Luận văn thạc sĩ VNU UET tổng hợp nano bán dẫn cdse và nghiên cứu các thông số ảnh hưởng lên hiệu suất của pin mặt trời chấm lượng tử

PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN

Pin mặt trời

1.1.1 Các thế hệ pin mặt trời

Năng lượng ảnh hưởng đến tất cả các khía cạnh của đời sống xã hội, kinh tế và môi trường Trước tình hình nguồn năng lượng truyền thống ngày càng cạn kiệt, nhu cầu sử dụng ngày càng tăng và các vấn đề về môi trường đang là vấn đề thách thức đối với toàn cầu, điều đó đã dẫn đến tìm kiếm nguồn năng lượng thay thế Nhiều nước phát triển trên thế giới đã và đang tìm đến những nguồn năng lƣợng có nguồn gốc từ nguyên tử, gió, thủy triều, năng lƣợng địa nhiệt,… và mặt trời Đây là những nguồn năng lượng gần như vô tận và khai thác sử dụng không gây ô nhiễm môi trường

Năng lƣợng mặt trời là dòng năng lƣợng bức xạ điện từ xuất phát từ mặt trời và một phần các hạt phóng ra từ đây Nguồn dự trữ năng lượng mặt được ước tính tương đương với công suất khoảng 86 triệu tỷ watt Đây là một con số khổng lồ nếu so với tổng năng lượng tiêu thụ của con người trên thế giới hiện tại khoảng 15 nghìn tỷ watt

Nhưng trong số 15 nghìn tỷ watt công suất năng lượng mà con người đang dùng, thì có đến 37% là từ dầu hỏa, 25% từ than đá, 23% từ khí đốt, đều là những nguồn năng lượng cạn kiệt nhanh chóng và không thể phục hồi Tương lai năng lượng thế giới nằm ở những nguồn năng lƣợng tái tạo, mà trong đó tổng dự trữ của tất cả các nguồn khác chỉ bằng 1% nguồn dự trữ năng lượng mặt trời Có thể nói, tương lai của năng lượng thế giới chính là năng lƣợng mặt trời

Trong quá khứ, con người đã biết sử dụng năng lượng mặt trời để phục vụ trong sinh hoạt hằng ngày, nhƣng chủ yếu mới ở dạng nhiệt năng Mãi đến năm 1839, phát hiện đầu tiên về hiện tƣợng quang điện của Becquerel đã đặt nền móng cho sự phát triển của pin mặt trời

Pin mặt trời (pin quang điện, tế bào quang điện) là sản phẩm công nghệ sản sinh ra điện năng từ các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời Pin hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện Khi có ánh sáng chiếu vào, pin sinh ra điện năng; khi ngừng chiếu sáng, chúng ngừng sản xuất điện [16]

Các pin đƣợc thiết kế nhƣ những modul thành phần, đƣợc ghép lại với nhau thành các tấm panel có diện tích lớn, thường được đặt trên nóc các tòa nhà, hoặc nơi có thể được chiếu sáng nhiều nhất, và kết nối với bộ chuyển đổi của mạng lưới điện

Các tấm pin mặt trời ngày nay thường được lắp thêm bộ phận tự động điều khiển để có thể xoay theo hướng ánh sáng, giống như cây xanh hướng về ánh sáng mặt trời

Hình 1.1 Một số công trình ứng dụng pin mặt trời

(a) Một tấm modul pin mặt trời (b) Cánh đồng pin mặt trời (c) Pin mặt trời cung cấp điện tại gia [16]

Dựa vào lịch sử phát triển và cấu tạo, người ta phân chia pin mặt trời thành các thế hệ [12]:

 Thế hệ thứ nhất: - Silic đơn tinh thể (c-Si)

 Thế hệ thứ hai: - Silic vô định hình (a-Si)

- Silic đa tinh thể (poly-Si)

- Các loại hợp kim của CIGS

 Thế hệ thứ ba: - Pin tinh thể nano (nanocrystal solar cell)

- Pin mặt trời quang-điện-hóa (PEC cell)

- Pin hữu cơ (polymer solar cell)

- Pin mặt trời chất nhạy quang dye (DSSC)

 Thế hệ thứ tƣ: - Pin lai hóa tinh thể nano/hữu cơ và polymer dẫn điện

Pin từ silicon cho hiệu suất cao có thể lên tới 31%, bền, độ linh động cao nhƣng giá thành sản xuất đắt do phụ thuộc vào giá silicon và độ tinh khiết của các thành phần Pin thế hệ thứ hai đƣợc làm từ công nghệ màng mỏng nhƣ CIGS và CdTe có chi phí sản xuất ít tốn kém hơn, khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời lên đến 40 lần so với pin silic đơn tinh thể Pin thế hệ thứ ba là sự kết hợp giữa các chất vô cơ và hữu cơ hiện đang đƣợc tập trung nghiên cứu và phát triển Pin mặt trời thứ tƣ dựa trên sự phát triển của pin thế hệ thứ ba, pin mặt trời lai hóa giữa tinh thể nano/ hữu cơ là sự kết hợp giữa tinh thể nano bán dẫn và polymer dẫn điện tạo thành lớp nano composite polymer, pin có kích thước mỏng, có thể kết hợp phủ nhiều lớp lên nhau tạo thành pin hấp thu nhiều dãy bước sóng khác nhau nhằm tăng hiệu suất pin nhưng do polymer sử dụng trong pin bị thoái hóa theo thời gian nên hiệu suất pin cũng giảm theo thời gian sử dụng

1.1.2 Nguyên lí hoạt động chung

Theo vật lý hiện đại, bức xạ mặt trời có lƣỡng tính sóng – hạt với năng lƣợng gián đoạn tuân theo hệ thức Plank [8]:

Trong đó, ℎ là hằng số Plankc, ℎ = 6,6262 10 −34 (J.s)

𝑣 là tần số bức xạ; 𝜆 là bước sóng ánh sáng kích thích

E đƣợc đo bằng đơn vị eV, kcal/mol, cal/mol

Khi chiếu một bức xạ điện từ vào một môi trường vật chất sẽ xảy ra hiện tượng hấp thu hoặc bức xạ năng lƣợng, còn đƣợc gọi là trạng thái kích thích Để kích thích một phân tử thì photon tới phải mang năng lƣợng lớn hơn hoặc bằng năng lƣợng tối thiểu mà phân tử đó cần Nếu gọi năng lƣợng của phân tử lúc ban đầu và sau khi bị kích thích lần lƣợt là 𝐸 1 , 𝐸 2 thì ta có:

𝛥𝐸 gọi là năng lƣợng tối thiểu và 𝛥𝐸 = 𝐸 𝑔 , (𝐸 𝑔 là năng lƣợng vùng cấm)

 𝛥𝐸 > 0 : phân tử hấp thụ năng lƣợng

 𝛥𝐸 < 0 : phân tử bức xạ năng lƣợng

Nhƣ vậy phân tử chỉ hấp thu hoặc bức xạ năng lƣợng bằng 0, 1, 2, 3… n lần

Các thế hệ pin mặt trời có thể khác nhau về nguyên tắc hoạt động, tuy nhiên về cơ bản quá trình chuyển hoá quang năng thành điện năng vẫn phải tuân theo những nguyên tắc sau:

 Sự hấp thụ photon từ ánh sáng kích thích

 Hình thành và khuếch tán cặp điện tử - lỗ trống

 Sự phân tách hạt tải tại vùng tiếp xúc bề mặt

 Quá trình vận chuyển các điện tích về điện cực tương ứng và dẫn ra ngoài tạo thành dòng điện

 Tái hấp thu hạt tải tại mỗi điện cực

1.1.3 Các thông số đặc trƣng của pin mặt trời

Dòng trong pin mặt trời là dòng khuếch tán của hạt tải sinh ra khi pin đƣợc chiếu sáng Mật độ dòng tổng cộng IQ có thể đƣợc tính theo mật độ dòng lỗ trống hoặc cũng có thể đƣợc tính theo mật độ dòng electron [21]

ℎ (1.3) Với: Le là độ dài khuếch tán của electron, Lh là độ dài khuếch tán của lỗ trống Áp dụng phương trình Ambipolar cho lỗ trống, ta tìm được mật độ dòng tổng cộng theo công thức sau:

Với Gh đƣợc định nghĩa là tốc độ sinh lỗ trống khi đƣợc chiếu sáng, và 𝐺 ℎ 0 là tốc độ sinh lỗ trống khi chƣa đƣợc chiếu sáng (ở nhiệt độ phòng)

Từ biểu thức mật độ dòng tổng cộng (1.4), ta thấy thành phần thứ nhất đặc trƣng cho dòng bão hòa ngƣợc, đƣợc ký hiệu là IS, của pin mặt trời khi chƣa đƣợc chiếu sáng, thành phần thứ hai đặc trƣng cho dòng điện tử sinh ra khi pin đƣợc chiếu sáng, trong chế tạo pin mặt trời thành phần này càng lớn càng tốt

1.1.3.1 Dòng ngắn mạch (ISC: Short Circuit)

Dòng ngắn mạch là dòng điện mạch ngoài đo đƣợc tại thế bằng 0, dòng ngắn mạch đƣợc ký hiệu là ISC

Khi V = 0 (đoản mạch), ta tính đƣợc dòng ngắn mạch ISC nhƣ sau:

Khi pin chƣa đƣợc chiếu sáng (Δe,h = 0) và thế âm lớn (exp(eV/kT) ≪ 1), chúng ta tính đƣợc dòng bão hòa ngƣợc IS, dòng này độc lập với thế

Dòng ngắn mạch ISC và dòng bảo hòa ngƣợc IS là hai yếu tố cần thiết của đặc trƣng dòng thế của một cấu trúc pin mặt trời Mật độ dòng tổng cộng đƣợc viết lại nhƣ sau:

1.1.3.2 Thế mạch hở (VOC: Open – Circuit Voltage)

Vật liệu nano [12]

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet (khoảng 1nm ~ 100nm)

Vật liệu nano đƣợc tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí

Hình 1.3 so sánh kích thước của vật liệu nano so với nguyên tử và các phân tử, tế bào [9]

Về hình dáng vật liệu, ngoài các vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomet, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau, người ta phân vật liệu nano ra thành các loại sau:

- Vật liệu nano 2 chiều (2D): là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do (phổ năng lượng bị giới hạn theo một chiều), thường gặp nhất là màng mỏng…

