Tổng hợp nanocomposite trên cơ sở polystyrene/montmorillonite biến tính bằng peo theo phương pháp trùng hợp In - Situ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO LÊ VĂN KHẢI TỔNG HP NANOCOMPOSITE TRÊN CƠ SỞ POLYSTYRENE/MONTMORILLONITE BIẾN TÍNH BẰNG PEO THEO PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HP IN-SITU Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: HÀ THÚC HUY Thành phố Hồ Chí Minh –Năm 2008 i MỤC LỤC Trang phụ bìa Trang Lời cam đoan i Muïc luïc .ii Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt .iv Danh muïc bảng v Danh mục hình v Lời cám ơn viii LỜI NÓI ĐẦU ix Chương TỔNG QUAN VÀ MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI 1.1 Vật lieäu nanocomposite 1.1.1 Tổng quan vật liệu nanocomposite 1.1.2 Đất sét 1.1.3 Các loại polymer 11 1.1.4 Phaân loại composite sở polymer/clay .11 1.1.5 Các phương tổng hợp polymer/clay nanocomposite 13 1.2 Giới thiệu Polystyrene trùng hợp nhũ tương .15 1.2.1 Giới thiệu Polystyrene ứng dụng 15 1.2.2 Trùng hợp nhũ tương 17 1.3 Phương pháp nghiên cứu vật liệu polymer/clay nanocomposite 24 1.4 Các nghiên cứu tổng hớp PS/MMT nanocomposite 26 1.5 Mục tiêu phạm vi nghiên cứu đề tài .35 1.5.1 Phân tích phương hướng cho đề tài .35 1.52 Mục tiêu đề tài phạm vi nghiên cứu .36 Chương THỰC NGHIỆM TỔNG HP PS/MMT NANOCOMPOSITE 37 2.1 Hệ phản ứng .37 2.2 Hóa chất thiết bị 37 2.2.1 Hoùa chất .37 2.2.2 Thiết bị thí nghiệm .38 2.3 Thực nghiệm .39 2.3 Biến tính đất sét PEO 39 2.3.2 Tổng hợp polystyrene .39 2.3.3 Tổng hợp PS/MMT nanocomposite với %organoclay khác 40 2.4 Khảo sát tính chất vật 43 ii Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44 3.1 Kích thước hạt đất sét 44 3.2 Kết từ phổ XRD 44 3.3 Khảo sát cấu trúc liên kết clay, organoclay, PS/MMT qua FTIR 52 3.4 Khảo sát hình thái học PS/MMT qua ảnh TEM, SEM 54 3.5 Xác định trọng lượng phân tử trung bình PS 58 3.6 Ảnh hưởng haøm lượng đất sét lên độ chuyển hóa phản ứng trùng hợp 58 3.7 Khảo sát tính chịu nhiệt vật liệu PS/MMT nanocomposite 59 3.8 Khảo sát tính chất lý PS/N757-PEO nanocomposite theo phương pháp cơ-nhiệt động học (DMTA) 61 KẾT LUẬN 65 KIẾN NGHỊ 65 TÀI LIỆU THAM KHAÛO 66 PHUÏ LUÏC 68 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT AIBN 2,2’-Azobisobutyronitrile BPO Benzoyl peroxide Clay Đất sét CEC Cationic Exchange Capacity (khả trao đổi cation) CMC Critical Micelle Concentration (nồng độ micelle tới hạn) DSC Differential Scanning Calorimetry(nhiệt lïng quét vi sai) DMA Dynamic mechanical themo analysis (phân tích nhiệt động) EDS Energy Dispersive Spectrometer (phân tích thành phần vùng hẹp) E’ Storage modulu (modul trích) E’’ Loss modulus (modul thoát) FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại) GPC