TỔNG QUAN VÀ MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI
Vật liệu nanocomposite
1.1.1 Tổng quan về vật liệu nanocomposite [12] a) Vật liệu composite: là loại vật liệu có ít nhất một pha không liên tục (pha gia cường) phân tán trong một pha liên tục (pha nền) Tính chất cơ lý của nó phụ thuộc vào đặc điểm, thành phần của pha gia cường và pha liên tục (hình 1.2a)
Các loại composite từ rất xưa: bê tông, sợi kim loại gia cường vỏ xe, nhà đất (rơm bện với đất sét), lò nung (đất sét nhồi trấu, vỏ thóc), cho đến các sản phẩm ngày nay như các các bệ đựng hóa chất, các ống dẫn chất thải, ống cống, tàu đánh cá … cho đến các ứng dụng trên không gian
Ngày nay con người làm ra vật liệu composite trên cơ sở polymer bằng cách quét (trải) một lớp nhựa nền lên trên các cốt, sợi gia cường và những tính chất cơ, lý, hóa của vật liệu này tăng lên đáng kể so với vật liệu polymer ban đầu, đồng thời nó còn vượt trội hơn các lớp vật liệu khác nên nó đã được thay thế dần các vật liệu truyền thống Theo dòng thời gian pha gia cường càng có kích thước nhỏ dần
Như vậy các tính chất ưu việc của vật liệu composite và sự cải thiện cơ lý tính khi pha gia cường có kích thước càng nhỏ là điều đã được chứng minh qua lịch sử phát triển của nó và những ứng dụng cụ thể của nó ở hiện tại
Gần đây [12], con người còn phát hiện ra khi chất độn giảm kích thước xuống ở giai đo nanomét thì những tính chất cơ, lý, hóa đều tăng lên rất nhiều, đặc biệt là sự đồng nhất trong tính chất cũng như khả năng phân hủy sinh học của nó
Bắt đầu từ việc nghiên cứu vật liệu polymer nanocomposite của công ty TOYOTA trên cơ sở Nylon6/clay, họ phát hiện những tính chất cơ lý đều của nó đều tăng nên họ đã cho ra đời những sản phẩm ứng dụng cho công nghiệp ôtô và hiện tại đã có trên thị trường các sản phẩm làm ra từ vật liệu polymer/clay nanocomposite
Từ đó con người bắt đầu đi vào nghiên cứu polymer/clay nanocomposite trên hầu hết các loại polymer truyền thống như: PS, Polyvinyl chloride, polypropylene,…
Có rất nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu polymer/clay nanocomposite được báo cáo Tại Việt Nam polymer/clay nanocomposite mới được nghiên cứu vài b) Vật liệu nanocomposite: là loại composite mà pha gia cường có ít nhất một chiều ở giai đo nanomét, matrix nền là polymer [12] c) Khái niệm về vật liệu nanocomposite trên cơ sở polymer/clay [2, 12, 14]
Nanocomposite trên cơ sở polymer: là loại composite của polymer nền với chất gia cường có kích thước ít nhất một chiều ở giai đo nanomét (dưới100 nm)
Chất gia cường có thể là các lớp đất sét, cabonnanotube, cacbonblack, nanosilica,
Trong các loại chất gia cường đó thì loại thường sử dụng trong nanocomposite là các lớp của khoáng sét với kích thước phân tán vài nanomét trong nền polymer và nanocomposite loại này thường gọi là nanocomposites polymer layred silicate Ưu điểm của loại vật liệu này là nhẹ, bền môi trường, khả chống cháy và chống thấm khí, cơ lý tính đều tăng đáng kể so với polymer ban đầu, hàm lượng chất gia cường ít hơn
Nanocomposite trên cơ sở polymer/MMT là loại nanocomposite dùng pha gia cường là các lớp đất sét của khoáng Montmorillonite có chiều dày mỗi lớp khoảng
1 nm phân tán trong nền polymer Trạng thái phân tán tốt nhất gọi là trạng thái exfoliation, khi đó các lớp (xem như các mặt phẳng) của MMT được bóc tách hoàn toàn khỏi hạt đất sét (hình 1.1 và 1.3) và phân tán trong nền polymer
Hình 1.1 Ảnh TEM của các lớp đất sét phân tán trong nền polymer [12]
So sánh hai loại vật liệu macrocomposite và nanocomposite ta thấy chúng chỉ khác nhau chủ yếu ở kích thước pha gia cường (hình 1.2)
Macrocomposite a) Composite hiện tại b) Nanocomposite Hình 1.2 So sánh hai loại macrocomposite và nanocomposite
Hình 1.3 Ảnh TEM của Polypropylen/MMT nanocomposite [12]
Xu hướng nghiên cứu vật liệu hiện tại là tập trung vào nghiên cứu vật liệu nano, nó đã và đang có những dụng thực sự Mọi thứ từ máy vi tính, điện thoại,….đều muốn thu hẹp kích thước, nâng cao tốc độ Chỉ có vật liệu nano mới đáp ứng được các yêu cầu trên
Từ đó ta thấy vật liệu nano thực sự cần thiết cho các yêu cầu ngày càng cao của xã hội Do đó việc nghiên cứu vật liệu nanocomposite là thật sự cần thiết và phù hợp với xu hướng chung của thế giới
Vật liệu polymer và composite là loại vật liệu có những ứng dụng rộng rãi nhất, nó đang thay thế dần những vật liệu khác vì những ưu điểm: nhẹ, rẻ, ít bị ăn mòn bởi hóa chất, dễ gia công, chế tạo,… nhưng nhược đểm của nó là độ bền nhiệt kém, khó phân hủy sinh học, các tính chất cơ lý chưa cao bằng các loại vật liệu khác