- Vật liệu nano 1 chiều (1D): là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử đƣợc tự do trên một chiều (phổ năng lƣợng bị gián đoạn theo hai chiều trong không gian), thường gặp ở dây nano, ống nano…

- Vật liệu nano không chiều (0D): là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, các mức năng lƣợng bị gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian, thường gặp ở đám nano, hạt nano…

Việc giới hạn số chiều dẫn đến các hiệu ứng khác biệt đối với vật liệu nano:

Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và tổng số nguyên tử trong hạt tăng lên Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước của vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt (hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt) tăng Đối với chấm lƣợng tử còn có hiện tƣợng giam giữ lƣợng tử;

1.2.2 Hiệu ứng giam giữ lƣợng tử

Khi kích thước hạt vật liệu giảm nhỏ đến mức có thể so sánh được với bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam hãm hạt tải điện, hay hiệu ứng giam giữ lƣợng tử Hiệu ứng giam giữ lƣợng tử sẽ đƣợc xem xét bắt đầu từ vật liệu khối có kích thước lớn (hệ ba chiều), rồi giới hạn từng chiều một để có được màng nano (hệ hai chiều), dây lƣợng tử (hệ một chiều) và chấm lƣợng tử (hệ không chiều)

1.2.2.1 Hệ ba chiều (vật liệu khối)

Vật liệu khối là một chất rắn đƣợc xem nhƣ tinh thể vô hạn theo cả ba chiều x, y, z; nếu bỏ qua tương tác giữa các điện tử cũng như giữa thế điện tử và thế tinh thể thì mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng rất nhỏ so với kích thước của vật liệu Trên hình 1.4 (a), năng lượng của các điện tử tự do tỉ lệ với bình phương số sóng, thể hiện trên đồ thị là một parabol Đối với một khối chất rắn, các trạng thái đƣợc phép đƣợc phân bố gần nhƣ liên tục và khoảng cách giữa hai điểm kế cận (các điểm trên đồ thị) trong không gian k là rất bé Hình 1.4 (b) biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ trạng thái D 3d (E) của các điện tử tự do trong hệ ba chiều Các mức năng lƣợng đƣợc phép phân bố gần nhƣ liên tục, mật độ trạng thái tỉ lệ với căn bậc hai của năng lƣợng E

Hình 1.4 (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng theo hàm parabol; (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với điện tử tự do

1.2.2.2 Hệ hai chiều (màng nano tinh thể)

Màng nano tinh thể là chất rắn hai chiều, có kích thước theo phương x, y lớn, còn theo phương z thì bề dày d z cỡ vài nm Trong hệ hai chiều, các điện tử có thể vẫn chuyển động hoàn toàn tự do trong mặt phẳng (x, y), nhƣng chuyển động của chúng theo phương z sẽ bị giới hạn Hệ hai chiều này còn có tên gọi là khí điện tử hai chiều

Khi kích thước của vật rắn theo phương z bé hơn bước sóng De Broglie của hạt mang điện tự do, thì hạt tải điện tự do trong cấu trúc này sẽ thể hiện tính chất giống nhƣ một hạt chuyển động trong giếng thế V(z), với V(z) = 0 bên trong giếng và V(z) = ∞ tại các mặt biên Vì không một điện tử nào có thể ra khỏi vật rắn theo phương z, nên có thể nói điện tử bị giam trong một giếng thế cao vô hạn có biên

Chỉ có một số nhất định các trạng thái lượng tử hoá theo phương z (n z = 1, 2, …) là được phép Đối với chất rắn hai chiều (x, y), các điện tử di chuyển dọc theo phương x và y sẽ có các mức năng lƣợng E(k x ) và E(k y ) gần nhƣ liên tục, còn chuyển động theo phương z bị hạn chế nên E(k z ) chỉ nhận các giá trị gián đoạn, các điện tử chỉ lấp đầy đƣợc vào các trạng thái gián đoạn n z mà thôi (hình 1.5a) Chất rắn có bề dày theo phương z càng bé thì các trạng thái được phép cách nhau một khoảng Δk z (độ phân tách giữa các mặt phẳng theo phương k z ) càng lớn Các trạng thái phân bố trong mặt phẳng k x - k y vẫn gần nhƣ liên tục nên ta có thể mô tả các trạng thái đƣợc phép trong không gian k dưới dạng một mặt phẳng song song với trục k x , k y Mật độ trạng thái đối với một trạng thái k z cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có dạng hàm bậc thang (hình 1.5b)

Hình 1.5 (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ sóng k x , k y , k z theo hàm parabol; năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn ứng với n z = 1,

2, … theo phương z (b) Mật độ trạng thái D 2d (E) hệ hai chiều

1.2.2.3 Hệ một chiều (dây lƣợng tử)

Khi chất rắn hai chiều trên tiếp tục bị thu nhỏ kích thước theo phương y thì các điện tử chỉ có thể chuyển động tử do dọc theo phương x, còn hai phương y, z bị giới hạn Hệ nhƣ thế đƣợc gọi là dây lƣợng tử và các điện tử trong chất rắn một chiều này gọi là hệ điện tử một chiều Trong hệ này, các hạt tải điện có thể chuyển động chỉ theo một chiều và chiếm các trạng thái lƣợng tử hoá ở hai chiều còn lại Phân bố các trạng thái, cũng như phân bố các mức năng lượng tương ứng, theo phương song song với trục k x là liên tục (hình 1.6a) Trong khi đó, chuyển động của các điện tử dọc theo hai phương còn lại (y và z) bị giới hạn và các trạng thái của chúng có thể tìm được bằng cỏch giải phương trỡnh Schrửdinger sử dụng mụ hỡnh “hạt trong hộp thế” (particle-in- box) Kết quả là các trạng thái k y và k z bị lƣợng tử hoá, nhận các giá trị gián đoạn (hình 1.6 b)

Hình 1.6 (a) Phân bố các mức năng lượng theo phương song song trục k x là liên tục và dọc theo k y , k z là gián đoạn.(b)Mật độ trạng thái D 1d (E), trục k x tỷ lệ với E -1/2 và mỗi đường hypebol trên hình tương ứng với một trạng thái (k y , k z ) riêng biệt

1.2.2.4 Hệ không chiều (chấm lƣợng tử)

Khi các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều thì hệ đƣợc gọi là một “chấm lƣợng tử” Mỗi một trạng thái trong không gian k có thể đƣợc biểu diễn bằng một điểm (hình 1.7b) Nhƣ vậy, chỉ có các mức năng lƣợng gián đoạn là đƣợc phép (hình 1.7c) Các mức năng lƣợng này có thể đƣợc biểu diễn nhƣ các đỉnh δ (delta) trong hàm phân bố một chiều đối với mật độ trạng thái D 0d (E) nhƣ đã chỉ ra trên hình 1.7d

Chấm lƣợng tử

Chấm lƣợng tử, hay Quantum Dots (QDs), là những tinh thể nano bán dẫn có kích thước nhỏ hơn bán kính Bohr của chúng, là những hệ 0 chiều có thể giam được điện tử, tạo ra các mức năng lƣợng gián đoạn nhƣ trong nguyên tử nên còn đƣợc gọi là nguyên tử nhân tạo Năng lƣợng vùng cấm trong chấm lƣợng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, dẫn đến tính chất hấp thụ và phát quang của chấm lượng tử cũng thay đổi theo kích thước hạt [10]

Hình 1.8 Sự thay đổi màu sắc chấm lượng tử CdSe theo kích thước hạt (dung dịch được sắp xếp theo thứ tự tăng dần kích thước hạt)[*]

1.3.2 Tính chất quang của chấm lƣợng tử

QDs đƣợc quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lƣợng tử mạnh thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt Việc nghiên cứu tính chất đặc biệt này đã đƣợc bắt đầu từ lâu trên hai loại vật liệu là thuỷ tinh pha tạp QDs bán dẫn và trong dung dịch QDs huyền phù, cả hai đều cho thấy rằng màu sắc của QDs phụ thuộc mạnh vào kích thước của chúng [32]

Khi tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần thoả mãn hai định luật: định luật bảo toàn năng lƣợng và định luật bảo toàn xung lƣợng Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng, bỏ qua giá trị tương ứng của vectơ sóng 𝑘 thì quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể có thể mô tả nhƣ hình 1.9

Hình 1.9 Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể

Sự kích thích mẫu đƣợc thực hiện qua hấp thụ vùng – vùng Sau quá trình (1) này đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị Các quá trình tái hợp bức xạ của cặp exciton xảy ra tiếp theo là:

Tái hợp vùng – vùng (2), điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hoá trị Quá trình này có thể ghi nhận đƣợc ở nhiệt độ mẫu khá cao, khi không tồn tại trạng thái exciton trong tinh thể

 Tái hợp bức xạ exciton

Sự phân rã exciton (3) chỉ quan sát đƣợc ở những vật liệu hoàn hảo (sạch, cấu trúc tinh thể tốt), và ở nhiệt độ thấp sao cho năng lƣợng liên kết kT không vƣợt quá năng lƣợng liên kết exciton

 Tái hợp cặp Donor – acceptor

Khi trong chất bán dẫn có tạp chất donor (4) và acceptor (5) với nồng độ đủ cao, thì tương tác Coulomb giữa donor và acceptor sẽ làm thay đổi năng lượng liên kết của chúng (so với khi tạp chất đứng cô lập) Khoảng cách năng lƣợng giữa các trạng thái donor và acceptor trong cặp là:

𝜀𝑟 (1.18) trong đó, 𝑟 là khoảng cách giữa donor và acceptor trong cặp

𝑒 là điện tích của electron

𝜀 là hằng số điện môi của chất bán dẫn

Khi electron trên donor tái hợp với lỗ trống trên acceptor thì năng lƣợng của photon phát ra đƣợc tính bằng biểu thức trên

 Tái hợp bức xạ trong nội bộ tâm

Quá trình chuyển dời (6) xảy ra trong nội bộ tâm Các tâm phát quang này mang tính định xứ điạ phương rất cao, sự tương tác của các chuyển dời điện tử với trường tinh thể xung quanh thường rất yếu Năng lượng của các chuyển dời điện tử hoàn toàn do cấu trúc của tâm quy định Các ion loại 4f (đất hiếm, phóng xạ), 3d (kim loại chuyển tiếp), tâm F trong nhóm Halogen kiềm, hay gốc phát quang phân tử có dạng phức có thể hoạt động trong tinh thể dưới dạng những tâm giả cô lập như vậy

 Tái hợp bức xạ tâm

Các tái hợp (7), (8) tương tự như (4), (5) nhưng với các mức năng lượng donor và acceptor nằm sâu trong vùng cấm Trong các trường hợp này, ảnh hưởng của trường tinh thể tới các tái hợp cũng yếu hơn.

