự phân bố PS ở các nước châu Á
Các sản phẩm của PS được chia thành bốn loại chính: GPPS (polystyrene thông dụng), HIPS (polystyrene chịu va đập cao), và EPS (polystyrene mở rộng) PS được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của đời sống, bao gồm đồ dùng gia đình (6%), vỏ bọc thiết bị điện tử (7.1%), đồ dùng văn phòng (12%), đóng gói sản phẩm (27.5%), kết cấu và phụ kiện (9.1%), cùng với các mục đích khác (38.2%).
Hình 1.24 Phân chia ứng dụng của PS vào các mục đích khác nhau
GPPS là loại polystyrene (PS) được sử dụng cho các mục đích thông thường, với nhiều ứng dụng khác nhau tùy thuộc vào trọng lượng phân tử Loại nhựa này chủ yếu được ứng dụng trong lĩnh vực điện tử.
* EPS ứng dụng chủ yếu vào đóng gói sản phẩm, các màng, hộp đựng thức ăn,…
HIPS là vật liệu có độ nén cao và khả năng chịu lực tốt, được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện tử như vỏ bọc thiết bị điện và gia dụng, bao gồm monitor và máy tính Nó cũng được sử dụng để sản xuất các tấm lót trong tủ lạnh, kệ đựng mỹ phẩm, văn phòng phẩm như vỏ viết và tập đựng hồ sơ, cũng như các vật dụng gia đình như bàn chải đánh răng và tấm lót trong tủ đựng thức ăn Bên cạnh đó, HIPS còn có ứng dụng trong công nghiệp sơn và phun phủ.
Các hạt PS latex có kích thước nhỏ từ vài chục đến vài trăm nanomét được ứng dụng rộng rãi trong y khoa và công nghệ sinh học Chúng được sử dụng làm chất mang thuốc, bao bọc các nano từ và tạo ra cấu trúc core-shell, mang lại nhiều lợi ích cho các nghiên cứu và điều trị.
Hình 1.25 Minh họa các ứng dụng cụ thể của PS
1.2.2 Trùng hợp nhũ tương [4,9,17] a) Giới thiệu về trùng hợp nhũ tương
Trùng hợp nhũ tương là quá trình phản ứng xảy ra trong môi trường nước, trong đó monomer có độ tan thấp, kết hợp với chất hoạt động bề mặt và chất khơi mào có thể hòa tan trong nước hoặc monomer Ngoài ra, có thể bổ sung thêm chất tạo môi trường hoặc chất ổn định cho hệ nhũ Mô hình của quá trình trùng hợp nhũ tương được thể hiện trong hình 1.26.
Hình 1.26 Mô hình trùng hợp nhũ tương ° Chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt, hay còn gọi là chất tạo nhũ, đóng vai trò quan trọng trong quá trình trùng hợp nhũ tương Cấu trúc của chất hoạt động bề mặt bao gồm hai phần chính: phần ưa nước và phần kị nước, với phần kị nước thường là mạch hidrocacbon dài.
Hình 1.27 Cấu tạo chất hoạt động bề mặt và micelle
Chất tạo nhũ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành micelle, ổn định các giọt monomer nhỏ và các phân tử polymer, từ đó đảm bảo sự ổn định của sản phẩm cuối cùng Để hình thành micelle, chất hoạt động bề mặt cần đạt một nồng độ nhất định, với các đầu ưa nước hướng ra ngoài và đầu kị nước hướng vào trong Micelle có một nồng độ micelle tới hạn (CMC), và khi nồng độ chất hoạt động bề mặt gần đạt CMC, trong nước sẽ xuất hiện các micelle có kích thước từ 5 - 10 nm.
Hình 1.28 Chất hoạt động bề mặt tạo thành micelle
Khi nồng độ tăng cao, micelle sẽ hình thành các tổ hợp có dạng que dài từ vài đến vài trăm nanomet, như minh họa trong hình 1.29 Tuy nhiên, kích thước của chúng vẫn nhỏ hơn nhiều so với giọt monomer, khoảng
Khi monomer được thêm vào, do đặc tính kị nước của nó, nó sẽ bị phần kị nước của chất tạo nhũ kéo vào trong micelle, khiến micelle trương lên Chất tạo nhũ được chia thành 3 loại dựa trên đặc điểm của chúng, giúp phân loại và ứng dụng chúng một cách hiệu quả hơn trong các quá trình tạo nhũ.