Gần đây các nhà nghiên cứu đã tổng hợp nhiều loại polymer/clay nanocomposite và thấy rằng các nhược điểm trên được khắc phục và cải thiện đáng kể, đặc biệt các tính chất cơ lý tăng cao [12]
Sở dĩ đất sét được chọn làm pha gia cường là vì đất sét có chiều dày mỗi lớp khoảng 1 nm, chiều dài từ 50 – 300 nm, các lớp này có khả năng tách ra và phân tán trong nền polymer khi tổng hợp nanocomposite, hơn thế nữa nóù là nguyên liệu tự nhiên, rất rẻ nên ứng dụng nó vào tổng hợp nanocomposite sẽ mang tính kinh tế và thực tiễn cao
1.1.2 Đất sét a) Cấu trúc đất sét [12]
Có nhiều loại khoáng sét khác nhau tùy thuộc vào thành phần và cấu trúc của chúng Tuy nhiên chỉ có những khoáng sét có cấu trúc lớp mới sử dụng trong lĩnh vực nanocomposite Khoáng sét có cấu trúc lớp trong tự nhiên có hai dạng cơ bản:
- Cấu trúc tứ diện SiO 4
- Cấu trúc bát diện MeO (Me: Al, Fe, Mg)
Giới thiệu về Polystyrene và trùng hợp nhũ tương
1.2.1 Giới thiệu về Polystyrene và các ứng dụng của nó [4]
* PS được thương mại hóa vào 1930 bởi I.G Farben người Đức và được sản xuất trên thị trường vào1937 tại Mỹ, từ đó nó xuất rộng rãi trong các ứng dụng
* PS là loại nhựa nhiệt dẻo, vô định hình, không độc, được trùng hợp từ monomer styrene bằng nhiều phương pháp khác nhau như trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tương theo cơ chế gốc tự do Trong đó trùng hợp nhũ tương là phương pháp được áp dụng rộng rãi để tổng hợp PS trong sản xuất công nghiệp Hiện tại PS đứng hàng thứ tư trong các loại nhựa nhiệt dẻo về ứng dụng sau: polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene
* Năm 2004 sản lượng của nó đạt 18 triệu tấn, theo dự đoán nó sẽ đạt 23 triệu tấn vào 2010 Hiện tại PS được sản xuất nhiều tại châu Á, châu Âu, Bắc Mỹ Tại châu Á, PS được sản xuất chủ yếu ở Đài Loan, Singapore, Trung Quốc (hình 1.23) Theo dự đoán của các chuyên gia thì vài năm tới PS sẽ được sản xuất nhiều ở châu Á
Hình 1.23 Sự phân bố PS ở các nước châu Á
Các sản phẩm của PS được chia làm bốn loại chính: GPPS (general-purpose PS), HIPS (high-impact PS) EPS (expanded PS) PS được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời sống (hình 1.24) từ đồ dùng trong gia đình (chiếm 6%) đến vỏ bọc các thiết bị điện tử (chiếm 7.1%), đồ dùng trong công việc, văn phòng (chiếm 12%), đóng gói sản phẩm (chiếm 27.5%), trong kết cấu, phụ kiện (chiếm 9.1%), các mục đích khác (chiếm 38.2%)
Hình 1.24 Phân chia ứng dụng của PS vào các mục đích khác nhau
* GPPS là loại PS dùng cho các mục đích thông thường, nó có nhiều ứng dụng tùy thuộc vào trọng lượng phân tử GPPS ứng dụng chủ yếu vào lĩnh vực diện tử
* EPS ứng dụng chủ yếu vào đóng gói sản phẩm, các màng, hộp đựng thức ăn,…
* HIPS có độ nén cao, chịu lực tốt, nó ứng dụng vào lĩnh vực điện tử: vỏ bọc thiết bị điện, gia dụng như monitor, máy tính Nó làm các tấm lót trong tủ lạnh, các tấm trải, kệ đựng mỹ phẩm, văn phòng phẩm (vỏviết, tập đựng hồ sơ ) cho đến các thiết bị vật dụng trong gia đình như bàn chảy đánh răng, tấm lót trong tủ đựng thức ăn,…(hình 1.25) Ngoài ra PS còn ứng dụng vào công nghiệp sơn, phun phủ
Các PS latex có kích thước hạt nhỏ từ vài chục đến vài trăm nanomét được ứng dụng vào y khoa, công nghệ sinh học như làm chất mang thuốc, bao bọc các nano từ, làm core-shell,
Hình 1.25 Minh họa các ứng dụng cụ thể của PS
1.2.2 Trùng hợp nhũ tương [4,9,17] a) Giới thiệu về trùng hợp nhũ tương
Trùng hợp nhũ tương là tiến hành phản ứng trong môi trường nước gồm: monomer tan rất ít trong nước, chất hoạt động bề mặt và chất khơi mào có thể hòa tan trong nước hoặc monomer, có thể có thêm chất tạo môi trường hay chất ổn định hệ nhũ, mô hình trùng hợp nhũ tương như hình 1.26
Hình 1.26 Mô hình trùng hợp nhũ tương ° Chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt (hay chất tạo nhũ) đóng vai trò quan trọng trong trùng hợp nhũ tương Cấu tạo của chất hoạt động bề mặt gồm hai phần chính: phần ưa nước và phần kị nước (thường là mạch hidrocacbon dài) như ở hình 1.27 đầu kị nước đầu ưa nước Hình 1.27 Cấu tạo chất hoạt động bề mặt và micelle
Chất tạo nhũ đóng vai trò hình thành các micelle, ổn định các giọt monomer nhỏ và ổn định các phân tử polymer tạo thành nên làm cho sản phẩm cuối cùng cũng ổn định Chất hoạt động bề mặt phải đạt đến một nồng độ nhất định thì mới hình thành micelle bằng cách như sau: các đầu ưa nước hướng ra ngoài, kị nước hướng vào trong (hình 1.27) Các micelle có một nồng độ micelle tới hạn (CMC) Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt gần bằng CMC thì trong nước sẽ tạo ra các micelle có kích thước từ 5 -10 nm (hình 1.28)