Pin mặt trời chấm lƣợng tử nhạy quang TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

Cấu tạo của QDSSCs bao gồm 3 thành phần: anode quang TiO2 đƣợc gắn kết CdS/CdSe/ZnS QDs, cathode Pt và dung dịch chất điện ly

1.4.1 Chấm lƣợng tử CdS và chấm lƣợng tử CdSe

Trong không gian vectơ sóng k, năng lƣợng của điện tử và lỗ trống đƣợc biểu diễn là hàm số 𝐸(𝑘)có dạng parabol ở gần gốc toạ độ Do cấu trúc và phân bố nguyên tử khác nhau trong tinh thể, các trạng thái năng lƣợng của hệ điện tử vùng dẫn và lỗ trống vùng hoá trị phân bố có các cực khác nhau trong không gian 𝐸(𝑘) Nếu nhƣ cực tiểu năng lƣợng vùng dẫn nằm ở 𝑘 = 0 và cực đại vùng hoá trị cũng xảy ra ở 𝑘 = 0 thì các chuyển dời điện tử là “thẳng” hay “trực tiếp” nhƣ hình 1.10(a) Khi các cực đại vùng hoá trị và cực tiểu vùng dẫn không nằm cùng giá trị 𝑘 thì các chuyển dời sẽ

“không thẳng” hay “gián tiếp” nhƣ hình 1.10(b) Đây cũng là chuyển dời không đƣợc phép theo quy tắc chọn lọc ∆𝑘 = 0 Vì vậy, quá trình này cần phải có sự tham gia của hạt phonon để đảm bảo quy tắc bảo toàn xung lƣợng hay quy tắc chọn vectơ sóng

Hình 1.10 Các chuyển dời trong chất bán dẫn

(a)Bán dẫn chuyển mức thẳng (b) Bán dẫn chuyển mức nghiêng

Những vật liệu bán dẫn có vùng cấm thẳng có khả năng hấp thu ánh sáng nhiều hơn so với vùng cấm nghiêng do hệ số hấp thu bên trong vật liệu và điều kiện tương tác photon sau đó tốt hơn (>10 -4 cm -1 ) [18] Do đó những vật liệu có vùng cấm thẳng thu hút đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới hơn Ngoài ra, trong số nhiều loại QDs đƣợc sử dụng nhƣ chất nhạy quang trong pin mặt trời (nhƣ PbS, InP,

Bi2S3, CdTe, CdS, CdSe) thì CdS và CdSe là vật liệu hứa hẹn mang lại hiệu suất pin cao nhất

CdS (Cadmium Sulfide) là bán dẫn loại II-VI có vùng cấm thẳng,bán kính Bohr là 2.8nm, ở dạng đơn tinh thể khối, độ rộng vùng cấm của nó là 2.25 eV tương ứng với các dịch chuyển tái hợp bức xạ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy [9]

CdSe (Cadmium Selenide) là tinh thể bán dẫn loại II-VI, có vùng cấm thẳng và bán kính Bohr của exciton là 5.6nm Ở nhiệt độ 300K, vật liệu khối CdSe có độ rộng vùng cấm 𝐸 𝑔 = 1.69 𝑒𝑉 (tương đương 733nm) khi CdSe ở pha lập phương giả kẽm (zinc blende), hoặc 𝐸 𝑔 = 1.74 𝑒𝑉 (tương ứng 706nm) khi CdSe ở pha tinh thể lục giác (wurtzite) [1] Đây là loại QDs có thể bị kích thích trong dải phổ rộng, nhƣng phổ huỳnh quang đặc trƣng của chúng lại hẹp, hiệu suất huỳnh quang cao và có tính ổn định quang lâu dài Khi kích thước hạt giảm tới vài nanomet, các mức năng lượng của điện tử và lỗ trống trở nên gián đoạn và độ rộng vùng cấm tăng lên, bước sóng phát xạ sẽ bị dịch chuyển về phía bước sóng ngắn hơn so với bán dẫn khối Do vậy, phổ huỳnh quang của CdSe sẽ bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy, tùy theo các kích thước khác nhau

1.4.1.3 Cách tính kích thước và nồng độ CdSe

 Xác định kích thướ c CdSe : kích thước của những tinh thể nano được xác định bằng TEM hoặc sử dụng đường cong phân bố kích thước tại vị trí đỉnh hấp thu thứ nhất của chúng Từ phổ UV – VIS, đường kính gần đúng của CdSe QDsđƣợc xác định theo công thức thực nghiệm:

(1.19) Trong đó 𝜆(𝑛𝑚)là bước sóng tại đỉnh hấp thu exciton thứ nhất; 𝐷 𝑛𝑚 là đường kính của hạt

 Xác đị nh n ồng độ CdSe: theo định luật Lambert – Beer:

Với 𝐴 là độ hấp thu tại vị trí đỉnh phổ UV – VIS, 𝐶(𝑚𝑜𝑙/𝑙) là nồng độ phân tử có trong mẫu, 𝐿 là chiều dài chùm bức xạ dùng để ghi nhận phổ hấp thu hay bề dày curvet (𝐿 = 1𝑐𝑚), 𝜖(𝐿/𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚) là hệ số hấp thu Đối với CdSe thì𝜖 = 5857 𝐷 2.65

Dung dịch chất điện ly chứa cặp oxi hóa – khử, đƣợc sử dụng để tái tạo chất nhạy quang đã bị oxi hóa bằng cách khử lỗ trống đƣợc sinh ra trong anode quang Mặc dù cặp oxi hóa – khử iodiode/triiodiode (I - /I 3- ) đƣợc sử dụng rộng rãi và đƣợc tối ƣu hóa trong DSSC bởi đặc tính động học tối ƣu trong việc tái tạo dye và ức chế quá trình tổ hợp của electron kích thích với chất điện ly nhƣng nó ăn mòn hầu hết các kim loại và chất nhạy màu bán dẫn Đối với QDSSCs, sự phân rã của QDs trong I - /I 3- gây ra sự suy giảm dòng thế Vì thế, tìm ra một chất điện ly không ăn mòn là rất quan trọng cho sự phát triển của pin Những cặp chất điện ly và vật liệu truyền lỗ trống thay thế, nhƣ phức cobalt bipyridyl (Co(bpy) 3 2+/3+ ), chất điện ly sulfide/polysulfide (S 2− /S x 2− )…, đƣợc nghiên cứu ứng dụng trong pin mặt trời nhạy quang nhằm duy trì tính bền của chất nhạy quang Trong số đó, cặp chất (S 2− /S x 2− )cho hiệu suất tốt nhất, vì thế chúng tôi đã sử dụng nó làm chất điện ly trong bài nghiên cứu này

Dựa trên cơ sở những dung dịch có sức căng bề mặt lớn thì tính thấm ƣớt của dung dịch vào trong lỗ xốp của TiO2 thấp do đó hiệu suất của pin thấp Để giải quyết vấn đề này, methanol được sử dụng như một dung môi cùng với nước để làm giảm sức căng bề mặt của chất điện ly

Dung dịch chất điện ly đƣợc tổng hợp gồm các thành phần 0.5M Na2S, 2M S và 0.2M KCL trong dung môi methanol/nước theo tỉ lệ 7:3

1.4.2 Nguyên lí hoạt động của pin

Quá trình kích thích và truyền điện tử trong pin đƣợc mô tả nhƣ trong hình 1.11 Khi đƣợc chiếu sáng, các electron sinh ra và đƣợc bơm vào trong vùng dẫn của oxit kim loại với tốc độ cực nhanh (femto giây) Trong khi vận chuyển qua anode để đi ra mạch ngoài, những electron có năng lƣợng cao có thể bị tái hợp thông qua những kênh khác nhau và lỗ trống trong CdSe bị khử bởi electron của chất điện ly (S 2- ) [25] như sơ đồ bên dưới hình 1.11:

CdSe + ℎ𝑣→ CdSe (h + + e - ) (1.21.1) CdS + ℎ𝑣 → CdS (h + + e - ) (1.21.2) CdSe (h + + e - ) + CdS → CdSe (h + ) + CdS (e - ) (1.21.3)

CdS (e - ) + TiO2→ CdS+ TiO2 (e - ) (1.21.5) Điện tử di chuyển qua màng TiO2 đến đế thủy tinh FTO ra mạch ngoài và đến cathode, tại đây diễn ra các quá trình trung gian: điện tử chuyển đến sẽ kết hợp với S x 2− tạo thành S 2- đồng thời QDs sẽ đƣợc tái tạo theo chu trình sau:

Hình 1 11 Mô tả nguyên lí hoạt động của QDSSCs [25]

1.4.2.1 Các quá trình tái hợp có thể xảy ra

Quá trình truyền electron trong QDSSCs có thể đƣợc mô tả nhƣ trong hình 1.12 Động lực học của quá trình bơm electron (quá trình T, thời gian bơm electron trong khoảng 10 -8 – 10 -10 s) có thể tạo ra phổ huỳnh quang ngắn Sự tái hợp của electron trong TiO2 và lỗ trống trong chất điện li (quá trình D) là con đường mất điện tử chính trong DSSC So với DSSC, quá trình tái hợp trong QDSSCs còn phức tạp hơn với năm con đường tái hợp chính (A-E) Quá trình D có liên quan trực tiếp tới việc phủ QDs lên trên bề mặt TiO2 Thêm vào đó, việc dập tắt, bẫy và tái hợp electron với chất điện ly (tương ứng quá trình A, B và C) phụ thuộc mạnh vào chất lượng của QDs Bên cạnh đó, những electron đƣợc bơm vào trong TiO2 cũng có khả năng quay lại QDs (quá trình E), và sau đó bị bẫy bởi những trạng thái trên bề mặt QDs hoặc bị tái hợp trực tiếp với những lỗ trống trong vùng hóa trị của QDs

Hình 1.12 Quá trình truyền điện tử và tái hợp của hạt tải trong QDSSCs [25]