* Chất tạo nhũ anion với phần ưa nước là các anion, như các muối K + , Na + , NH 4 + của các acid béo, Sodium dodecyl sulfate, muối của alkyl benzene …
* Chất tạo nhũ cation với phần ưa nước là các cation: các muối ammonium tứ cấp
* Chất tạo nhũ lưỡng tính có phần ưa nước tuỳ thuộc vào pH của môi trường
* Chất tạo nhũ không ion, ở đó phần ưa nước là hợp phần không ion như các phenolic ethyl ether, alcol, cacboxylic acid,
Chất khơi mào đóng vai trò quan trọng trong quá trình trùng hợp nhũ tương, với các loại phổ biến như persulfate, percabonat, hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene peroxide và các hợp chất azo tan trong nước, điển hình là 2,2’azobis-(2-methylpropi).
-onamidine)dihydrochloride Khi chất khơi mào hòa tan trong nước hoặc monomer, nó sẽ phân ly thành gốc tự do ở một nhiệt độ thích hợp Persulfate: S2O8 2- → 2SO4 • -
Khi gốc tự do tiếp xúc với các monomer trong micelle, quá trình trùng hợp diễn ra chủ yếu trong các micelle thay vì trong các giọt monomer Cơ chế trùng hợp gốc đóng vai trò quan trọng trong quá trình trùng hợp nhũ tương.
Cơ chế trùng hợp của gốc tự do bao gồm ba giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch và tắt mạch (hình 1.30)
Gốc tự do phân ly trong nước hoặc trong monomer sẽ tấn công vào các monomer ở trong các micelle để tạo thành gốc tự do của monomer:
Giai đoạn phát triển mạch:
Gốc monomer tiếp tục tấn công các monomer khác hình thành các gốc đại phân tử:
Khi có một gốc đại phân tử khác đi vào micelle thì quá trình tắt mạch xảy ra
Dây polymer có khả năng phát triển với phân tử lượng lớn, đặc biệt khi hàm lượng chất khơi mào thấp Ba quá trình này được minh họa trong hình 1.30.
Hình 1.30 Minh họa các quá trình xảy ra ở ba giai đoạn khi trùng hợp gốc tự do
Cơ chế trùng hợp gốc trong hệ nhũ tương đã được Harkins, Smith và Ewart chia làm ba giai đoạn chính:
Phương pháp nghiên cứu vật liệu polymer/clay nanocomposite
Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp được sử dụng để xác định cấu trúc của đất sét ở dạng lớp hoặc bóc tách, cũng như để xác định khoảng cách d giữa các lớp đất sét trước và sau khi biến tính Phương pháp này còn cho phép đánh giá sự phân tán của đất sét trong nền polymer Nguyên lý hoạt động của XRD được minh họa trong hình 1.37.
Hình 1.37 Mô hình của XRD xác định khoảng cách d giữa 2 lớp đất sét
Với d thỏa công thức sau:
Khoảng cách giữa các lớp đất sét, được biểu thị qua giá trị d001 từ đỉnh đầu tiên trên phổ XRD, cho phép phát hiện sự nong khoang sét, thể hiện qua sự gia tăng d001 với đỉnh nhiễu xạ có góc lùi nhỏ hơn Ngoài ra, hiện tượng búc tách cũng có thể được nhận diện qua việc mất đỉnh nhiễu xạ trong vùng 2θ từ 1° đến 10°.
Trong các phổ XRD, trạng thái exfoliation được xác định qua phổ góc rộng (WXRD) trong khoảng 2θ từ 1° đến 10° Chúng ta chỉ quan sát sự dịch chuyển của đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí ban đầu của d001 (hình 1.38).
* Ngoài ra kết hợp với nhiễu xạ góc hẹp hoặc tán xạ góc hẹp (SAXS) để xác định sự phân tán các lớp đất sét trong toàn bộ mẫu
- Phổ hồng ngoại (FTIR): nghiên cứu cấu trúc các nhóm liên kết trong phân tử polymer và đất sét
Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) là phương pháp nghiên cứu quan trọng giúp xác định các đặc tính nhiệt của vật liệu, bao gồm sự chuyển pha, trạng thái thủy tinh, nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt độ kết tinh (Tc) và nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg).
Phân tích cơ-nhiệt động (DMTA) là phương pháp nghiên cứu cơ tính của vật liệu khi chịu tác động của lực và nhiệt độ Qua việc đo lường các thông số như modul tích (E’), modul thoát (E’’) và tan delta, DMTA giúp xác định nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của vật liệu, từ đó đánh giá hiệu suất và ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực khác nhau.