Gel Permeation Chromatography (sắc ký gel) MMT Montmorillonite MMTLĐ Montmorillonite Lâm Đồng MMTLĐ-PEO Montmorillonite Lâm Đồng biến tính PEO N757 Tên thương mại đất sét chứa Montmorillonite-Na N757-PEO Đất sét N757 biến tính PEO Organoclay Đất sét biến tính PS Polystyrene PS/MMT Nanocomposite nhựa Polystyrene dùng pha gia cường Montmorilonite PEG Polyethylene glycol PEO Polyethylene oxide SEM Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện tử quét) SAXS Small angle X-ray scattering: tán xạ góc hẹp Td Nhiệt độ phân hủy Tg Nhiệt độ thủy tinh hóa TGA Thermogravimetric Analysis (phân tích nhiệt- trọng lượng) THF Tetrahydrofuran TEM Transmission Electron Microscop (kính hiển vi điện tử truyền qua) TX-405 Triton 405 VBTAC Ar-vinylbenzyl Trimethylammonium Chloride XRD X-ray Diffraction (nhieãu xạ tia X) WAXD Wide angle X-ray diffraction (nhiễu xạ tia X góc rộng) iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Trang Các loại đất sét thông dụng Baûng 1.2 Trọng lượng trung bình PS mẫu PS/MMT 31 Bảng 3.1 Kết xác định trọng lượng phân tử trung bình GPC 37 Bảøng 3.2 Độ chuyển hóa theo %organoclay 58 Bảng 3.3 Nhiệt độ phân hủy Td mẫu PS/MMT .60 Bảng 3.4 Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg mẫu PS/N757-PEO .61 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Ảnh TEM lớp đất sét phân tán polymer Hình 1.2 So sánh hai loại macrocomposite nanocomposite Hình 1.3 Ảnh TEM Polypropylen/MMT nanocomposite .3 Hình 1.4 Ảnh SEM bề mặt đất sét Bentonite (Southern clay) Hình 1.5 Minh họa trao đổi cation đất sét chất biến tính .5 Hình 1.6 Hạt bentonite khoảng µm có triệu lớp đất sét Hình 1.7 Sự phân tán lớp đất sét vào polymer Hình 1.8 Cấu trúc lớp MMT Hình 1.9 Minh họa cấu trúc lớp đất sét MMT .7 Hình 1.10 Cấu trúc lớp đất sét phân tán polymer Hình 1.11 Biến tính đất sét chất hoạt động bề mặt ion Hình 1.12 Các dạng phân bố dây alkylammonium khoang sét Hình 1.13 Khoảng cách hai lớp đất sét sau biến tính muối alkylammonium Hình 1.14 Khả nong khoang sét theo chiều dài dây alkylammonium Hình 1.15 Phương pháp biến tính chất hoạt động bề mặt không ion 10 Hình 1.16 Dạng phân bố dây PEO khoang đất sét 10 Hình 1.17 Các dạng nanocomposite sở polymer/MMT 12 Hình 1.18 Hai loại nanocomposite thường tạo tổng hơp polymer/clay 13 Hình 1.19 Minh họa giai đoạn trùng hợp in-situ 13 Hình 1.20 Cơ chế bóc tách lớp đất sét trình đan xen nóng chảy 14 Hình 1.21 Các loại nanocomposite tạo trình đan xen nóng chảy .14 Hình 1.22 Minh họa chế phương pháp hòa tan dung môi .15 Hình 1.23 Sự phân bố PS nước châu Á .16 Hình 1.24 Phân chia ứng dụng PS vào mục đích khác 16 Hình 1.25 Minh họa ứng dụng cụ thể PS 17 Hình 1.26 Mô hình trùng hợp nhũ tương .17 v Hình 1.27 Cấu tạo chất hoạt động bề mặt micelle 18 Hình 1.28 Chất hoạt động bề mặt tạo micelle .18 Hình 1.29 Các dạng micelle nước .19 Hình 1.30 Minh họa trình xảy giai đoạn trùng hợp gốc tự 20 Hình 1.31 Minh họa cho giai đoạn .21 Hình 1.32 Minh họa cho giai đoạn .21 Hình 1.33 Minh họa cho giai đoạn .21 Hình 1.34 Các trình xảy trùng hợp PS kỹ thuật vi nhũ tương 24 Hình 1.35 Trùng hợp PS hệ vi nhũ tương có organoclay 24 Hình 1.36 Minh họa phản ứng trùng hợp PS/MMT hệ vi nhũ tương 24 Hình 1.37 Mô hình XRD xác định khoảng cách lớp đất sét .25 Hình 1.38 Trạng thái nanocomposite qua phổ WXRD ảnh TEM .26 Hình 1.39 Phổ IR organoclay 27 Hình 1.40 Phổ WXRD mẫu PS, PS/MMT, clay, organoclay 27 Hình 1.41 Giản đồ DSC với nhiệt độ Tg tương ứng mẫu PS 28 Hình 1.42 Giản đồ TGA a) PS b) CLPS1 c) CLPS3 d) CLPS5 e) CLPS10 .29 Hình 1.43 Ảnh TEM CLPS5 ứng với trạng thái sermi-exfoliation .29 Hình 1.44 Giản đồ DMA PS/MMT với modul trích theo %MMT 30 Hình 1.45 Ảnh TEM PS/5.6%VDC-MMT đạt exfoliation .30 Hình 1.46 Phổ WXRD của mẫu PS/MMT 31 Hình 1.47 Ảnh TEM cuûa a) PS-TMOMMT b) PS-TMDMMT 31 Hình 1.48 Đường DSC a) PS , PS/TMOMMT với %MMT: b)1% c) 2.5% d) 5% Hình 1.49 e) 7.5% f) 10% 32 Đường DTG a) PS, PS/TMOMMT với %MMT: b)1% c) 2.5% d) 5% e) 7.5% f) 10% .32 Hình 1.50 DMA a) PS, PS/TMOMMT với %MMT: b) 1% c) 2.5% d) 5% e) 7.5% 33 Hình 1.51 Phổ WXRD organosaponite, PS-organosaponite, PS-saponite 34 Hình 1.52 Ảnh TEM thể bao bọc hạt nanosaponite PS latex 34 Hình 1.53 Ảnh TEM mẫu PS/saponite biến tính không biến tính 35 Hình 2.1 Hệ phản ứng trùng hợp PS/MMT nanocomposite .37 Hình 3.1 Sự phân bố kích thước hạt N757 Hình 3.2 Sự phân bố kích thước hạt MMTLĐ 44 Hình 3.3 Phổ WXRD N757 45 Hình 3.4 Phổ WXRD MMTLĐ 45 44 Hình 3.5 Phổ XRD góc hẹp organoclay N757-PEO .46 Hình 3.6 Phổ XRD góc hẹp N757-PEO 46 vi Hình 3.7 Phổ XRD góc hẹp PS/3%N757-PEO 47 Hình 3.8 Phổ XRD góc hẹp PS/5%N757-PEO 47 Hình 3.9 Phổ XRD góc hẹp PS/7%N757-PEO 48 Hình 3.10 Phổ XRD góc hẹp PS/9%N757-PEO 48 Hình 3.11 Phổ XRD góc hẹp PS/11%N757-PEO 49 Hình 3.12 Phổ øXRD góc hẹp PS/3%MMTLĐ-PEO .49 Hình 3.13 Phổ XRD góc hẹp PS/5%MMTLĐ-PEO .50 Hình 3.14 Phổ XRD góc hẹp PS/7%MMTLĐ-PEO .50 Hình 3.15 Phổ XRD góc hẹp mẫu PS/MMT 51 Hình 3.16 Phổ FTIR MMTLĐ 52 Hình 3.17 Phổ FTIR MMTLĐ-PEO 53 Hình 3.18 Phổ FTIR PS/3%MMTLĐ-PEO 53 Hình 3.19 Phổ FTIR MMTLĐ, MMTLĐ-PEO, PS/MMTLĐ-PEO .54 Hình 3.20 Ảnh TEM PS/3%N757-PEO 54 Hình 3.21 Ảnh TEM mẫu PS/5%N757-PEO 55 Hình 3.22 Ảnh TEM mẫu PS/7%MMTLĐ-PEO 56 Hình 3.23 Ảnh SEM PS/5%MMTLĐ-PEO 57 Hình 3.24 Giản đồ TGA PS/N757-PEO với %N757-PEO 59 Hình 3.25 Giản đồ DTG PS/N757-PEO theo %N757-PEO 60 Hình 3.26 Giản đồ DMTA tan delta (δ) với Tg tương ứng .61 Hình 3.27 Giản đồ DMTA với