1.4.2.2 Vai trò CdS QDs và CdSe QDs trong pin

Khi so sánh hai vật liệu CdS và CdSe, các thiết bị đƣợc làm từ CdS QDs có thế mạch hở cao hơn, tuy nhiên, do có vùng cấm rộng hơn nên hạn chế sự hấp thu những ánh sáng có bước sóng dưới 550nm Ngược lại, mặc dù vùng hấp thu ánh sáng của CdSe QDs có thể mở rộng tới khoảng 730nm nhƣng hiệu suất truyền electron của CdSe QDSSCs lại thấp hơn so với CdS QDSSCs Nhƣ vậy, việc kết hợp CdS QDs và CdSe QDs nhằm tạo ra pin có hiệu suất truyền tải electron cao và nâng cao khả năng hấp thu ánh sáng trong vùng phổ nhìn thấy [28]

Trong TiO2/CdS/CdSe QDSSCs, CdS QDs và CdSe QDs là chất đồng nhạy quang, CdS QDs giúp tăng khả năng truyền electron kích thích từ CdSe QDs sang TiO2 và là lớp vật chất trung gian cho sự lắng đọng và phát triển tiếp theo của CdSe tạo thành cấu trúc bậc thang CdS/CdSe Bên cạnh đó, CdS đƣợc xem nhƣ lớp rào thế nhằm giảm khả năng tái hợp trở lại giữa electron kích thích trong lớp oxit với lỗ trống trong chất điện ly [15] Độ rộng vùng cấm của TiO2, CdS và CdSe ở trạng thái vật liệu khối đƣợc trình bày dưới dạng biểu đồ như hình 1.13(a), khi gắn kết CdS và CdSe lại thành cấu trúc bậc thang thì các mức năng lƣợng rời rạc này, ứng với mức Fermi khác nhau, tạo ra dòng electron trôi từ nơi có mức năng lƣợng cao (CdS) đến nơi có mức năng lƣợng thấp (CdSe) Nếu vật liệu tuân theo phân bố Fermi – Dirac thì sự chuyển dời electron nhƣ vậy sẽ đƣợc gọi là mức Fermi liên kết Do có sự liên kết về mức Fermi nên quá trình truyền dẫn các electron đƣợc tái cấu trúc lại, tạo ra sự dịch chuyển lên – xuống của vùng cấm tương ứng với CdSe và CdS như cấu trúc bậc thang trong hình 1.13(b), cả năng lƣợng vùng dẫn và vùng hóa trị của ba vật liệu đều tăng theo thứ tự TiO2<

CdS < CdSe Việc chèn một lớp CdS giữa TiO2 và CdSe tạo ra lực đẩy electron kích thích ra khỏi CdSe mạnh hơn, điều này giải thích tại sao hiệu suất lƣợng tử thu đƣợc từ

CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT PHÂN TÍCH

Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis [4]

Hình 2.1 Máy đo quang phổ hiệu Jasco V-670

Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-Vis

Phổ UV – Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi electron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng Phương pháp đo phổ UV – Vis (phương pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thu của dung dịch

Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy đƣợc (Vis) hay không thấy được (UV – IR) đi qua vật thể hấp thu (thường ở dạng dung dịch) Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lƣợng) của dung dịch đó

Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV-Vis

I o : Cường độ ban đầu của nguồn sáng

I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch

I A : Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch

I r : Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành curvet và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo

Giữa I A , I, độ dày truyền ánh sáng (l) và nồng độ (C) liên hệ qua định

I o lg  1 (2.3) Độ truyền qua (T) hay độ hấp thụ (A) phụ thuộc vào bản chất của vật chất, độ dày truyền ánh sáng l và nồng độ C của dung dịch Có thể viết: Định luật Lambert – Beer: C l

Trong đó: ε : là hệ số hấp thu phân tử,

C : Nồng độ mol dung dịch, l : Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua,

A : là độ hấp thụ quang.

Phương pháp phổ huỳnh quang [3, 4]

Hiện tƣợng huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời bức xạ giữa các mức năng lƣợng của điện tử khi vật liệu bị kích thích Sau khi nhận đƣợc năng lƣợng kích thích, hệ điện tử hóa trị của vật chất chuyển trạng thái tới các trạng thái kích thích khác nhau Thời gian tồn tại ở trạng thái kích thích nhanh hay chậm tùy thuộc vào tính chất của vật chất Khi hồi phục về trạng thái cân bằng, năng lƣợng giải phóng của vật chất có thể ở các dạng khác nhau nhƣ nhiệt hay photon Ánh sáng phát ra từ quá trình hồi phục đƣợc gọi chung là huỳnh quang Với các nguồn tác nhân kích thích khác nhau, có các quá trình phát huỳnh quang khác nhau: kích thích bằng chùm photon có quang huỳnh quang (Photoluminescence), kích thích bằng chùm điện tử có cathode huỳnh quang (Cathodeluminescence), kích thích bằng bơm dòng điện tử có điện huỳnh quang (Electroluminescence), Trong quá trình quang huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với cường độ ánh sáng kích thích Còn các quá trình phi tuyến cho thấy cường độ huỳnh quang tỷ lệ bậc hai hoặc lớn hơn so với cường độ ánh sáng kích thích Sau khi nhận đƣợc năng lƣợng kích thích, vật liệu có thể phát huỳnh quang

Hình 2.2 Cơ chế quang phát quang

Muốn ghi phổ huỳnh quang, cần phân tích phổ bằng máy đơn sắc và ghi nhận tín hiệu tương ứng, lưu trữ và xử lý tiếp sau Thông tin có thể nhận được từ phổ huỳnh quang là các chuyển dời hoặc tái hợp điện tử-lỗ trống sinh ra photon Các bức xạ này đặc trƣng cho từng chất và từng loại chuyển dời/ tái hợp khác nhau trong vật chất.

Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X [3,4]

Nhiễu xạ tia X thì dựa trên hiệu ứng tương tác từ tán xạ bởi các vị trí khác nhau của các nguyên tử trong vật liệu Phương pháp nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật quan trọng cho sự nghiên cứu cấu trúc, xác định pha, nhận dạng thành phần và đo lường kích thước trung bình của nhiều loại vật liệu khác nhau Để phát ra tia X, một dòng điện sẽ cho qua dây dẫn điện hoặc dây tóc bóng đèn (sợi đốt vonfram) làm dây dẫn nóng lên, phát ra nhiệt đủ lớn để phát ra electron Một hiệu điện thế đủ lớn 10-100kV sẽ gia tốc cho các electron tự do này đập vào bia kim loại và phát sinh ra bức xạ tia X

Khi tia X chiếu vào một mẫu bột, các lớp tinh thể của mẫu hoạt động giống nhƣ những tấm gương phản xạ chùm tia X Sự giao thoa sau đó xuất hiện giữa chùm tia phản xạ, giữa các dòng khác nhau của nguyên tử trong tinh thể Điều này thể hiện trong định luật Bragg: nλ = 2dsin θ (n=1,2,3 ) (2.5) Trong đó:

• θ: Góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng mạng

• d: Hằng số mạng (khoảng cách giữa các lớp nguyên tử trong tinh thể) Khi chiếu tia X vào mặt phẳng mạng, sẽ gây hiện tƣợng nhiễu xạ và sự tán xạ tăng cường lẫn nhau tạo ra tín hiệu đỉnh được thấy như hình 2.3

Hình 2.3 Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể

Sự mở rộng đỉnh của đỉnh thí nghiệm nhiễu xạ có thể cho chúng ta các thông tin về đường kính trung bình của hạt thông qua công thức Scherrer:

• ∆(2θ)= FWHM : độ bán rộng của vạch nhiễu xạ

Trong luận văn của mình, các số liệu phổ XRD đƣợc đo bằng hệ XRD D8 Advance của Bruker tại phòng thí nghiệm Manar – ĐHQG Tp.HCM.

Phổ nhiễu xạ năng lƣợng tia X (EDS hoặc EDX) [3,4]

Phổ năng lƣợng nhiễu xạ tia X là một công cụ phân tích đƣợc sử dụng để phân tích nguyên tố hoặc tính chất hóa học của một mẫu Phổ EDS thu đƣợc dựa vào sự tương tác của nguồn kích thích tia X với mẫu phân tích Để kích thích sự phát xạ tia X đặc trƣng từ một mẫu, một chùm hạt tích điện có năng lƣợng cao nhƣ electron hoặc proton, hoặc chùm tia X đƣợc hội tụ vào mẫu cần phân tích Một nguyên tử bên trong mẫu có chứa các electron ở trạng thái cơ bản (hoặc trạng thái kích thích) bên trong các mức năng lƣợng rời rạc hoặc lớp vỏ electron liên kết với hạt nhân Khi một chùm năng lƣợng tới kích thích một electron ở lớp vỏ bên trong làm electron bật ra và để lại một lỗ trống Khi đó, một electron từ lớp vỏ bên ngoài (lớp vỏ có mức năng lƣợng cao hơn) sẽ điền đầy lỗ trống đó, và sự khác biệt năng lƣợng giữa lớp vỏ có mức năng lƣợng cao và lớp vỏ có mức năng lƣợng thấp sẽ phát ra một dạng tia X, năng lƣợng phát ra từ mẫu đƣợc đo bằng một phổ kế nhiễu xạ năng lƣợng

Vì năng lƣợng của tia X đặc trƣng cho sự khác biệt về năng lƣợng giữa hai lớp vỏ và cấu trúc nguyên tử của nguyên tố phát ra tia X, điều này cho phép phân tích thành phần nguyên tố của mẫu khảo sát.