Phân tích nhiệt-trọng TGA/DTG là phương pháp nghiên cứu khả năng phân hủy nhiệt của vật liệu, được xác định qua nhiệt độ phân hủy Td Qua TGA, chúng ta có thể xác định hàm lượng pha gia cường có trong vật liệu nanocomposite.
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): nghiên cứu hình thái học của vật liệu, thể hiện cấu trúc, tổ chức của vật liệu ở thang đo nanomét
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là công cụ quan trọng trong việc nghiên cứu trạng thái bề mặt của vật liệu và bọt xốp Khi kết hợp với phân tích EDS, SEM có khả năng xác định thành phần mẫu ở những vùng rất nhỏ, mang lại thông tin chi tiết và chính xác về cấu trúc vật liệu.
-Tỏn xạ ỏnh sỏngù laser: dựng xỏc định kớch thước hạt khi phõn tỏn trong dung mụi thích hợp (thường là nước) của đất sét và polymer
Hình 1.38 Trạng thái của nanocomposite qua phổ WXRD và ảnh TEM [12]
1.4 Các nghiên cứu tổng hợp PS/MMT nanocomposite gần đây °Shir-JoeLiou, Jui-MingYeh [3] đã tổng hợp PS/MMT nanocomposite theo phương pháp trùng hợp in-situ MMT biến tính bằng muối ankylammonium, dùngbenzoyl- peroxide-BPO (0.1% styrene) làm chất khơi mào Organoclay và styrene được khuấy trộn trong 24 giờ, sau đó cho BPO vào và tiến hành phản ứng trong 24 giờ ở
85 o C có sự bảo vệ của khí Nitơ PS có Mw = 280000 g/mol
Nghiên cứu đã phân tích ảnh hưởng của tỷ lệ %organoclay đến các đặc tính của PS/MMT, với kết quả được trình bày qua các phương pháp phân tích như phổ IR (hình 1.39), phổ WXRD (hình 1.40), giản đồ DSC (hình 1.41), TGA (hình 1.42) và hình ảnh TEM (hình 1.43).
Hỡnh 1.39 Phoồ IR cuỷa organoclay [3]
Tác giả đã sử dụng phổ IR để nhận diện cấu trúc các liên kết trong clay và organoclay, cũng như trong nanocomposite PS/MMT Nghiên cứu này chứng minh ảnh hưởng của các tác nhân biến tính lên phổ IR, làm nổi bật sự tương tác giữa các thành phần trong vật liệu.
IR Tác giả cũng đã chụp phổ WRXD của các mẫu clay, organoclay, PS và CLPS1 (PS-1%MMT), CLPS5 (PS-5%MMT) và CLPS10 (PS-10%MMT)
Phổ XRD góc rộng (WXRD) không thể quan sát vùng 2θ từ 0° đến 2°, do đó chỉ có thể áp dụng hiệu quả để xác định cấu trúc của đất sét biến tính và các mẫu vật liệu có sự xuất hiện của mũi d001 trong vùng 2θ lớn hơn 2°.
Các mẫu CLPS5 và CLPS10 vẫn giữ được đỉnh nhiễu xạ gần với đỉnh của organoclay, cho thấy chúng chỉ đạt trạng thái bán bóc tách (sermi-exfoliation).
* Ảnh TEM (hình1.43) của mẫu CLPS5 tác giả kết luận các mẫu CLPS5, CLPS10 đạt trạng thái sermi-exfoliation
Tác giả đã khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ %MMT lên các tính chất nhiệt của vật liệu thông qua các phương pháp TGA và DSC Kết quả từ giản đồ DSC cho thấy nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) tăng từ 86.5 oC ở vật liệu PS lên 91.7 oC cho CLPS1, 96.5 oC cho CLPS3, 97.1 oC cho CLPS5 và 99.4 oC cho CLPS10 Điều này cho thấy rằng khi tỷ lệ %MMT tăng từ 1% đến 10%, Tg của vật liệu có sự gia tăng đáng kể.
* Qua giản đồ TGA (hình 1.42) tác giả chỉ ra có sự gia tăng Td khi %MMT tăng từ 1% Ỉ5% và bắt đầu giảm khi %MMT tăng từ 7% Ỉ10%
Hình 1.41 Giản đồ DSC với nhiệt độ Tg tương ứng của các mẫu PS/MMT [3]
Hình 1.42 Giản đồ TGA của a) PS b) CLPS1 c) CLPS3 d) CLPS5 e) CLPS10 [3]
Hình 1.43 hiển thị ảnh TEM của CLPS5 trong trạng thái sermi-exfoliation Fu và Qutubuddin đã thành công trong việc tổng hợp nanocomposite PS/MMT đạt được quá trình exfoliation thông qua phương pháp trùng hợp in-situ, với MMT được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt vinylbenzyl-dimethyldodecylamonium chloride (VDAC).