modul trích (E’) mẫu .62 Hình 3.28 Giản đồ DMTA với modul thoát (E’’) tương ứng %N757-PEO 63 Hình 3.29 Giản đồ DSC mẫu PS/MMTLĐ-PEO .64 Hình 3.30 Phổ IR clay, organoclay, PS/MMT 68 Hình 3.31a GPC cuûa PS 69 Hình 3.31b GPC PS 70 Hình 3.32a GPC PS/3%N757-PEO 71 Hình 3.32b GPC cuûa PS/3%N757-PEO 72 Hình 3.33a GPC PS/5%N757-PEO 73 Hình 3.33b GPC PS/5%N757-PEO 74 Hình 3.34a GPC PS/7%N757-PEO 75 Hình 3.34b GPC PS/7%N757-PEO 76 Hình 3.35a GPC cuûa PS/3%MMT-PEO 77 Hình 3.35b GPC PS/3%MMT-PEO 78 Hình 3.36a GPC PS/5%MMT-PEO .79 Hình 3.36b GPC cuûa PS/5%MMT-PEO 80 vii LỜI CÁM ƠN Tôi xin chân thành cám ơn lãnh đạo Đại học Công nghệ (ĐHQGHN) phòng thí nghiệm Công nghệ Nano TPHCM, PGS.TS Đặng Mậu Chiến, PGS.TS Nguyễn Năng Định, người đưa Vật liệu Linh kiện Nano thành chuyên ngành thức để hôm có công trình báo cáo Tôi xin chân thành cám ơn thầy PGS.TS Hà Thúc Huy – người thầy tận tâm với khoa học nano – đồng thời thầy hướng dẫn thực đề tài Thầy tạo điều kiện thuận lợi có dẫn quan trọng tiến hành thực nghiệm, nhờ hoàn thành đề tài Cuối xin cám ơn lãnh đạo Phòng thí nghiệm Polymer (ĐH Khoa học Tự Nhiên,TPHCM) anh, chị, em phòng thí nghiệm giúp đỡ nhiều thời gian tiến hành thực nghiệm Học viên thực đề tài Lê Văn Khải viii LỜI NÓI ĐẦU Sự phát triển chóng mặt công nghệ thông tin năm qua: chạy đua tốc máy tính, chất lượng sản phẩm, siêu nhẹ, siêu mỏng phát triển công nghệ sinh học, tiến nghành y học việc chữa bệnh ung thư, phẫu thuật,….đạt nhờ vào khoa học công nghệ nano mà bắt đầu việc nghiên cứu chế tạo vật liệu, linh kiện nano phục vụ cho sống cách vài năm Thế giới thay đổi giờ, ngày tiến bước xa vào công nghệ nguyên tử, phân tử vài năm gần Theo dự đoán nhà nghiên cứu, vật liệu nano trở nên phổ biến ứng dụng lónh vực đời sống tương lai không xa Cho nên nghiên cứu chế tạo vật liệu nano cần thiết phù hợp với xu hướng phát triển giới Tại Việt Nam, vật liệu nano bắt đầu nghiên cứu, cần có nhiều công trình có chất lượng để bắt kịp giới lónh vực vật liệu nano mở đường cho nghiên cứu Vật liệu polymer composite loại vật liệu có ứng dụng rộng rãi lónh vực đời sống thay dần loại vật liệu khác Nanocomposite sở polymer/clay có nhiều ứng dụng thực tế cụ thể Những tính chất vượt trội so với vật liệu truyền thống nó, dễ chế tạo chi phí thấp dùng đất sét nguyên liệu rẻ tiền nên hứa hẹn cho ứng dụng đại trà lónh vực sống Do đề tài báo cáo phương pháp tổng hợp vật liệu nanocomposite sở Polystyrene/Montmorillonite biến tính PEO theo phương pháp trùng hợp in-situ nhằm cho ứng dụng tới vật liệu để bắt kịp giới lónh vực nghiên cứu vật liệu nano ix Chương TỔNG QUAN VÀ MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI 1.1 Vật liệu nanocomposite 1.1.1 Tổng quan vật liệu