Phương pháp nghiên cứu vi hình thái [3,4]

* Kính hiển vi điện tử quét_SEM ( Scanning Electron Microscope ) Đây là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo đƣợc đầy đủ ảnh của bề mặt mẫu vật với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu

Chùm điện tử sẽ tương tác với các nguyên tử nằm gần hoặc tại bề mặt mẫu phân tích và sinh ra các bức xạ, việc tạo ảnh bề mặt mẫu đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ đó

Hình 2.4 Sơ đồ hệ kính hiển vi điện tử quét

Chùm điện tử trong SEM đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hoặc phát xạ trường,…), được gia tốc trong điện trường và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó đƣợc điều khiển quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện để ghi đƣợc hình ảnh vi hình thái của toàn bộ bề mặt mẫu Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử quét này chịu ảnh hưởng bởi hoạt động của các thấu kính từ, điện áp gia tốc điện tử và tương tác của chùm điện tử thứ cấp sinh ra trên mẫu

Trong thiết bị SEM thông thường với điện áp gia tốc 10÷50 kV có thể đạt được độ phân giải ~5nm

Chuẩn bị mẫu: Để thu đƣợc các thông tin về mẫu trung thực nhất, việc chuẩn bị mẫu đo rất quan trọng Nguyên lý căn bản cho việc chuẩn bị mẫu đo là càng ít thao tác lên mẫu càng tốt, để đảm bảo mẫu không bị biến dạng, ổn định trong chân không và dẫn điện

Hầu hết các mẫu kim loại đều thỏa mãn các điều kiện trên nên không cần phải chuẩn bị nhiều, chỉ cần làm sạch bề mặt mẫu (do bề mặt mẫu thường chứa các tạp chất không mong muốn như bụi, các vết xước,…) bằng aceton hoặc các dung dịch có độ pH và nhiệt độ vừa đủ nhƣ 0.1M Cacodylic acid buffer (pH 7.3) ở nhiệt độ phòng Đối với các mẫu không dẫn điện, để giảm hiện tƣợng tích điện phát sinh khi chiếu tia X vào, bề mặt mẫu cần đƣợc phủ một lớp mỏng Cacbon hay lớp kim loại nhƣ

Au, Ag hoặc Pt (để tiêu tán các điện tử sinh ra trên mẫu) để có thể đạt đƣợc ảnh có độ tương phản cao

* Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn

Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua nhƣ sau: chùm electron phát ra từ nguồn đƣợc hội tụ bởi hệ thống thấu kính từ đến mẫu Chùm eleclon sau khi tương tác với mẫu lại đi qua hệ thấu kính từ đến ghi ảnh trên màn huỳnh quang hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số Ảnh TEM cho biết chi tiết hình thái học của mẫu theo độ tương phản tán xạ và tương phản nhiễu xạ, từ đó xác định được kích thước hạt một cách khá chính xác.

Phương pháp phổ Raman [4]

Phương pháp phổ tán xạ Raman được sử dụng để nghiên cứu cơ chế dao động đặc trƣng của phân tử, nhóm nguyên tử trong vật liệu tổ hợp, hoặc dao động tập thể của mạng tinh thể chất rắn (phonon)

Khi kích thích một mẫu vật bằng nguồn sáng có tần số ν 0 (tương ứngvới photon có năng lƣợng hν 0 ), có thể xảy ra các quá trình tán xạ nhƣ sau :

Hình 2.5 Các quá trình tán xạ có thể xảy ra

Trong vật liệu rắn, sự dao động của tinh thể đƣợc mô tả ở dạng tập hợp các mode dao động gọi là những phonon, có hai loại phonon: phonon quang và phonon âm Những phonon âm tương ứng với những sóng âm trong mạng, bao gồm có những phonon âm dọc và phonon âm ngang đƣợc ký hiệu là LA và TA Những phonon quang trong vật liệu rắn đƣợc tạo bởi những nguyên tử trong mạng và cũng có những phonon quang dao động dọc ký hiệu là LO và những phonon quang dao động ngang ký hiệu

TO ứng với mỗi loại vật liệu có cấu trúc và thành phần xác định sẽ có tần số dao động mạng đặc trƣng Do đó, sự khác nhau về tần số giữa bức xạ kích thích và bức xạ tán xạ là đặc trƣng của phân tử và độc lập với tần số của bức xạ kích thích Phổ tán xạ Raman ghi nhận được là tổ hợp của nhiều vạch tương ứng với các dao động đặc trưng khác nhau.

Hệ đo tính năng của pin mặt trời [3]

Pin mặt trời sau khi chế tạo xong sẽ đƣợc sẽ đƣợc đánh giá tính năng bằng đặc trƣng dòng thế I-V đo bằng hệ máy Keithley kết hợp với hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Oriel Sol1A của Mĩ Đo đặc trƣng I-V trên hệ hai điện cực, điện cực làm việc được nối với anode của pin, điện cực đối được nối với cathode của pin Số liệu đường I-V đƣợc xử lý bằng phần mềm IV2400

Hình 2.6 (a) Hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Oriel Sol1A của Mĩ, (b) máy đo đường I – V

QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

Tổng hợp CdSe QDs

3.1.1 Hóa chất và dụng cụ

 Cadmium acetate dehydrate ((CH3COO)2Cd.2H2O), Merk, độ tinh khiết>98%, M = 266.52 g/mol

 Selenium (Se), Merk, độ tinh khiết>99%, M = 78.96 g/mol

 Tri-n-octylphosphine (TOP, C24H51P), Acros Organics, độ tinh khiết> 90%,

 Oleic axit (OA, C18H3402), Fisher Chemical, M = 282.46 g/mol, d 0.895g/ml

 Diphenyl ether (DPE, C12H10O), Merk, độ tinh khiết ≥ 98%, M0.2 g/ml

 Methanol (CH3OH), Merk, độ tinh khiết ≥ 99.5%, M = 32.04 g/mol, d 0.793g/ml

 Toluene (C6H5CH3), Analytical Reagent, M = 92.14 g/mol, d = 0.869g/ml

Tỉ lệ hoá chất: Cd : OA = 1 : 1.41

Se : TOP = 1 : 2.23 Quy trình tổng hợp:

Hỗn hợp (CH3COO)2Cd.2H2O, OA và DPE đƣợc cho vào bình 3 cổ với tỉ lệ nhƣ trên, khuấy và đun nóng hỗn hợp để phân huỷ các hợp chất, đồng thời sục khí nitơ tạo môi trường trơ trong suốt quá trình phản ứng, gia nhiệt lên 160 o C Ở nhiệt độ này hỗn hợp hoá chất hoà tan tạo phức Cd 2+ với OA có màu vàng nhạt, dung dịch đƣợc giữ ổn định ở nhiệt độ mong muốn trong khoảng 10 phút Trong thời gian này, hoà tan Se – TOP để tạo hỗn hợp Se – TOP 1M trong suốt trong môi trường khí nitơ

Sau khi ổn định nhiệt độ 10 phút, phun nhanh hỗn hợp Se-TOP 1M vào bình ba cổ, sau khoảng vài giây, dung dịch trong bình phản ứng có hiện tƣợng chuyển màu từ vàng sang cam đậm, phản ứng được duy trì trong thời gian 5 phút, kích thước hạt sẽ tăng dần theo thời gian phản ứng Để dừng quá trình phát triển hạt, phun nhanh 6ml toluen vào bình để làm lạnh dung dịch đồng thời tắt gia nhiệt, kết thúc quy trình chế tạo, tiến hành tách chiết và phân tán lại dưới dạng dung dịch keo ta thu được sản

Dựa vào cách xác định kích thước và nồng độ CdSe QDs theo công thức thực nghiệm của nhóm X.Peng, chúng tôi tính được đường kính QDs tổng hợp là 2.79nm và đƣợc sử dụng trong quy trình ngâm tiếp theo

Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử CdSe

Chế tạo điện cực anode TiO 2 /CdSe và TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

3.2.1 Tạo màng TiO 2 trên đế FTO

Kính FTO (kính thương mại Dyesol, TEC15) với kích thước 1.4 x 1.7 cm được xử lí sạch lần lượt qua các bước:

 Đánh siêu âm với xà phòng trong 30 phút

 Rửa lại bằng nước máy, ethanol

 Ngâm TiCl4 nồng độ 40mM ở 70 o C trong 30 phút

 Rửa lại bằng nước cất, và sấy khô

 Hoàn thành quy trình xử lí kính

Màng keo TiO2 (keo thương mại Dyesol, DSL 18NR-T), được quét lên trên đế FTO bằng phương pháp in lụa với khung in 43T (mesh/inch) và được nung ở 500 o C trong 30 phút

3.2.2 Tạo điện cực anode TiO 2 /CdSe Điện cực TiO2 sau khi nung đƣợc ngâm trong dung dịch CdSe QDs 10 -4 M trong

24 giờ Sau khi đủ thời gian, anode TiO2/CdSe đƣợc vớt ra và đem sấy ở 100 o C trong

3.2.3 Tạo điện cực anode TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

CdS được phủ trên đế FTO/TiO2 bằng phương pháp SILAR Các dung dịch tiền chất đƣợc chuẩn bị nhƣ sau:

 Dung dịch chứa Cd 2+ : muối Cadmium acetate dihydrate ((CH3COO)2Cd.2H2O) đƣợc hòa tan trong methanol (CH3OH), dung dịch thu đƣợc chứa ion Cd 2+ nồng độ 0.1M

 Dung dịch chứa S 2- : sử dụng muối natri sulfide nonahydrat (Na2S.9H2O) đƣợc hòa tan trong ethanol (C2H5OH), dung dịch thu đƣợc chứa ion S 2- nồng độ 0.1M Một chu trình SILAR hay một lớp CdS được thực hiện qua 4 bước: đầu tiên, điện cực TiO2 đƣợc nhúng vào trong dung dịch chứa ion Cd 2+ trong 2 phút, sau đó điện cực đƣợc rửa lại trong dung môi bằng cách nhúng vào methanol trong 1 phút để loại bỏ những ion Cd 2+ hấp phụ dƣ thừa và những ion âm không mong muốn Điện cực sau khi rửa thường được để khô nhằm tăng khả năng thấm của các ion âm (S 2- ) vào trong cấu trúc xốp của màng TiO2 Tiếp theo, điện cực này đƣợc nhúng vào dung dịch chứa ion S 2- trong 2 phút và rửa lại bằng dung môi ethanol trong 1 phút Lúc này những ion Cd 2+ phản ứng với ion S 2- tạo thành phân tử CdS Sau mỗi lớp SILAR, màng CdS được để khô trước khi phủ lớp kế tiếp

Khi đã hoàn thành xong số lớp CdS từ 1 đến 4, điện cực đƣợc sấy khô ở 100 o C trong vòng 15 phút và đƣợc ngâm trong CdSe QDs 10 -4 M trong 24 giờ Sau khi ngâm