Kết quả thử nghiệm tính chất cơ-nhiệt qua giản đồ DMA cho thấy rằng PS/MMT có mô đun cao hơn so với PS tinh khiết, và mô đun này tăng lên khi hàm lượng MMT trong PS/MMT gia tăng Hình ảnh TEM cũng xác nhận rằng PS/MMT đạt được sự exfoliation.
Hình 1.44 Giản đồ DMA của PS/MMT với các modul trích theo %MMT [6,17]
Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của đề tài
Mãu composite PS/saponite và nanocomposite PS/saponite được nghiên cứu với saponite không biến tính và saponite được biến tính bằng VBTAC Hình 1.53 trình bày ảnh TEM của PS/saponite đã được biến tính và không biến tính.
1.5 Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của đề tài
1.5.1 Phân tích phương hướng cho đề tài
Từ các nghiên cứu trước đây về tổng hợp PS/MMT ta nhận thấy rằng:
Biến tính đất sét bằng các chất hữu cơ là yếu tố quan trọng giúp dễ dàng bóc tách các lớp đất sét và hình thành nanocomposite với trạng thái exfoliation.
Đất sét có thể được biến tính bằng muối alkylammonium hoặc chất không ion như PEO, với nhiều lợi ích khi sử dụng PEO do tương tác yếu hơn với lớp đất sét, giúp dễ dàng tách lớp để đạt trạng thái exfoliation Việc sử dụng PEO trong quá trình tổng hợp polymer/clay nanocomposite mang lại phương pháp biến tính mới, thay thế cho cách truyền thống PEO có trọng lượng phân tử cao sẽ làm tăng chiều dài dây PEO, giúp mở rộng khoang sét và thúc đẩy quá trình exfoliation khi PS hình thành Trùng hợp in-situ trong hệ nhũ tương đã chứng minh nhiều ưu điểm, bao gồm đồng nhất về nhiệt độ, kích thước hạt latex nhỏ và độ phân tán trọng lượng phân tử PS thấp, từ đó nâng cao khả năng đạt exfoliation trong nanocomposite Các thiết bị cần thiết để thực hiện tổng hợp phản ứng trong hệ nhũ tương đã có sẵn tại phòng thí nghiệm Polymer, trường ĐH Khoa học Tự Nhiên, TPHCM.
Mục tiêu của đề tài và phạm vi nghiên cứu
Mục tiêu của đề tài là khảo sát phản ứng tổng hợp nanocomposite trên cơ sở Polystyrene với pha gia cường Montmorillonite N757 được biến tính bằng PEO qua phương pháp trùng hợp in-situ Đề tài cũng tập trung vào việc khảo sát cấu trúc và tính chất hóa lý của vật liệu nanocomposite PS/N757-PEO, đồng thời so sánh hiệu quả giữa việc sử dụng pha gia cường Montmorillonite của Lâm Đồng và N757, cả hai đều được biến tính bằng PEO trong quá trình tổng hợp nanocomposite dựa trên PS/organoclay.
* Đánh giá hiệu quả biến tính đất sét thông qua phổ WXRD, phổ FTIR, xác định hàm lượng PEO đi vào đất sét qua phân tích TGA
* Đánh giá khả năng tạo thành nanocomposite thông qua phổ XRD góc hẹp và ảnh TEM
* Khảo sát tính chất của vật liệu PS/MMT nanocomposite thông qua:
- Nhiệt độ phân hủy (Td) xác định bằng bằng phân tích TGA
- Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) xác định bằng bằng phân tích DMTA và DSC
- Tính chất cơ-nhiệt bằng phân tích DMTA thông qua các giá trị đặc trưng: modul trích (E’) và modul thoát (E’’).
THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP PS/MMT NANOCOMPOSITE
Hệ phản ứng
Tiêm hóa chất chất Ống hoàn lưu
Hình 2.1 Hệ phản ứng trùng hợp PS/MMT nanocomposite.