Hình 1.28 Chất hoạt động bề mặt tạo thành micelle
Với nồng độ lớn hơn thì micelle có dạng tổ hợp hình que dài từ vài đến vài trăm nm (hình 1.29), tuy nhiên vẫn còn nhỏ hơn nhiều so với giọt monomer (khoảng
1àm) Khi monomer được cho vào, do đặc tớnh kị nước của nú, nờn nú sẽ được phần kị nước của chất tạo nhũ lôi kéo vào trong micelle làm cho micelle trương lên (hình 1.31) Dựa trên đặc điểm của chất tạo nhũ người ta chia nó làm 3 loại:
* Chất tạo nhũ anion với phần ưa nước là các anion, như các muối K + , Na + , NH 4 + của các acid béo, Sodium dodecyl sulfate, muối của alkyl benzene …
* Chất tạo nhũ cation với phần ưa nước là các cation: các muối ammonium tứ cấp
* Chất tạo nhũ lưỡng tính có phần ưa nước tuỳ thuộc vào pH của môi trường
* Chất tạo nhũ không ion, ở đó phần ưa nước là hợp phần không ion như các phenolic ethyl ether, alcol, cacboxylic acid,
Hình 1.29 Các dạng micelle trong nước °Chất khơi mào: các chất khơi mào thường sử dụng trong trùng hợp nhũ tương là các persulfate, percacbonat, hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene peroxide và các hợp chất azo tan được trong nước mà điển hình là 2,2’azobis-(2-methylpropi -onamidine)dihydrochloride Khi chất khơi mào hòa tan trong nước hoặc monomer, nó sẽ phân ly thành gốc tự do ở một nhiệt độ thích hợp Persulfate: S2O8 2- → 2SO4 • -
Khi gốc tự do bắt gặp các monomer trong micelle thì quá trình trùng hợp xảy ra và diễn ra chủ yếu trong các micelle chứ không phải trong các giọt monomer °Cơ chế trùng hợp gốc trong trùng hợp nhũ tương
Cơ chế trùng hợp của gốc tự do bao gồm ba giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch và tắt mạch (hình 1.30)
Gốc tự do phân ly trong nước hoặc trong monomer sẽ tấn công vào các monomer ở trong các micelle để tạo thành gốc tự do của monomer:
Giai đoạn phát triển mạch:
Gốc monomer tiếp tục tấn công các monomer khác hình thành các gốc đại phân tử:
Khi có một gốc đại phân tử khác đi vào micelle thì quá trình tắt mạch xảy ra
Các dây polymer có thể phát triển với phân tử lượng rất lớn, đặc biệt khi hàm lượng chất khơi mào thấp Ba quá trình trên được minh họa qua hình 1.30
Hình 1.30 Minh họa các quá trình xảy ra ở ba giai đoạn khi trùng hợp gốc tự do
Cơ chế trùng hợp gốc trong hệ nhũ tương đã được Harkins, Smith và Ewart chia làm ba giai đoạn chính:
Phương pháp nghiên cứu vật liệu polymer/clay nanocomposite
- Nhiễu xạ tia X (XRD): dùng để xác định cấu trúc của đất sét ở dạng lớp hay bóc tách, xác định khoảng cách d giữa các lớp đất sét trước và sau khi biến tính, cũng như sự phân tán của nó trong nền polymer, nguyên lý của XRD như hình 1.37
Hình 1.37 Mô hình của XRD xác định khoảng cách d giữa 2 lớp đất sét
Với d thỏa công thức sau:
* Do khoảng cách các lớp đất sét ứng với d 001 của đỉnh đầu tiên trên phổ XRD nên phổ có thể phát hiện sự nong khoang sét (gia tăng d001: đỉnh nhiễu xạ có có góc lùi về phớa trong nhỏ hơn)ù hoặc búc tỏch (mất đỉnh nhiễu xạ trong vựng 2θ từ 1 o ữ10 o )
Do đó trong các phổ XRD, trạng thái exfoliation được xác định hoặc chứng minh thông qua phổ góc rộng (WXRD) trong vùng 2θ từ 1 o ÷10 o và ta chỉ quan sát sự dịch đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí ban đầu của d 001 (hình 1.38)
* Ngoài ra kết hợp với nhiễu xạ góc hẹp hoặc tán xạ góc hẹp (SAXS) để xác định sự phân tán các lớp đất sét trong toàn bộ mẫu
- Phổ hồng ngoại (FTIR): nghiên cứu cấu trúc các nhóm liên kết trong phân tử polymer và đất sét
- Nhiệt lượng quét vi sai (DSC): nghiên cứu sự chuyển pha, trạng thái thủy tinh, nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt độ kết tinh (Tc) và nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg)
- Phân tích cơ-nhiệt động (DMTA): nghiên cứu cơ tính vật liệu dưới tác động điều hòa của lực - nhiệt độ thông qua modul tích (E’), modul thoát (E’’) và tan delta mà từ đú giỳp xỏc điùnh nhiệt độ thủy tinh húa (Tg)
- Phân tích nhiệt-trọng TGA/DTG: nghiên cứu khả năng phân hủy nhiệt của vật liệu, được đặc trưng bởi Td (nhiệt độ phân hủy), qua TGA ta xác định được hàm lượng pha gia cường có trong vật liệu nanocomposite
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): nghiên cứu hình thái học của vật liệu, thể hiện cấu trúc, tổ chức của vật liệu ở thang đo nanomét