24 giờ, điện cực đƣợc vớt ra và sấy khô ở 100 o C trong 15 phút Điện cực TiO2/CdS/CdSe sau khi hoàn thành đƣợc nhúng tiếp vào 0.1M Zn(CH3COO)2 khoảng 1 phút, rửa lại với nước DI, sau đó nhúng vào 0.1M Na2S khoảng 1 phút, lấy ra và rửa lại bằng nước DI, ta kết thúc một chu trình SILAR lớp ZnS, các thao tác này cứ lặp lại tùy theo số lớp ZnS mong muốn Ta đã hoàn thành điện cực anode quang TiO2/CdS/CdSe/ZnS

Chế tạo điện cực cathode Pt và ráp pin

3.3.1 Tạo điện cực cathode Pt

Kính FTO với kích thước tương ứng với kích thước của anode được khoan hai lỗ với đường kính 1mm từ mặt dẫn Khoảng cách giữa hai lỗ tùy thuộc vào diện tích màng TiO2 Điện cực sau khi khoan đƣợc đánh siêu âm với xà phòng trong 30 phút, rửa lại bằng nước cất, ethanol sau đó sấy khô Một lớp Pt thương mại (Platinum của Dyesol, Úc) được quét lên kính dẫn bằng phương pháp in lụa và nung ở 400 o C trong

Hình 3.2 Màng Pt sau khi nung

Các điện cực anode và cathode sau khi hoàn thành đƣợc ghép lại với nhau thành pin hoàn chỉnh nhƣ hình 3.3, để kết dính hai điện cực lại chúng tôi sử dụng một lớp nhựa Surlyn, dùng máy ép nhiệt chân không làm nóng chảy lớp surlyn ở nhiệt độ

140 o C, sau đó chúng tôi quét thêm một lớp bạc ở hai đầu điện cực nhằm tăng tính dẫn của pin

Hình 3.3 Một số mẫu pin sau khi đã hoàn thành.

Khảo sát chấm lƣợng tử CdSe chế tạo đƣợc

Hình 4.1 Phổ nhiễu xạ tia X của CdSe

Phổ nhiễu xạ tia X chụp từ dạng bột của chấm lƣợng tử CdSe, hình 4.1, cho thấy ba đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí 2θ = 25.3 o , 42.2 o , 49.7 o ứng với các mặt mạng (111),

(220), (311) của pha cấu trúc tinh thể dạng lập phương (zinc-blende) [22]

Từ phổ nhiễu xạ tia X có thể tính được kích thước chấm lượng tử CdSe theo công thức Debye-Scherrer:

• ∆(2θ): độ bán rộng của vạch nhiễu xạ (θ tính bằng rad)

Tại đỉnh nhiễu xạ (111) hình 4.1, áp dụng công thức ta tính đƣợc kích thước hạt là 2.09nm

4.1.2 Phổ hấp thụ và phát quang

Hình 4.2 Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe tổng hợp ở

160 O C, trong thời gian 5 phút, tỉ lệ Cd:Se = 1:1 Đỉnh hấp thụ exciton khoảng 509nm (tương ứng với chuyển dời 1S3/2 – 1Se)[5] rất rõ chứng tỏ kích thước hạt CdSe được tạo tương đối đồng nhất, sự sai khác không lớn

Vì đỉnh hấp thụ dịch chuyển về bước sóng ngắn so với vật liệu khối (725nm), khẳng định có sự giam hãm lƣợng tử, vậy chấm lƣợng tử CdSe đã hình thành

Vì năng lượng vùng cấm của hạt liên hệ trực tiếp với kích thước hạt, đường kính chấm lƣợng tử CdSe tổng hợp đƣợc vào khoảng 2.3nm, dựa theo lý thuyết khối lƣợng hiệu dụng của Brus:

Với: Eg = 1.74 eV; me = 0.13m0; mh = 0.4m0 ; m0 = 9.1x10 -31 ; ε = 5.8; h 6.626x10 -34

Hoă ̣c có thể tính theo công thƣ́c gần đúng thƣ̣c nghiê ̣m:

Từ phổ phát quang có thể thấy, vùng phổ của sai hỏng mạng (vùng năng lƣợng hồng ngoại gần) rất thấp, điều đó chứng tỏ chấm lƣợng tử CdSe tạo thành có chất lƣợng tinh thể tốt

Dựa vào bước sóng hấp thụ λ và độ hấp thụ Abs ta có thể tính được nồng độ mol của dung dịch chấm lƣợng tử cẩn dùng: ε = 5857(D) 2.65

A = ε C L Với: C là nồng độ chấm lƣợng tử trong cuvert

A là độ hấp thụ xác định đƣợc trong phổ hấp thụ

 Nồng đô ̣ dung d ịch chấm lƣợng tử CdSe tƣ̀ phổ hấp thu UV -Vis ở hìn h với bước sóng hấp thu λP9 nm chúng tôi tính được nồng đô ̣ dung di ̣ch chấm lượng tƣ̉ là 1.5.10 -3 (M)

4.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ Cd:Se đến tính chất chấm lượng tử CdSe

Trong luận văn này, chúng tôi khảo sát sự thay đổi tỉ lệ tiền chất Cd : Se ảnh hưởng như thế nào tới chấm lượng tử

Tỉ lệ Cd : OA = 1 : 4.1, Se : TOP = 1 : 2.23, nhiệt độ phản ứng là 180 O C, thời gian phản ứng 5 phút, vận tốc khuấy từ 400 vòng / phút

Tỉ lệ Cd : Se khảo sát lần lƣợt là:

Hình 4.3 (a) và (b) Dung dịch chấm lượng tử CdSe khi thay đổi tỉ lệ Cd : Se

Hình 4.4 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) phổ phát quang của các mẫu chấm lượng tử CdSe khi thay đổi tỉ lệ Cd : Se

Khi lƣợng anion nhiều hơn cation trong thành phần chấm lƣợng tử (Cd : Se <

1), hình (a), đỉnh phổ hấp thụ dịch về phía bước sóng dài tương ứng kích thước hạt lớn hơn và đỉnh exciton đầu tiên không thể hiện rõ so với khi lƣợng cation nhiều hơn anion Kích thước hạt tính theo công thức (4.2) của ba tỉ lệ trên lần lượt là 2.59 nm, 2.65 nm, 2.7 nm

Phổ huỳnh quang có độ rộng tăng lên, điều này có thể đƣợc giải thích khi tỉ lệ

Cd : Se < 1, bên cạnh dải huỳnh quang do chuyển dời exciton có thể đã hình thành dải huỳnh quang rộng do tái hợp điện tử - lỗ trống liên quan tới các trạng thái sai hỏng hoặc không hoàn hảo của mạng tinh thể, đây có thể là các nút khuyết cation sinh ra do dƣ anion đã tạo thành các mức acceptor, tham gia vào quá trình tái hợp điện tử-lỗ trống, các trạng thái bẫy lỗ trống này làm tăng tiết diện bắt hạt tải, huỳnh quang exciton giảm, huỳnh quang do tái hợp qua các bẫy lỗ trống tăng [5]

4.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Các tỉ lệ Cd : Se = 1 : 1, Cd : OA = 1 : 4.1, Se : TOP = 1 : 2.23 đƣợc giữ nguyên, thời gian khuấy là 5 phút và nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 120 O C, 140 O C,

Hình 4.5 Phổ phát quang các mẫu chế tạo ở nhiệt độ khác nhau

Phổ huỳnh quang, hình 4.5, cho thấy khi nhiệt độ phản ứng càng cao thì có sự dịch chuyển phổ về phía năng lượng thấp tương ứng với sự gia tăng kích thước chấm lƣợng tử, đồng thời khi tăng nhiệt độ phản ứng thì dải huỳnh quang rộng hình thành đƣợc cho là do tái hợp điện tử - lỗ trống liên quan tới các trạng thái sai hỏng hoặc không hoàn hảo của mạng tinh thể cũng giảm dần

Dải phổ ở khoảng 460 nm của đường biểu diễn nhiệt độ phản ứng 120 O C có thể có nguồn gốc từ các trạng thái bề mặt hoặc sai hỏng mạng xuất hiện rõ khi các chấm lƣợng tử không đƣợc thụ động hóa bề mặt bởi các ligand, nhiệt độ phản ứng chƣa đủ để phân hủy hết các hợp chất và tạo liên kết bề mặt

4.1.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Các tỉ lệ Cd : Se = 1 : 1, Cd : OA = 1 : 4.1, Se : TOP = 1 : 2.23 đƣợc giữ nguyên, nhiệt độ phản ứng 180 O C, thời gian tăng dần từ 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30 phút

Hình 4.6 Các mẫu dung dịch CdSe chế tạo được khi tăng thời gian phản ứng

Hình 4.7 Phổ phát quang của các mẫu CdSe khi tăng thời gian phản ứng

Phổ phát quang với các đỉnh phát quang dịch về phía bước sóng dài, hình 4.7, cho thấy kích thước chấm lượng tử CdSe tăng lên khi tăng thời gian phản ứng Từ vị trí đỉnh phát quang thay đổi theo thời gian phản ứng, ta có thể thấy chấm lƣợng tử phát phản ứng giảm đi và đạt giá trị bão hòa khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng đến một giá trị nào đó Điều này đƣợc lí giải nhƣ sau: ở những khoảng thời gian đầu, nồng độ các monomer CdSe trong dung dịch còn cao, các chấm lƣợng tử có điều kiện để phát triển nhanh Khi thời gian phản ứng càng tăng, nồng độ monomer CdSe trong dung dịch giảm đi, nguồn cung cấp nguyên liệu để chấm lƣợng tử phát triển giảm nên tốc độ lớn của chấm lượng tử cũng giảm đi và nó có thể sẽ đạt đến một kích thước ổn định

Hình 4.8 Đồ thị biễu diễn sự tương quan giữa thời gian phản ứng và vị trí đỉnh phát quang.