Hóa chất và thiết bị
KPS có công thức cấu tạo như sau:
Chất hoạt động bề mặt: Sodium dodecyl sulfate - SDS (của Merck, Đức) có công thức phân tử CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 OSO 3 Na, cấu tạo như sau:
Arkopal: C19H32O3 (của Merck, Đức ) , chất hoạt động bề mặt không ion
Hexadecane (HD) có công thức C 16 H 34 (của Merck, Đức)
Chất ổn định: Na 2 HPO 4 , Trung Quốc Đất sét: Montmorillonite–Na tên thương mại là N 757 của Sud Chimie(Pháp),
Montmorillonite Lâm Đồng (MMTLĐ): do Phòng thí nghiệm Polymer, ĐKHTN
Polyethylene oxide-PEO, của Merck (Đức) có Mw 000 g/mol
(còn gọi là polyethylene glycol-PEG, polyoxide ethylene-POE), cấu tạo như sau:
Bể điều nhiệt: VWR, Mỹ
Bể sieâu aâm: LC 6OH, Elma, Đức
Tủ sấy chaân khoâng: Sheilab, Mỹ
2.2.3 Thiết bị đo và phân tiùch kết quả
1 Viện Khoa học Vật liệu, TPHCM:
Máy phân tích nhiễu xạ tia X (AXS, D8 ADVANCE_ BRUCKER) của Đức
2 Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về vật liệu Polymer và Composite, trường ĐH Bách Khoa, TPHCM:
- Kíùnh hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEM-1400), Nhật
- Máy phân tích phổ IR (Brucker Tensor 37 của Đức)
- Máy phân tích kích thước hạt bằng tán xạ laser, HORIBA L–920
3 Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polymer và Composite, khoa Công nghệ Vật Liệu, trường ĐH Bách Khoa TPHCM:
- Máy phân tích DSC: 204 NETZSCH
- Máy phân tích DMTA:V-Rheometric Scientific Inc-USA
4 Khoa Ccâng Nghệ Vật Liệu, trường ĐH Bách Khoa TPHCM:
Máy phân tích nhiệt DTA/TG (STA 409 PC-NETZSCH)
5 Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano TPHCM:
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL JSM 6480, Nhật
6 Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên TPHCM:
Máy phân tích sắc ký gel GPC
7 Phòng thí nghiệm Polymer, ĐH Khoa học Tự Nhiên, TPHCM:
(Nơi tiến hành các phản ứng trùng hợp PS, tổng hợp PS/MMT nanocomposite) Máy nghiền 2 trục, máy ép mẫu.
Thực nghiệm
2.3.1 Biến tính đất sét bằng PEO
Để chế biến đất sét N757/MMTLĐ, 10 gam đất sét được hòa vào 800 ml nước trong cốc thủy tinh và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ Tiếp theo, 5 gam PEO đã hòa tan trong nước được thêm vào dung dịch đất sét và khuấy tiếp trong 12 giờ Sau đó, hỗn hợp được ly tâm trong 15 phút với tốc độ 3500 vòng/phút Sau khi ly tâm, phần nước phía trên được loại bỏ để thu lấy đất sét lắng ở đáy, sau đó đất sét này được sấy ở 70°C cho ráo nước và tiếp tục sấy trong tủ chân không trong 12 giờ Cuối cùng, đất sét được nghiền mịn bằng chày và cối sứ, tạo ra organoclay (N757-PEO hay MMTLĐ-PEO) để sử dụng trong các phản ứng thực nghiệm.
Gắn ống hoàn lưu vào hệ phản ứng và cho 1 gam SDS cùng 100 ml nước vào bình cầu, sau đó khuấy trộn bằng máy khuấy cơ Tiếp theo, cho 0.05 gam Na2HPO4 vào bình cầu và khuấy cho tan hoàn toàn Để bảo vệ hệ, sục khí Nitơ vào Cuối cùng, tiêm hỗn hợp styrene và hexadecane vào bình cầu bằng kim tiêm trong khi máy khuấy cơ tiếp tục khuấy trộn.
Hệ phản ứng được chuyển qua bể siêu âm trong 28 phút ở 5 độ C, sau đó được chuyển sang bể điều nhiệt để ổn định nhiệt độ ở 70 độ C trong 20 phút với tốc độ khuấy 600 vòng/phút Tiếp theo, 0,05 gam KPS đã hòa tan trong nước được tiêm vào hệ phản ứng, đánh dấu bắt đầu thời gian phản ứng Quá trình phản ứng được thực hiện trong 2 giờ, sau đó nhiệt độ được nâng lên 95 độ C và tiếp tục phản ứng trong 2 giờ nữa, dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ ở tốc độ 600 vòng/phút.
Sau khi phản ứng diễn ra đủ 4 giờ, tiến hành dừng phản ứng và tháo hệ thống Để bình cầu nguội trong 10 phút, sau đó rót chất lỏng màu trắng như sữa từ bình cầu vào cốc thủy tinh lớn chứa sẵn 50 ml ethanol nhằm đông tụ PS.
Sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 50 độ C trong tủ sấy, sau đó tiếp tục sấy trong tủ hút chân không cho đến khi đạt khối lượng không đổi Cuối cùng, thu thập sản phẩm và cân để tính toán độ chuyển hóa của phản ứng tại thời điểm cuối cùng theo công thức đã được chỉ định.
Trong đó: m2: khối lượng sản phẩm PS (g) mStyrene: khối lượng styrene (g) b: khối lượng cuûa (HD + KPS + SDS) (g)
2.3.3 Tổng hợp PS/organoclay nanocomposite với các %organoclay khác nhau Quy trình 1: organoclay trương trong nước
Organoclay (MMTLĐ và N 757) được sử dụng với hàm lượng từ 3% đến 11% khối lượng styrene, được trương trong nước theo tỷ lệ 1:20 Quá trình này được thực hiện bằng cách khuấy hỗn hợp trên bếp khuấy từ trong 12 giờ ở nhiệt độ phòng.
Trong quy trình thực hiện, đầu tiên cho 1 gam SDS vào 400 ml dung dịch chứa 5 gam arkopal trong bình cầu ba cổ 500 ml, khuấy trộn cho đến khi hòa tan hoàn toàn Tiếp theo, gắn ống hoàn lưu, thêm 0.05 gam Na2HPO4 và sục khí Nitơ, sau đó tiêm 50 gam monomer styrene và 5 gam hexadecane vào bình cầu trong 14 phút dưới sự khuấy trộn liên tục Cuối cùng, tiêm dung dịch organoclay đã trương vào trong 30 phút và chuyển hệ qua bể siêu âm trong 28 phút ở 5 độ C.
Khuấy ổn định nhiệt ở 70 o C trong 20 phút với tốc độ 600 vòng/phút, sau đó tiêm 0.05 gam KPS đã hòa tan trong nước và bắt đầu tính thời gian phản ứng Thực hiện phản ứng trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ bể lên 95 o C và tiếp tục phản ứng trong 2 giờ nữa, trong quá trình này, khuấy trộn liên tục với máy khuấy cơ ở tốc độ 600 vòng/phút trong môi trường khí Nitơ bảo vệ.
Sau khi phản ứng kéo dài đủ 4 giờ, hãy ngừng phản ứng và tháo hệ thống Để bình cầu nguội trong 10 phút, sau đó rót chất lỏng màu trắng trong bình cầu vào cốc thủy tinh lớn đã chứa sẵn 100 ml ethanol để tiến hành đông tụ PS.
Sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 50 độ C trong tủ sấy, sau đó tiếp tục sấy trong tủ hút chân không cho đến khi đạt khối lượng không đổi Cuối cùng, thu thập sản phẩm và cân để tính độ chuyển hóa của phản ứng theo công thức đã định.
Trong đó: m2: khối lượng sản phẩm PS/MMT composite (g) m Styrene:khối lượng styrene (g) b: khối lượng (organoclay + arkopal + HD + KPS + SDS + Na2HPO4)(g)
Quy trỡnh 2: organoclay trửụng trong monomer styrene
0.05 gam Na2HPO4, 0.05 gam KPS (0.1%styrene)
Chuaồn bũ heọ nhuừ tửụng:
* Pha dầu: SDS, HD, styrene, organoclay được khuấy trộn trên máy khuấy từ trong bình kín ở nhiệt độ phòng đến khi hỗn hợp hòa tan hoàn toàn
* Pha hòa tan: cho 5 gam arkopal vào 400 ml nước, khuấy từ ở nhiệt độ phòng đến khi arkopal hòa tan hoàn toàn
Gắn ống hoàn lưu vào hệ phản ứng và cho 400 ml dung dịch arkopal vào bình cầu Tiến hành khuấy bằng máy khuấy cơ, sau đó thêm 0.05 gam Na2HPO4 vào bình cầu và khuấy cho tan hoàn toàn Tiếp theo, sục khí Nitơ để bảo vệ hệ thống Cuối cùng, tiêm pha dầu vào bình cầu bằng kim tiêm trong khi tiếp tục khuấy trộn liên tục.
Chuyển hệ qua bể siêu âm ở 5 o C trong 28 phút, sau đó chuyển sang bể điều nhiệt và khuấy ổn định ở 70 o C trong 20 phút với tốc độ 600 vòng/phút Tiêm 0.05 gam KPS đã hòa tan vào nước và bắt đầu tính thời gian phản ứng Thực hiện phản ứng trong 2 giờ, nâng nhiệt độ lên 95 o C và tiếp tục phản ứng thêm 2 giờ nữa, tất cả dưới sự khuấy trộn liên tục với tốc độ 600 vòng/phút.