nanocomposite [12] a) Vật liệu composite: loại vật liệu có pha không liên tục (pha gia cường) phân tán pha liên tục (pha nền) Tính chất lý phụ thuộc vào đặc điểm, thành phần pha gia cường pha liên tục (hình 1.2a) Các loại composite từ xưa: bê tông, sợi kim loại gia cường vỏ xe, nhà đất (rơm bện với đất sét), lò nung (đất sét nhồi trấu, vỏ thóc), sản phẩm ngày các bệ đựng hóa chất, ống dẫn chất thải, ống cống, tàu đánh cá … ứng dụng không gian Ngày người làm vật liệu composite sở polymer cách quét (trải) lớp nhựa lên cốt, sợi gia cường tính chất cơ, lý, hóa vật liệu tăng lên đáng kể so với vật liệu polymer ban đầu, đồng thời vượt trội lớp vật liệu khác nên thay dần vật liệu truyền thống Theo dòng thời gian pha gia cường có kích thước nhỏ dần Như tính chất ưu việc vật liệu composite cải thiện lý tính pha gia cường có kích thước nhỏ điều chứng minh qua lịch sử phát triển ứng dụng cụ thể Gần [12], người phát chất độn giảm kích thước xuống giai đo nanomét tính chất cơ, lý, hóa tăng lên nhiều, đặc biệt đồng tính chất khả phân hủy sinh học Bắt đầu từ việc nghiên cứu vật liệu polymer nanocomposite công ty TOYOTA sở Nylon6/clay, họ phát tính chất lý tăng nên họ cho đời sản phẩm ứng dụng cho công nghiệp ôtô có thị trường sản phẩm làm từ vật liệu polymer/clay nanocomposite Từ người bắt đầu vào nghiên cứu polymer/clay nanocomposite hầu hết loại polymer truyền thống như: PS, Polyvinyl chloride, polypropylene,… Có nhiều công trình nghiên cứu vật liệu polymer/clay nanocomposite báo cáo Tại Việt Nam polymer/clay nanocomposite nghiên cứu vài năm gần TÀI LIỆU THAM KHẢO Ajit Bhaskar (2003), Polymer silicate and magnetic polymer nanocomposite processing and characterization, University of Florida Aulo Cessar Meneghetti (2005), Syntheis and properties of Rubber-clay nanocomposit, Department of Chemical Engineering, CASEWESTERN RESERVE UNIVERSITY Agent Shir-Joe Liou, Jui-MingYeh, Anticorrosively Enhanced PolystyreneClay Nanocomposite Materials with quaternary alkylammonium Salt as Intercalating Agent, Department of Chemistry and Center for Nanotechnology at CYCU, Chung-Yuan Christian University, Chung Li, Taiwan 320, ROC Bulleti (2002), General priniples of Emulsion Polymerisation, VEOVA China petrochemical (2004), Polystyrene Overview, China Fu, X.and Qutubuddin.S (2000), Synthesis of polystyrene-clay nanocomposites, Mater Lett, 42, pp 12-15 Mesut Unal(2004), Preparation and characterization of Seb-Clay Nanocomposites ,Sabanci University Norma Negrete-Herrera, Jean-LucPutaux, ElodieBourgeat-Lami (2006), “Synthesis of polymer/Laponite nanocomposite latex particles via emulsion polymerization using silylated and cation-exchanged Laponite clay platelets”, 34 (2006), pp 