Khảo sát anode TiO 2 /CdSe

4.2.1 Thời gian ngâm màng TiO 2 trong dung dịch chấm lƣợng tử CdSe

Màng TiO2 đƣợc ngâm trong dung dịch chấm lƣợng tử CdSe với thời gian khảo sát từ 3, 5, 18, 20, 22, 24 và 28 giờ

Hình 4.9 Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO 2 /CdSe ở những thời gian ngâm khác nhau (chưa nung)

Chấm lƣợng tử liên kết lên màng càng nhiều thì lƣợng điện tử khuếch tán từ CdSe sang TiO2 càng nhiều, hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng pin càng cao Từ phân tích phổ UV-Vis, hình 4.9, cho thấy thời gian ngâm rất quan trọng để chấm lƣợng tử CdSe hấp thụ lên màng TiO2 Trong luận văn này, chúng tôi chọn thời gian cho độ hấp thu cao nhất là 24h để chế tạo pin

4.2.2 Ảnh hưởng quá trình nung chân không lên mẫu

Chúng tôi khảo sát lại quy trình ngâm TiO2/CdSe, nồng độ CdSe 10 -4 M, với nhiệt độ thay đổi từ 150 O C, 200 O C và 250 O C trong môi trường chân không

Hình 4.10 Phổ UV-Vis của CdSe QDs và màng TiO 2 sau khi ngâm CdSe QDs

Từ phân tích phổ UV-Vis, hình 4.10, cho thấy trước khi ngâm (phổ TiO2) không có bờ, độ hấp thu tăng dần về phía bước sóng nhỏ

Sau khi ngâm CdSe (phổ chƣa nung) ta thấy độ hấp thu của màng tăng lên và đặc biệt có xuất hiện bờ hấp thu tại khoảng bước sóng 580 nm, dự đoán khả năng CdSe đã hấp phụ trên màng TiO2

So sánh với đỉnh phổ hấp thu của dung dịch CdSe, vị trí xuất hiện bờ hấp thu gần với vị trí đỉnh phổ CdSe, chúng tôi khẳng định đã có sự lắng đọng của CdSe trên màng, điều này cũng tương tự như khi lắng đọng trực tiếp CdSe lên TiO2 trong bài báo

Khi nhiệt độ nung màng tăng, màu sắc của màng đậm dần nhƣ trong hình nhỏ ở hình 4.11, bờ hấp thụ thay đổi và không còn rõ nét khi ở nhiệt độ cao

Hình 4.11 Phổ UV-Vis màng TiO 2 /CdSe trước và sau khi nung theo nhiệt độ

Phân tích phổ huỳnh quang, hình 4.12, cho thấy nhiệt độ cao có thể ảnh hưởng đến tính chất của màng TiO2/CdSe

Trước khi nung, cường độ phát quang của màng ở khoảng 57a.u, sau khi nung cường độ phát quang giảm đi Ở 150 o C và 200 o C đỉnh phát quang gần như trùng nhau, cường độ phát quang khoảng 19a.u, giá trị phát quang thấp chứng tỏ có thể nồng độ CdSe bám trên màng khá nhỏ Khi tăng nhiệt độ nung lên 250 o C thì không còn xuất hiện đỉnh phát quang, cường độ phát quang cũng giảm xuống gần như bằng 0a.u Việc thiêu kết làm cho các hạt gắn kết chặt chẽ với nhau hơn, khả năng phát quang của màng giảm theo nhiệt độ nung nhƣ vậy là do quá trình truyền dẫn electron kích thích từ CdSe qua TiO2 tốt, làm dập tắt phát quang Mặc khác, trong quá trình thiêu kết ở nhiệt độ cao CdSe đã bị biến tính do thời gian thiêu kết dài cũng có thể làm giảm cường độ phát quang Chúng tôi giả sử không có quá trình cháy trong khi nung và cho rằng việc truyền điện tử ở nhiệt độ cao tốt hơn là đúng, sau đó chúng tôi tiến hành ráp pin và đo hiệu suất để đƣa ra kết luận

4.2.3 Cấu trúc màng TiO 2 /CdSe QDs

Sau khi ngâm dung dịch CdSe QDs, bề mặt màng TiO2 xuất hiện nhiều dạng ốc đảo và các lỗ xốp hầu nhƣ bị lấp kín (hình 4.14), có thể chấm lƣợng tử đã hấp thụ đƣợc trên màng TiO2

Hình 4.13 (a) Ảnh SEM của màng TiO 2 trên đế thủy tinh và (b) ảnh chụp mặt cắt của TiO 2 trên đế thủy tinh bằng kính hiển vi Kim tương

Hình 4.14 Ảnh chụp SEM bề mặt màng TiO 2 /CdSe QDs với những độ phóng đại khác nhau: độ phúng đại x10, x20 ở kớch thước 1àm và độ phúng đại x30, x50 ở kớch thước 100nm Để biết chắc hơn liệu CdSe có hình thành trên màng TiO2 hay không, chúng tôi tiến hành chụp phổ EDS để xác định sự có mặt của các nguyên tố hóa học và phổ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể của màng

Hình 4.15 Phổ EDS của màng TiO 2 /CdSe

Hình 4.16 Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO 2 /CdSe

Từ phổ EDS chúng tôi xác định CdSe QDs đã hấp thụ và liên kết với màng TiO2 Phổ nhiễu xạ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí 2θ = 25.3 O , 37.92 O , 48 O , 54.1 O , 55.07 O tương ứng với các mặt mạng (101), (004), (200), (105), (211) của TiO2 pha anatase [19], không thấy các đĩnh nhiễu xạ của CdSe do chấm lƣợng tử CdSe hấp thụ đƣợc còn rất thấp

4.2.4 Hiệu suất pin TiO 2 /CdSe QDs

Những đặc trưng của pin được đo bằng thiết bị đo I – V, Keithley 2400, cường độ chiếu sáng 1000 w/m 2

Bảng 4.1 Thông số của pin mặt trời TiO2/CdSe

Tên điệ n c ự c FF J SC (mA/cm 2 ) V OC (V) η (%)

Từ kết quả đo hiệu suất cho thấy pin TiO2/CdSe cho hiệu suất không cao và giảm dần khi nung ở nhiệt độ cao Hiệu suất cao nhất của pin đạt 0.024% tại nhiệt độ

150 o C, điều này trái ngƣợc với giả thuyết đã đề ra nên chúng tôi kết luận khi nhiệt độ tăng lƣợng CdSe đã bị biến tính nhiều hơn trong quá trình thiêu kết Ngoài ra, hiệu suất của pin thấp còn có thể do khả năng hấp thụ ánh sáng kém Bởi vì quá trình hấp phụ trực tiếp của CdSe trên đế TiO2 không cao, màu sắc màng TiO2/CdSe sau khi ngâm (chưa nung) nhạt, nên cường độ hấp thụ ánh sáng thể hiện qua phổ UV của màng thấp Khi so sánh phương pháp ngâm với phương pháp thực nghiệm của Yuh- Lang Lee và cộng sự chúng tôi nhận thấy có sự tương đồng, tuy quy trình thực nghiệm có khác nhau nhƣng kết quả việc lắng đọng CdSe trên màng TiO2 đều cho kết quả không cao, nên chúng tôi rút ra nhận xét rằng CdSe khó hấp phụ trực tiếp trên màng TiO2 bằng phương pháp ngâm, nhận xét này cũng đồng thời đúng với kết luận của Jianjun Tian và cộng sự đã đưa ra trong bài báo của mình Như vậy, cần có phương pháp nhằm cải thiện khả năng hấp phụ của CdSe lên TiO2 để tăng hiệu suất pin Trong nội dung nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng CdS đóng vai trò trung gian trong việc gắn kết CdSe và TiO2, hình thành cấu trúc đồng nhạy quang CdS/CdSe nhằm mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng mặt trời, cải thiện hiệu suất pin.

Khảo sát sự ảnh hưởng của số lớp CdS lên bề mặt anode TiO 2

CdS được hình thành trên màng TiO2 bằng phương pháp SILAR, quá trình phát triển hạt trực tiếp trên TiO2 có thể đảm bảo độ bao phủ cao nhƣng việc điểu khiển chính xác kích thước hạt, cũng như sự phân bố hạt thì không thể thực hiện được do không thể điều khiển đƣợc sự hình thành mầm và sự phát triển của hạt trên bề mặt lỗ xốp của TiO2 [31]

Trong việc khảo sát sự ảnh hưởng của CdS đối với TiO2/CdS/CdSe QDSSCs, chúng tôi đã sử dụng một số phương pháp phân tích như phổ UV – VIS, phổ PL và chụp SEM để tìm hiểu sự khác nhau của màng sau mỗi chu trình SILAR

Trong luận văn này, chúng tôi thực hiện khảo sát số lớp CdS từ 1 đến 4, sau mỗi chu trình màu sắc màng TiO2 có sự khác biệt, chuyển từ màu vàng nhạt đến màu vàng đậm nhƣ trong hình 4.17

Hình 4.17 Phổ UV-Vis màng TiO 2 /CdS theo số lớp CdS

Từ phổ UV – VIS trong hình 4.17, cường độ hấp thu của màng TiO2 tăng dần khi có sự dịch chuyển về bước sóng ngắn CdS bám tụ trên màng TiO2 sau chu trình đầu tiên tạo thành mầm CdS, xuất hiện bờ hấp thu Khi tăng chu trình lắng đọng, các mầm tinh thể này có thể phát triển theo hai hướng là sự hình thành các tinh thể mới và sự phát triển của những tinh thể nhỏ trên những tinh thể lớn hơn [13], vì vậy sự phân bố kích thước các phân tử nano phụ thuộc vào quá trình phát triển của mầm trong những chu trình tiếp theo Do không thể điều khiển đƣợc chính xác việc tạo mầm sau mỗi chu trình nên hạt phát triển không đồng đều Đối với lớp CdS đầu tiên, do các hạt vật liệu mới bắt đầu hình thành nên bờ hấp thụ ở bước sóng 520nm Vùng cấm tương ứng của bờ hấp thu này đƣợc tính theo hệ thức Planck là 2.38eV Vùng cấm này có giá trị cao hơn vùng cấm CdS ở dạng vật liệu khối (2.25eV) cho thấy kích thước hạt vẫn nằm trong thang QDs Khi số số lớp CdS tăng lên, có sự dịch chuyển bờ hấp thụ về phía bước sóng dài sau mỗi chu trình thực hiện, bờ hấp thụ dịch chuyển trên 550nm, phổ mở rộng về phía bước sóng dài cho thấy các hạt bám tụ nhiều hơn, kích thước hạt tăng lên Sau 4 chu trình SILAR, bờ hấp thụ ở bước sóng 560nm, tương ứng năng lƣợng vùng cấm là 2.21eV, hạt có sự phát triển và hình thành ở dạng vật liệu khối