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM): nghiên cứu trạng thái bề mặt vật liệu, bọt xốp, kết hợp với EDS có thể xác định thành phần mẫu ở vùng rất nhỏ
-Tỏn xạ ỏnh sỏngù laser: dựng xỏc định kớch thước hạt khi phõn tỏn trong dung mụi thích hợp (thường là nước) của đất sét và polymer
Hình 1.38 Trạng thái của nanocomposite qua phổ WXRD và ảnh TEM [12]
1.4 Các nghiên cứu tổng hợp PS/MMT nanocomposite gần đây °Shir-JoeLiou, Jui-MingYeh [3] đã tổng hợp PS/MMT nanocomposite theo phương pháp trùng hợp in-situ MMT biến tính bằng muối ankylammonium, dùngbenzoyl- peroxide-BPO (0.1% styrene) làm chất khơi mào Organoclay và styrene được khuấy trộn trong 24 giờ, sau đó cho BPO vào và tiến hành phản ứng trong 24 giờ ở
85 o C có sự bảo vệ của khí Nitơ PS có Mw = 280000 g/mol
Tác giả đã khảo sát ảnh hưởng của %organoclay đến các tính chất của PS/MMT
Kết quả thể hiện qua phổ IR (hình 1.39), phổ WXRD (hình 1.40) và giản đồ DSC (hình 1.41), TGA (hình 1.42) và ảnh TEM (hình 1.43)
Hỡnh 1.39 Phoồ IR cuỷa organoclay [3]
Từ phổ IR tác giả nhận diện cấu trúc các liên kết trong clay, organoclay, trong PS/MMT nanocomposite và chứng minh ảnh hưởng của tác nhân biến tính lên phổ
IR Tác giả cũng đã chụp phổ WRXD của các mẫu clay, organoclay, PS và CLPS1 (PS-1%MMT), CLPS5 (PS-5%MMT) và CLPS10 (PS-10%MMT)
* Với phổ XRD góc rộng (WXRD), vùng 2θ từ 0 o ÷ 2 o không quan sát được nên chỉ có thể sử dụng hiệu quả cho việc xác định cấu trúc của đất sét biến tính và các mẫu vật liệu mà trong đó có sự xuất hiện của mũi d 001 trong vùng 2θ > 2 o
* Tuy nhiên các mẫu CLPS5 và CLPS10 vẫn còn đỉnh nhiễu xạ gần với đỉnh của organoclay và tác giả dự đoán các mẫu này chỉ đạt trạng thái bán bóc tách (sermi- exfoliation)
* Ảnh TEM (hình1.43) của mẫu CLPS5 tác giả kết luận các mẫu CLPS5, CLPS10 đạt trạng thái sermi-exfoliation
* Tác giả cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của %MMT lên các tính chất nhiệt của vật liệu thông qua giản đồ TGA, DSC Từ giản đồ DSC (hình 1.41) tác giả cho rằng Tg tăng từ 86.5 o C (PS) lên 91.7 o C (CLPS1), 96.5 o C (CLPS3), 97.1 o C (CLPS5) và 99.4 o C (CLPS10) Tác giả cho rằng khi %MMT gia tăng từ 1% Ỉ10% thì Tg của vật liệu gia tăng đáng kể
* Qua giản đồ TGA (hình 1.42) tác giả chỉ ra có sự gia tăng Td khi %MMT tăng từ 1% Ỉ5% và bắt đầu giảm khi %MMT tăng từ 7% Ỉ10%
Hình 1.41 Giản đồ DSC với nhiệt độ Tg tương ứng của các mẫu PS/MMT [3]
Hình 1.42 Giản đồ TGA của a) PS b) CLPS1 c) CLPS3 d) CLPS5 e) CLPS10 [3]
Hình 1.43 Ảnh TEM của CLPS5 ứng với trạng thái sermi-exfoliation [3] ° Fu và Qutubuddin [6, 17] đã tổng hợp thành công PS/MMT nanocomposite đạt exfoliation theo phương pháp trùng hợp in-situ, MMT được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt vinylbenzyl-dimethyldodecylamonium chloride (VDAC)
Kết quả thử tính chất cơ-nhiệt qua giản đồ DMA (hình 1.44) cho thấy PS/MMT cho modul cao hơn PS tinh khiết và modul gia tăng khi hàm lượng MMT trong PS/MMT tăng, ảnh TEM (hình 1.45) chứng tỏ PS/MMT đạt exfoliation
Hình 1.44 Giản đồ DMA của PS/MMT với các modul trích theo %MMT [6,17]
Hình 1.45 Ảnh TEM của PS/5.6%VDC-MMT đạt exfoliation [11] °Các tác giả: WeiXie, JyhMing Hwu, GeorgeJ.Jiang, Thandi, M Buthelezi và Wei-PingPan [20] đã nghiên cứu tổng hợp PS/MMT MMT được biến tính bằng muoái ankylamonium: trimethyl dodecylammonium CocoTallow chloride (TMD), trimethyl octadecyl ammonium chloride (TMO), trimethyl coco ammonium chloride (TMC), trimethyl tallow ammonium chloride (TMT) Phản ứng trùng hợp in-situ theo cơ chế gốc tự do trong hệ nhũ tương có sự hiện diện của PVA (poly vinylancol)dùng BPO (0.5%styrene) làm chất khơi mào Styene, BPO và organoclay được khuấy trộn chung sau đó cho vào dung dịch PVA khuấy tiếp đó tiến hành phản ứng ở 80 o C trong 8 giờ Kết quả các mẫu đều đạt trạng thái exfoliation thể hiện qua phổ XRD góc rộng ( hình 1.46) và ảnh TEM (hình 1.47)
Hình 1.46 Phổ WXRD của của các mẫu PS/MMT [20]
Hình 1.47 Ảnh TEM của a) PS-TMOMMT b) PS-TMDMMT [20]
Bảng 1.2 Trọng lượng trung bình của PS trong các mẫu PS/MMT.[20]
Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của đề tài
1.5 Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của đề tài
1.5.1 Phân tích phương hướng cho đề tài
Từ các nghiên cứu trước đây về tổng hợp PS/MMT ta nhận thấy rằng:
- Biến tính đất sét bằng các chất hữu cơ là một yếu tố quan trọng giúp bóc tách các lớp đất sét dễ dàng và hình thành nanocomposite với trạng thái exfoliation [18]