Sau 4 giờ phản ứng, ngừng quá trình và tháo hệ thống để bình cầu nguội trong 10 phút Tiếp theo, rót chất lỏng màu trắng trong bình cầu vào cốc thủy tinh lớn đã chứa sẵn 100 ml ethanol để tiến hành đông tụ PS.
Sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 50 o C trong tủ sấy, sau đó tiếp tục sấy trong tủ hút chân không cho đến khi đạt khối lượng không đổi Sau đó, thu sản phẩm và cân để tính độ chuyển hóa của phản ứng tại thời điểm cuối cùng theo công thức đã định.
Trong đó: m 2 : khối lượng sản phẩm PS/MMT composite (g) mStyrene:khối lượng styrene (g) b: khối lượng cuûa (organoclay + HD + KPS + SDS + arkopal + Na 2 HPO 4 )(g)
2.4 Khảo sát tính chất của vật liệu
Khảo sát tác động của các tác nhân biến tính đến sự gia tăng d001 của organoclay và sự mất trật tự trong cấu trúc lớp của organoclay trong sản phẩm PS/organoclay được thực hiện thông qua phân tích phổ XRD góc hẹp.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Kích thước hạt đất sét
Đất sét N757 và MMTLĐ có kích thước hạt phân tán trong nước như sau:
Hình 3.1 Kích thước hạt của N757 Hình 3.2 Kích thước hạt của MMTLĐ
Kết quả cho thấy đường kính trung bình của các hạt đất sét N 757 trong nước là 1.592 àm, của MMTLĐ là 2.55 àm.
Kết quả từ phổ XRD
Phổ XRD cho thấy đất sét N757 ban đầu có d001 = 7Å, sau khi biến tính bằng PEO, giá trị này giảm xuống còn d001 = 2Å Tương tự, MMTLĐ có d001 = 3Å và sau khi biến tính, giá trị này tăng lên 6Å.
Kết quả phân tích phổ XRD cho thấy rằng đất sét biến tính (MMTLĐ) có d001 lớn hơn d001 của N757, điều này cho thấy sự hiện diện của nước trong MMTLĐ.
Hình 3.3 Phổ WXRD của N757 (Phòng thí nghiệm Polymer, ĐHKHTN)
Hỡnh 3.4 Phoồ WXRD cuỷa MMTLẹ
Hình 3.5 Phổ XRD góc hẹp của organoclay MMTLĐ-PEO
Hình 3.6 Phổ XRD góc hẹp của organoclay N757-PEO
Hình 3.7 Phổ XRD góc hẹp của PS/3%N 757 -PEO
Phổ XRD ở hình 3.7 và hình 3.8 dự đoán mẫu sẽ đạt trạng thái exfoliation
Hình 3.9 Phổ XRD góc hẹp của PS/7%N757-PEO
Hình 3.10 Phổ XRD góc hẹp của PS/9%N 757 -PEO
Hình 3.11 Phổ XRD góc hẹp của PS/11%N 757- PEO
Hình 3.13 Phổ XRD góc hẹp của PS/5%MMTLĐ-PEO
Hình 3.14 Phổ XRD góc hẹp của PS/7%MMTLĐ-PEO
-PS/3%N 757 -PEO -N 757 -PEO -PS/5%MMTLẹ-PEO
Hình 3.15 Phổ XRD góc hẹp của các mẫu PS/organoclay
* Phổ XRD cho thấy các mẫu PS/N757-PEO có khả năng đạt trạng thái exfoliation ứng với %N 757 -PEO là 3% (hình 3.7), 5% (hình 3.8) và7% (hình 3.9) Tuy nhiên khi
Khi tỷ lệ organoclay tăng lên 9%, mẫu vẫn còn một lượng nhỏ organoclay chưa bị bóc tách, thể hiện qua đỉnh nhiễu xạ có cường độ thấp tại d 001 4A o Khi tiếp tục tăng tỷ lệ organoclay lên 11%, mẫu xuất hiện đỉnh nhiễu xạ với cường độ rất cao ở góc hẹp tại d 001 1A o, cho thấy trạng thái đan xen (intercalation) Ngoài ra, vẫn có sự hiện diện của mũi tại 2θ = 6 o (d 001 A o) Tương tự, khảo sát trên đất sét MMTLĐ cũng cho thấy hiện tượng như vậy.