121-137 Phan Thanh Bình (2002), Hóa học hóa lý Polymer, tr 20-30, 38-40 NXB ÑHQGTPHCM 10.Qunhui Sun, Yulin Deng, Zhong LinWang (2006), Syntheis and Characterization of Polystyrene–Encapsulated Laponite Composite via Miniemulsion Polymerization, Macromolecular, Materials and Engineering 11 Q.H.Zeng, A.B.Yu, G.Q (Max) Lu, D.R.Paul (2005), Clayed–Based Polymer nanocomposite: research and comerical development, Journal of nanoscience and nanotechnology Vol.5, pp 1574 1592 12 Suprakas Sinha Ray, Masami Okamoto (2003), “Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing”, 28 (2003), pp.1539-1641 66 13 SoufianeBoudjemaa, BelkacemZidelkheir, MahmoudAbdel-Goad, Brahim Djellouli (2006), Preparation and Characterization of Polystyrene/ Montmorillonite Nanocomposite by Melt Intercalative Compound, Iranian Polymer Journal, 15(8), pp 645-653 14 Tak-Keunoh (2004), The effect of shear force on microstructure and mechanical property Epoxy/Clay nanocomposite, University FLORIDA 15.Suprakas Sinha Ra (2006), Rheologyof Polymer/Layered Silicate Nanocomposites Ind Eng Chem, Vol 12, (2006) 811-842 16.Valter Castelvetro, Cinzia De Vita (2004), ‘’Nanostructured hybrid materials from aqueous polymer dispersionsValte’’, 108 -109 (2004), pp 167-185 17 Vũ Thị Thanh Thúy (2006), Tổng hợp Polystyren /Clay nanocomposite, tr13luận văn cử nhân hóa học, Trường ÑH KHTN, TPHCM 18 Zhaohui Tong, Yulin Deng (2007),”Synthesis of polystyrene encapsulated nanosaponite composite latex via miniemulsion polymerization”, 48 (2007), pp 4337- 4343 19 William Aldo Ballerini A -William Gacitua E – Jinwen Zhang (2005), Polymer nanocomposite: synthetic and natural fillers, Maderas Ciencia technologia (3), pp 159-178 20 Wei Xie, Jyh Ming Hwu, George J.Jiang (2003), A study of effect of surfacnts on the properties of Polystyrene–Montmorillonite Nanocomposite, Polymer Engineering and science, Vol.43 No.1, Department of Chemistry, Material Characterization Center Western Kentucky University 67 3500 3200 2900 2600 2300 2000 -PS/5%MMTLÑ-PEO 1800 1600 Wavenumber cm-1 1400 1200 539 462 620 756 699 907 841 1029 1246 1182 1493 1452 1372 1601 3082 3060 3026 2924 2852 3437 3800 1944 1873 1802 1743 -20 Transmitt ance [ %] 20 40 60 80 PHUÏ LUÏC 1000 900 800 700 600 500 400 MMTLÑ-PEO - MMTLĐ Hình 3.30 Phổ IR MMTLĐ, MMTLĐ-PEO, PS/MMTLĐ -PEO 68 Hình 3.31a GPC PS 69 Hình 3.31b GPC PS 70 Hình 3.32a GPC PS/3%N757-PEO 71 Hình 3.32b GPC PS/3%N757-PEO 72 Hình 3.33a GPC PS/5%N757-PEO 73 Hình 3.33b GPC PS/5%N757-PEO 74 Hình 3.34a GPC PS/7%N757-PEO 75 Hình 3.34b GPC PS/7%N757-PEO 76 Hình 3.35a GPC PS/3%MMTLĐ-PEO 77 Hình 3.35b GPC PS/3%MMTLĐ-PEO 78 Hình 3.36 a GPC PS/5%MMTLĐ-PEO 79 Hình 3.36b GPC PS/5%MMTLĐ-PEO 80