- Đất sét có thể biến tính bằng các muối alkylammonium hoặc các chất non-ion °Khi biến tính bằng chất không ion (PEO) có nhiều thuận lợi vì tương tác giữa nó với lớp đất sét yếu hơn giữa PS với lớp đất sét nên khi PS hình thành nó sẽ đuổi dây PEO ra khỏi khoang đất sét dễ dàng, làm bóc tách các lớp đất sét để đạt trạng thái exfoliation °Đất sét biến tính bằng PEO có thể dùng để tổng hợp nhiều loại polymer/clay nanocomposite khác nhau và đây là một cách biến tính mới so với cách biến tính truyền thống là dùng các muối alkylammonium °Khi dùng PEO có trọng lượng phân tử cao thì chiều dài của dây PEO sẽ lớn dễ nong khoang sét rộng ra, khi PS hình thành giữa khoang đất sét sẽ dễ đạt trạng thái exfoliation °Trùng hợp in-situ trong hệ nhũ tương có nhiều ưu điểm và đã có nhiều công trình tổng hợp thành công PS/clay nanocomposite trong hệ nhũ tương, đặc biệt trùng hợp in-situ trong hệ nhũ tương lại có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác như sự đồng nhất về nhiệt độ, kích thước hạt latex nhỏ cũng như độ phân tán trọng lượng phân tử của PS thấp, khả năng đạt exfoliation trong nanocomposite cao hơn [18] °Các thiết bị dùng để tổng hợp phản ứng trong hệ nhũ tương đều có sẵn tại phòng thí nghiệm Polymer-trường ĐH Khoa học Tự Nhiên, TPHCM.
Mục tiêu của đề tài và phạm vi nghiên cứu
° Khảo sát phản ứng tổng hợp nanocomposite trên cơ sở Polystyrene với pha gia cường là Montmorillonite của N757 được biến tính bằng PEO theo phương pháp trùng hợp in-situ ° Khảo sát cấu trúc và tính chất hóa lý của vật liệu nanocomposite PS/N757-PEO ° So sánh việc sử dụng pha gia cường là Montmorillonite của Lâm Đồng biến tính bằng PEO với N 757 biến tính bằng PEO trong phản ứng tổng hợp nanocomposite trên cơ sở PS/organoclay
* Đánh giá hiệu quả biến tính đất sét thông qua phổ WXRD, phổ FTIR, xác định hàm lượng PEO đi vào đất sét qua phân tích TGA
* Đánh giá khả năng tạo thành nanocomposite thông qua phổ XRD góc hẹp và ảnh TEM
* Khảo sát tính chất của vật liệu PS/MMT nanocomposite thông qua:
- Nhiệt độ phân hủy (Td) xác định bằng bằng phân tích TGA
- Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) xác định bằng bằng phân tích DMTA và DSC
- Tính chất cơ-nhiệt bằng phân tích DMTA thông qua các giá trị đặc trưng: modul trích (E’) và modul thoát (E’’).
THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP PS/MMT NANOCOMPOSITE
Hệ phản ứng
Tiêm hóa chất chất Ống hoàn lưu
Hình 2.1 Hệ phản ứng trùng hợp PS/MMT nanocomposite.
Hóa chất và thiết bị
KPS có công thức cấu tạo như sau:
Chất hoạt động bề mặt: Sodium dodecyl sulfate - SDS (của Merck, Đức) có công thức phân tử CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 OSO 3 Na, cấu tạo như sau:
Arkopal: C19H32O3 (của Merck, Đức ) , chất hoạt động bề mặt không ion
Hexadecane (HD) có công thức C 16 H 34 (của Merck, Đức)
Chất ổn định: Na 2 HPO 4 , Trung Quốc Đất sét: Montmorillonite–Na tên thương mại là N 757 của Sud Chimie(Pháp),
Montmorillonite Lâm Đồng (MMTLĐ): do Phòng thí nghiệm Polymer, ĐKHTN
Polyethylene oxide-PEO, của Merck (Đức) có Mw 000 g/mol
(còn gọi là polyethylene glycol-PEG, polyoxide ethylene-POE), cấu tạo như sau:
Bể điều nhiệt: VWR, Mỹ
Bể sieâu aâm: LC 6OH, Elma, Đức
Tủ sấy chaân khoâng: Sheilab, Mỹ
2.2.3 Thiết bị đo và phân tiùch kết quả
1 Viện Khoa học Vật liệu, TPHCM:
Máy phân tích nhiễu xạ tia X (AXS, D8 ADVANCE_ BRUCKER) của Đức
2 Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về vật liệu Polymer và Composite, trường ĐH Bách Khoa, TPHCM:
- Kíùnh hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEM-1400), Nhật
- Máy phân tích phổ IR (Brucker Tensor 37 của Đức)
- Máy phân tích kích thước hạt bằng tán xạ laser, HORIBA L–920
3 Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polymer và Composite, khoa Công nghệ Vật Liệu, trường ĐH Bách Khoa TPHCM:
- Máy phân tích DSC: 204 NETZSCH
- Máy phân tích DMTA:V-Rheometric Scientific Inc-USA
4 Khoa Ccâng Nghệ Vật Liệu, trường ĐH Bách Khoa TPHCM:
Máy phân tích nhiệt DTA/TG (STA 409 PC-NETZSCH)
5 Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano TPHCM:
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL JSM 6480, Nhật
6 Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên TPHCM:
Máy phân tích sắc ký gel GPC
7 Phòng thí nghiệm Polymer, ĐH Khoa học Tự Nhiên, TPHCM:
(Nơi tiến hành các phản ứng trùng hợp PS, tổng hợp PS/MMT nanocomposite) Máy nghiền 2 trục, máy ép mẫu.