* Phổ XRD (hình 3.12 và 3.13) dự đoán mẫu đạt exfoliation với 3% organoclay
(hình 3.12) và 5% organoclay (hình 3.13) Tuy nhiên khi organoclay tăng lên 7%
(hình 3.14) thì phổ XRD của nó lại giống với mẫu PS/11%N 757 -PEO (hình 3.11)
Phổ XRD (hình 3.15) so sánh hai loại organoclay và quá trình hình thành nanocomposite từ chúng Organoclay của MMTLĐ và N757 có giá trị d001 tương tự nhau Việc sử dụng organoclay của N757 cho phép đạt được mức độ exfoliation cao hơn so với organoclay của MMTLĐ.
Khảo sát cấu trúc các liên kết của clay, organoclay, PS/MMT qua FTIR
Phổ IR của MMTLĐ cho thấy sự xuất hiện của các mũi đặc trưng: mũi ở vị trí 1043 cm^-1 tương ứng với liên kết Si-O, mũi ở vị trí 623 cm^-1 đại diện cho liên kết Al-O, mũi ở vị trí 465 cm^-1 liên kết Mg-O, và mũi ở vị trí 3456 cm^-1 tương ứng với liên kết OH.
Hỡnh 3.16 Phoồ FTIR cuỷa MMTLẹ
Phổ IR của MMTLĐ-PEO cho thấy sự xuất hiện của mũi 2927 đặc trưng cho nhóm -CH2- trong PEO, bên cạnh các mũi đặc trưng của MMTLĐ Đặc biệt, mũi ở vị trí 3456 (ν OH) có độ rộng lớn hơn so với mũi 3456 trong phổ IR của MMTLĐ.
* Phổ IR của PS/3%MMTLĐ-PEO (hình 3.18) xuất hiện các mũi đặc trưng của nhân benzen ở các vị trí 1452, 1493, 1602 và benzen một lần thế ở 756 ,
Hỡnh 3.17 Phoồ FTIR cuỷa MMTLẹ-PEO
Hỡnh 3.18 Phoồ FTIR cuỷa PS/3%MMTLẹ-PEO
MMTLẹ-PEO -MMTLẹ PS/3%MMTLẹ-PEO PS
Hỡnh 3.19 Phoồ FTIR cuỷa MMTLẹ-PEO, MMTLẹ, PS/3%MMTLẹ-PEO, PS
3.4 Khảo sát hình thái học của PS/organoclay qua ảnh TEM, SEM Ảnh TEM (hình 3.20 và hình 3.21) cho thấy mẫu đạt trạng thái exfoliation với 3% N757-PEO và 5% N757-PEO, điều này phù hợp với kết quả của phổ XRD góc hẹp (hình 3.7 và 3.8) Trường hợp PS/7%MMTLĐ-PEO (hình 3.22) cho thấy mẫu chỉ đạt trạng thái bán bóc tách (sermi-exfoliation)
Hình 3.20 Ảnh TEM của PS/3%N757-PEO
Hình 3.21 Ảnh TEM của mẫu PS/5%N757-PEO
Hình 3.22 Ảnh TEM của PS/7%MMTLĐ-PEO
Hình 3.23 Ảnh SEM của PS/5%MMTLĐ-PEO
* Ảnh TEM cho ta thấy mẫu PS/3%N757-PEO (hình3.20), PS/5%N757-PEO
(hình 3.21) đều có trạng thái exfoliation tốt, các lớp đất sét phân tán đều và gia tăng mật độ phân tán khi %organoclay tăng từ 3% - 5%
PS/7%MMTLĐ-PEO đạt trạng thái bán bóc tách (sermi-exfoliation), trong đó hạt đất sét đã bị bóc tách nhưng vẫn còn một số mảnh nhỏ chưa hoàn toàn tách ra.
* Đối với PS/MMTLĐ-PEO, %MMT-PEO ≥ 7% mẫu khó đạt trạng thái exfoliation
3.5 Xác định trọng lượng phân tử trung bình của PS
Bảng 3.1 Kết quả xác định trọng lượng phân tử trung bình của PS bằng GPC
PS trong PS/N757-PEO PS/MMTLẹ-PEO theo %organoclay (organoclay trửụng trong styrene) 3% 5% 7% 3% 5%
* Trọng lượng trung bình PS giảm khi %organoclay tăng, %organoclay tăng từ
0% Ỉ 5% thì sự giảm trọng lượng không đáng kể và giảm mạnh khi %organoclay tăng từ 5% Ỉ 7%
* Tổng hợp PS/MMT dùng organoclay có nguồn gốc từ MMTLĐ thì trọng lượng phân tử của PS thấp hơn khi dùng organoclay của N757 nhưng không đáng kể lắm
* Độ đa phân tán về mặt trọng lượng phân tử của PS trong các mẫu đều thấp
(I p