Thực nghiệm
10 gam đất sét N757/MMTLĐ được cho vào 800 ml nước trong cốc thủy tinh trên bếp khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ, sau đó 5 gam PEO đã hòa tan trong nước trước đó được cho vào dung dịch đất sét và khuấy trong 12 giờ ở nhiệt độ phòng trên bếp khuấy từ, kế đến cho hỗn hợp này qua máy ly tâm trong 15 phút ở tốc độ 3500 vòng/phút Sau đó lấy ra, đổ bỏ phần nước trong phía trên để thu lấy phần đất sét lắng ở đáy, cho phần đất sét này qua tủ sấy ở nhiệt độ 70 o C cho ráo nước và sấy tiếp trong tủ sấy chân không trong 12 giờ rồi lấy ra nghiền mịn bằng chày và cối sứ Đất sét thu được sau khi biến tính bằng PEO gọi là organoclay (N757-PEO hay MMTLĐ-PEO) và được dùng vào các phản ứng trong phần thực nghiệm này
* Gắn ống hoàn lưu vào hệ phản ứng, cho 1 gam SDS vào, cho tiếp 100 ml nước vào bình cầu và khuấy trộn bằng máy khuấy cơ, sau đó cho 0.05 gam Na2HPO4 vào bình cầu và khuấy cho tan Na2HPO 4 , sau đó sục khí Nitơ bảo vệ hệ Tiếp theo tiêm hỗn hợp styrene và hexadecane vào bình cầu bằng kim tiêm dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ
* Chuyển hệ qua bể siêu âm trong 28 phút ở 5 o C sau đó chuyển hệ phản ứng qua bể điều nhiệt, khuấy ổn định nhiệt ở 70 o C trong 20 phút với tốc độ 600 vòng/phút, sau đó tiêm 0.05 gam KPS đã hòa tan trong nước vào, bắt đầu tính thời gian phản ứng Thực hiện phản ứng trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ lên 95 o C và tiếp tục phản ứng trong 2 giờ nữa Quá trình phản ứng dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ ở tốc độ khuấy 600 vòng/phút
* Khi đủ thời gian phản ứng là 4 giờ thì dừng phản ứng, tiến hành tháo hệ để cho bình cầu nguội trong 10 phút rồi rót chất lỏng (có màu trắng như sữa) trong bình cầu vào cốc thủy tinh lớn có chứa sẵn 50 ml ethanol để đông tụ PS
* Sấy khô sản phẩm trong tủ sấy ở 50 o C, sau đó sấy tiếp trong tủ hút chân không cho đến khối lượng không đổi Thu sản phẩm đem cân để tính độ chuyển hóa của phản ứng ở thời điểm cuối cùng theo công thức sau:
Trong đó: m2: khối lượng sản phẩm PS (g) mStyrene: khối lượng styrene (g) b: khối lượng cuûa (HD + KPS + SDS) (g)
2.3.3 Tổng hợp PS/organoclay nanocomposite với các %organoclay khác nhau Quy trình 1: organoclay trương trong nước
50 gam styrene 0.05 gam KPS (0.1%styrene)
Organoclay (MMTLĐ và N 757 ) với các hàm lượng: 3%Ỉ11% khối lượng styrene được trương trong nước theo tỷ lệ khối lượng nước và organoclay là 1:20 bằng cách khuấy hỗn hợp này trên bếp khuấy từ trong 12 giờ ở nhiệt độ phòng
* Cho 1 gam SDS vào 400 ml dung dịch (chứa 5 gam arkopal) trong bình cầu ba cổ loại 500 ml và khuấy trộn bằng máy khuấy cơ cho đến khi hỗn hợp hòa tan hoàn toàn Gắn ống hoàn lưu cho tiếp 0.05 gam Na 2 HPO 4 và bắt đầu sục khí Nitơ, tiếp theo cho hỗn hợp gồm 50 gam monomer styrene và 5 gam hexadecane vào bình cầu bằng kim tiêm (trong14 phút) dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ Sau đó tiêm dung dịch organoclay đã trương vào trong 30 phút Sau đó chuyển hệ qua bể siêu âm trong 28 phút ở 5 o C
* Khuấy ổn định nhiệt ở 70 o C trong 20 phút với tốc độ 600 vòng/phút, sau đó tiêm 0.05 gam KPS đã hòa tan trong nước vào, bắt đầu tính thời gian phản ứng Thực hiện phản ứng trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ bể lên 95 o C và tiếp tục phản ứng trong 2 giờ nữa, quá trình phản ứng dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ ở tốc độ khuấy 600 vòng/phút trong bầu khí Nitơ bảo vệ hệ
* Khi đủ thời gian phản ứng là 4 giờ thì dừng phản ứng, tháo hệ để cho bình cầu nguội trong 10 phút, tiến hành rót chất lỏng có màu trắng trong bình cầu vào cốc thủy tinh lớn có chứa sẵn 100 ml ethanol để để đông tụ PS
* Sấy khô sản phẩm trong tủ sấy ở 50 o C, sau đó sấy tiếp trong tủ hút chân không cho đến khối lượng không đổi Thu sản phẩm đem cân để tính độ chuyển hóa của phản ứng tại thời điểm cuối cùng theo công thức sau:
Trong đó: m2: khối lượng sản phẩm PS/MMT composite (g) m Styrene:khối lượng styrene (g) b: khối lượng (organoclay + arkopal + HD + KPS + SDS + Na2HPO4)(g)
Quy trỡnh 2: organoclay trửụng trong monomer styrene
0.05 gam Na2HPO4, 0.05 gam KPS (0.1%styrene)
Chuaồn bũ heọ nhuừ tửụng:
* Pha dầu: SDS, HD, styrene, organoclay được khuấy trộn trên máy khuấy từ trong bình kín ở nhiệt độ phòng đến khi hỗn hợp hòa tan hoàn toàn
* Pha hòa tan: cho 5 gam arkopal vào 400 ml nước, khuấy từ ở nhiệt độ phòng đến khi arkopal hòa tan hoàn toàn
* Gắn ống hoàn lưu vào hệ phản ứng, cho 400 ml dung dịch arkopal vào bình cầu, tiến hành khuấy bằng máy khuấy cơ, sau đó cho 0.05 gam Na2HPO4 vào bình cầu và khuấy cho tan Na2HPO 4 sau đó sục khí Nitơ bảo vệ hệ Tiếp theo tiêm pha dầu vào bình cầu bằng kim tiêm dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ
* Chuyển hệ qua bể siêu âm trong 28 phút ở 5 o C sau đó chuyển hệ phản ứng qua bể điều nhiệt, khuấy ổn định nhiệt ở 70 o C trong 20 phút với tốc độ 600 vòng/phút, sau đó tiêm 0.05 gam KPS đã hòa tan trong nước vào, bắt đầu tính thời gian phản ứng Thực hiện phản ứng trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ bể lên 95 o C và tiếp tục phản ứng trong 2 giờ nữa Quá trình phản ứng dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ ở tốc độ khuấy 600 vòng/phút
* Khi đủ thời gian phản ứng là 4 giờ thì dừng phản ứng, tháo hệ để cho bình cầu nguội trong 10 phút, tiến hành rót chất lỏng có màu trắng trong bình cầu vào cốc thủy tinh lớn có chứa sẵn 100 ml ethanol để đông tụ PS
* Sấy khô sản phẩm trong tủ sấy ở 50 o C, sau đó sấy tiếp trong tủ hút chân không cho đến khối lượng không đổi Thu sản phẩm đem cân để tính độ chuyển hóa của phản ứng ở thời điểm cuối cùng theo công thức sau:
Trong đó: m 2 : khối lượng sản phẩm PS/MMT composite (g) mStyrene:khối lượng styrene (g) b: khối lượng cuûa (organoclay + HD + KPS + SDS + arkopal + Na 2 HPO 4 )(g)
2.4 Khảo sát tính chất của vật liệu
−Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân biến tính đến sự gia tăng d 001 của organoclay và trạng thái bóc tách làm mất trật tự của cấu trúc lớp của organoclay trong sản phẩm PS/organoclay thông qua phổ XRD góc hẹp
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Kích thước hạt đất sét
Đất sét N757 và MMTLĐ có kích thước hạt phân tán trong nước như sau:
Hình 3.1 Kích thước hạt của N757 Hình 3.2 Kích thước hạt của MMTLĐ
Kết quả cho thấy đường kính trung bình của các hạt đất sét N 757 trong nước là 1.592 àm, của MMTLĐ là 2.55 àm.
Kết quả từ phổ XRD
* Phổ WRXD (hình 3.3) cho thấy đất sét N757 ban đầu có d 001 7A o , sau khi biến tính bằng PEO có d 001 2A o (hình 3.6) Phổ XRD của MMTLĐ có d 001 3A o (hình 3.4), sau khi biến tính có d 001 6A o (hình 3.5)
* Qua phổ XRD của đất sét ban đầu (hình 3.3 và 3.4) và đất sét biến tính (hình 3.5 và 3.6) ta thấy MMTLĐ có d 001 lớn hơn d 001 của N 757, điều này có thể giải thích bằng sự hiện diện của nước trong MMTLĐ
Hình 3.3 Phổ WXRD của N757 (Phòng thí nghiệm Polymer, ĐHKHTN)
Hỡnh 3.4 Phoồ WXRD cuỷa MMTLẹ
Hình 3.5 Phổ XRD góc hẹp của organoclay MMTLĐ-PEO
Hình 3.6 Phổ XRD góc hẹp của organoclay N757-PEO
Hình 3.7 Phổ XRD góc hẹp của PS/3%N 757 -PEO Phổ XRD ở hình 3.7 và hình 3.8 dự đoán mẫu sẽ đạt trạng thái exfoliation
Hình 3.9 Phổ XRD góc hẹp của PS/7%N757-PEO
Hình 3.10 Phổ XRD góc hẹp của PS/9%N 757 -PEO
Hình 3.11 Phổ XRD góc hẹp của PS/11%N 757- PEO
Hình 3.13 Phổ XRD góc hẹp của PS/5%MMTLĐ-PEO
Hình 3.14 Phổ XRD góc hẹp của PS/7%MMTLĐ-PEO
-PS/3%N 757 -PEO -N 757 -PEO -PS/5%MMTLẹ-PEO
- PS/7%N757-PEO - MMTLẹ-PEO Hình 3.15 Phổ XRD góc hẹp của các mẫu PS/organoclay
* Phổ XRD cho thấy các mẫu PS/N757-PEO có khả năng đạt trạng thái exfoliation ứng với %N 757 -PEO là 3% (hình 3.7), 5% (hình 3.8) và7% (hình 3.9) Tuy nhiên khi
%organoclay tăng lên 9% thì trong mẫu vẫn còn tồn tại lượng nhỏ organoclay chưa bị bóc tách thể hiện qua đỉnh nhiễu xạ có cường độ thấp ở d 001 4A o Tiếp tục tăng %organoclay đến 11% ta thấy mẫu có đỉnh nhiễu xạ với cường độ rất cao ở góc rất hẹp có d 001 1A o tương ứng với trạng thái đan xen (intercalation) Bên cạnh đó vẫn còn sự hiện diện của mũi với 2θ = 6 o (d 001 A o ) Khảo sát tiếp qua đất sét MMTLĐ chúng tôi cũng thấy có điều tương tự
* Phổ XRD (hình 3.12 và 3.13) dự đoán mẫu đạt exfoliation với 3% organoclay
(hình 3.12) và 5% organoclay (hình 3.13) Tuy nhiên khi organoclay tăng lên 7%
(hình 3.14) thì phổ XRD của nó lại giống với mẫu PS/11%N 757 -PEO (hình 3.11)
* Phổ XRD (hình 3.15) so sánh hai loại organoclay và sự tạo thành nanocomposite từ chúng Organoclay của MMTLĐ và của N757 có d 001 là gần bằng nhau Khi dùng organoclay của N 757 cho phép đạt exfoliation ở %organoclay cao hơn của của MMTLẹ
Khảo sát cấu trúc các liên kết của clay, organoclay, PS/MMT qua FTIR
* Phổ IR của MMTLĐ (hình 3.16) có sự xuất hiện các mũi ở vị trí1043 tương ứng với liên kết Si-O, mũi ở vị trí 623 tương ứng ứng với liên kết Al-O và mũi ở vị trí 465 ứng với liên kết Mg-O, mũi 3456 tương ứng với liên kết OH
Hỡnh 3.16 Phoồ FTIR cuỷa MMTLẹ
* Phổ IR của MMTLĐ-PEO (hình 3.17) bên cạnh các mũi đặc trưng của MMTLĐ còn có xuất hiện mũi 2927 đặc trưng của nhóm -CH2 - trong PEO Ngoài ra mũi ở vị trí 3456 (ν OH ) cũng rộng hơn so vơiù mũi 3456 trong phổ IR của MMTLẹ
* Phổ IR của PS/3%MMTLĐ-PEO (hình 3.18) xuất hiện các mũi đặc trưng của nhân benzen ở các vị trí 1452, 1493, 1602 và benzen một lần thế ở 756 ,
Hỡnh 3.17 Phoồ FTIR cuỷa MMTLẹ-PEO
Hỡnh 3.18 Phoồ FTIR cuỷa PS/3%MMTLẹ-PEO
MMTLẹ-PEO -MMTLẹ PS/3%MMTLẹ-PEO PS Hỡnh 3.19 Phoồ FTIR cuỷa MMTLẹ-PEO, MMTLẹ, PS/3%MMTLẹ-PEO, PS
3.4 Khảo sát hình thái học của PS/organoclay qua ảnh TEM, SEM Ảnh TEM (hình 3.20 và hình 3.21) cho thấy mẫu đạt trạng thái exfoliation với 3% N757-PEO và 5% N757-PEO, điều này phù hợp với kết quả của phổ XRD góc hẹp (hình 3.7 và 3.8) Trường hợp PS/7%MMTLĐ-PEO (hình 3.22) cho thấy mẫu chỉ đạt trạng thái bán bóc tách (sermi-exfoliation)
Hình 3.20 Ảnh TEM của PS/3%N757-PEO
Hình 3.21 Ảnh TEM của mẫu PS/5%N757-PEO
Hình 3.22 Ảnh TEM của PS/7%MMTLĐ-PEO
Hình 3.23 Ảnh SEM của PS/5%MMTLĐ-PEO
* Ảnh TEM cho ta thấy mẫu PS/3%N757-PEO (hình3.20), PS/5%N757-PEO (hình 3.21) đều có trạng thái exfoliation tốt, các lớp đất sét phân tán đều và gia tăng mật độ phân tán khi %organoclay tăng từ 3% - 5%
* Riêng PS/7%MMTLĐ-PEO là đạt trạng thái bán bóc tách (sermi-exfoliaton) hạt đất sét bị bóc tách ra nhưng vẫn còn một vài mảnh nhỏ chưa bóc tách hoàn toàn
* Đối với PS/MMTLĐ-PEO, %MMT-PEO ≥ 7% mẫu khó đạt trạng thái exfoliation
3.5 Xác định trọng lượng phân tử trung bình của PS
Bảng 3.1 Kết quả xác định trọng lượng phân tử trung bình của PS bằng GPC
PS trong PS/N757-PEO PS/MMTLẹ-PEO theo %organoclay (organoclay trửụng trong styrene) 3% 5% 7% 3% 5%
* Trọng lượng trung bình PS giảm khi %organoclay tăng, %organoclay tăng từ
0% Ỉ 5% thì sự giảm trọng lượng không đáng kể và giảm mạnh khi %organoclay tăng từ 5% Ỉ 7%
* Tổng hợp PS/MMT dùng organoclay có nguồn gốc từ MMTLĐ thì trọng lượng phân tử của PS thấp hơn khi dùng organoclay của N757 nhưng không đáng kể lắm
* Độ đa phân tán về mặt trọng lượng phân tử của PS trong các mẫu đều thấp
(I p