So sánh với phổ phát quang trong hình 4.18, cường độ phát quang của mẫu tăng lên khi số lớp tăng, khả năng phát quang cao nhất ở màng TiO2/CdS(4), có thể nhận định rằng so với TiO2/CdS(1) thì ở TiO2/CdS(4) có sự bám tụ của CdS nhiều hơn Đỉnh phát quang có sự chuyển dịch đỏ cho thấy có khả năng hạt CdS tăng trưởng về kích thước sau mỗi chu trình SILAR Để nhìn thấy rõ hơn về sự thay đổi này, chúng tôi đã chụp lại bề mặt màng TiO2/CdS bằng phương pháp FE-SEM

Hình 4.18 Phổ PL TiO2/CdS theo số lớp CdS

Hình 4.19 ảnh FE – SEM bề mặt màng TiO2 trước khi SILAR (a), màng TiO2/CdS(1) (b) và màng TiO2/CdS(4) (c) Chúng tôi thấy có sự khác biệt rõ rệt Ở hình 4.19 (a) bề mặt của màng TiO2, được quét từ keo thương mại Dyesol, kích thước hạt khoảng 20nm và phân bố không đều trên bề mặt, những vị trí hạt TiO2 tập trung nhiều sẽ có màu sáng hơn so với những vị trí khác tạo nên những cụm màu sáng tối nhƣ trong hình Sự phân bố không đồng của TiO2 làm cho bề mặt màng gồ ghề và có nhiều lỗ trống, điều này có thể tạo điều kiện thuận lợi cho CdS bám tụ hơn Khi CdS bắt đầu hình thành trên màng TiO2 hình 4.19 (b) thì bề mặt chƣa có sự khác biệt nhiều do các hạt chỉ mới hình thành, kích thước phân tử còn bé Sau 4 chu trình SILAR thì đã có sự biến tính bề mặt rõ rệt thể hiện qua hình 4.19 (c) Ở giai đoạn này bề mặt xốp cũng ít hơn so với lúc đầu trong hình 4.19 (a) và (b) cho thấy đã có sự hình thành nhiều hơn của CdS trên bề mặt Kích thước hạt trên màng điện cực sau khi phủ 4 lớp CdS khoảng 40nm Nhƣ vậy diện tích bề mặt màng TiO2 chƣa bị bao phủ sẽ giảm đi, điều này có khả năng làm giảm lƣợng CdSe QDs hấp phụ trên màng Tuy nhiên, lƣợng CdS QDs hấp phụ tỉ lệ thuận với diện tích tiếp xúc giữa chất rắn và chất lỏng Tương tự nhƣ trong bài báo của nhóm tác giả Renbao Wang [23], diện tích bề mặt của màng TiO2 không thể bị bao phủ hoàn toàn sau 4 chu trình SILAR mà ngƣợc lại còn cho một diện tích bề mặt lớn hơn thuận lợi cho việc hấp phụ và xâm nhập của CdSe vào trong cấu trúc lỗ xốp của TiO2 Từ ảnh 4.19 (c) chúng tôi nhận thấy có sự hình thành các lớp CdS chồng chập lên nhau, giữa các lớp có khoảng trống cho phép việc lắng đọng CdSe dễ dàng hơn trong quá trình ngâm

Hình 4.19 Ảnh FE-SEM màng TiO 2 (a); TiO 2 /CdS(1) (b) và TiO 2 /CdS(4) (c)

Sau khi đã hoàn thành chu trình SILAR với số lớp khác nhau, chúng tôi tiếp tục ngâm màng TiO2/CdS trong 10ml dung dịch CdSe trong 24 giờ, nồng độ đƣợc tính theo định luật Lambert – Beer là 10 -4 M [27]

Hình 4.20 Phổ Raman màng TiO 2 /CdS(4)/CdSe theo nhiệt độ nung

Từ phổ Raman, hình 4.20, cho thấy các mode dao động phonon quang dọc LO

(206 cm-1) và 2LO (420cm-1) đặc trƣng cho dao động tinh thể CdSe Vật liệu khối CdSe có đỉnh LO tại số sóng 210 cm-1, đỉnh LO của CdSe QDs có sự dịch chuyển về số sóng thấp là do sự giam hãm không gian của các phonon trong chấm lƣợng tử Đỉnh Raman xuất hiện tại số sóng 276.05cm-1 là do các dao động của Cd-S Nhƣ vậy, từ phổ Raman cho thấy CdS và CdSe QDs đã hình thành trên màng TiO2

Màng TiO2/CdS sau khi đƣợc ngâm vào trong dung dịch CdSe QDs có sự thay đổi về màu sắc, màng chuyển sang màu cam đỏ, đậm dần từ trái qua phải tương ứng với số lớp CdS tăng từ 1 đến 4 lớp, hình 4.21

Hình 4.21 Phổ UV-Vis màng TiO 2 /CdS/CdSe theo số lớp CdS trước khi nung

Khả năng hấp phụ CdSe trên màng TiO2/CdS theo số lớp CdS là khác nhau Từ hình 4.21 có thể nhìn thấy so với TiO2/CdS(1)/CdSe thì màu sắc của TiO2/CdS(4)/CdSe đậm hơn rất nhiều, dự đoán là khả năng lắng đọng của CdSe ở TiO2/CdS(4) nhiều hơn Điều này có thể đƣợc giải thích là do lớp CdS trung gian, cấu trúc bề mặt của nó ảnh hưởng tới khả năng lắng đọng CdSe Việc CdSe lắng đọng trên màng TiO2 trong thời gian ngâm là quá trình lắng đọng vật lí, hoàn toàn không có sự liên kết nào trên bề mặt giữa CdS và CdSe, hơn nữa các phân tử CdSe ở trạng thái lơ lửng trong dung dịch ở dạng huyền phù, các hạt chuyển động chủ yếu do quá trình trôi tương tự như sự trôi của ion trong quá trình hình thành lớp CdS/CdSe bằng phương pháp CBD [15], do đó theo suy luận của chúng tôi để CdSe có thể bám lại trên màng TiO2/CdS thì cần có một bề mặt gồ ghề giữ các phân tử CdSe lại Trong hình 4.21 có sự biến tính bề mặt là lớn nhất, chính nhờ cấu trúc nhánh hay tụ đám sau 4 chu trình SILAR của màng TiO2/CdS(4) làm tăng khả năng bám tụ của CdSe Từ phổ UV – Vis hình 4.21 cũng cho thấy khả năng hấp thụ ánh sáng ở TiO2/CdS(4)/CdSe là cao nhất, bờ hấp thụ dịch chuyển lên bước sóng 600nm, có sự mở rộng phổ

Kết hợp với phổ phát quang hình 4.22, trước khi nung, khả năng phát quang của màng cao, màng phát quang mạnh ở khoảng bước sóng 550nm, cường độ phát xạ mạnh nhất đối với màng TiO2/CdS(1)/CdSe và giảm dần theo thứ tự:

TiO2/CdS(1)/CdSe > TiO2/CdS(4)/CdSe > TiO2/CdS(2)/CdSe > TiO2/CdS(3)/CdSe Nhƣ vậy, khả năng tái hợp của điện tử - trống của TiO2/CdS(3)/CdSe là thấp nhất chứng tỏ trong trường hợp này quá trình truyền điện tử kích thích qua màng oxit dẫn là cao nhất Tuy nhiên so sánh trong hình 4.21, cường độ hấp thụ ánh sáng trước khi nung của màng lại TiO2/CdS(3)/CdSe thấp hơn so với TiO2/CdS(4)/CdSe

Hình 4.22 Phổ PL màng TiO 2 /CdS/CdSe theo số lớp CdS trước khi nung

Mẫu sau khi nung ở 200 O C, hình 4.23, cho cường độ hấp thu ánh sáng tăng theo số lớp CdS, bờ hấp thụ của CdSe không còn rõ nét do sự thiêu kết, màng TiO2/CdS(4)/CdSe vẫn có khả năng hấp thu ánh sáng cao nhất So sánh với màng TiO2/CdSe sau khi nung ở cùng một nhiệt độ, chúng tôi thấy sự ảnh hưởng của chất đồng nhạy quang CdS rất rõ ràng thông qua việc mở rộng vùng hấp thụ và tăng khả năng hấp thụ Ở vùng bước sóng ngắn (λ < 550nm), tại đây CdS và CdSe đều nhạy quang, sự tăng khả năng hấp thụ đƣợc quy cho là sự hấp thụ của cả hai vật liệu Ở

TiO2/CdSe do có xuất hiện bờ hấp thu của CdSe làm mở rộng phổ, cho thấy đã có nhiều CdSe hấp phụ trên màng hơn Khi so sánh về thời gian ngâm màng, cùng trong

24 giờ , kết quả trên cũng cho thấy rằng tốc độ lắng đọng của CdSe trên TiO2/CdS(4) nhanh hơn so với lắng đọng trực tiếp trên TiO2

Hình 4.23 Phổ UV-Vis màng TiO 2 /CdS/CdSe theo số lớp CdS và màng TiO 2 /CdSe sau khi nung 200 O C

Bảng 4.2 Thông số của pin mặt trời TiO 2 /CdS/CdSe theo số lớp CdS

Tên điệ n c ự c FF J SC (mA/cm 2 ) V OC (V) η (%)

Từ bảng 4.2, khi số lớp CdS tăng lên cường độ hấp thu ánh sáng của màng TiO /CdS/CdSe cũng tăng, kết hợp với sự mở rộng phổ hấp thu ở phía bước sóng dài đã góp phần nâng cao hiệu suất pin Bên cạnh đó sự mở rộng phổ cũng làm cho mật độ dòng của pin cao hơn [29] So sánh giữa pin TiO2/CdS(4)/CdSe với pin TiO2/CdSe chúng tôi nhận thấy mật độ dòng của pin TiO2/CdS(4)/CdSe cao hơn nhiều so với pin TiO2/CdSe Ngoài ra khi đo hiệu suất pin chúng tôi còn chú ý đến giá trị của hệ số lấp đầy (FF), hệ số này cho thấy khả năng tái hợp của hạt tải tại bề mặt của điện cực với chất điện ly Từ tất cả những nhận xét trên chúng tôi quyết định chọn màng TiO2/CdS(4)/CdSe để tiếp tục khảo sát trong phần tiếp theo.

Khảo sát ảnh hưởng lớp ZnS đến anode quang

ZnS 1lop ZnS 2lop ZnS 3lop ZnS 4lop TiO 2 /CdS/CdSe

Hình 4.24 Phổ hấp thụ màng TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS khi thay đổi số lớp ZnS

Màng TiO2/CdS/CdSe ban đầu, sau khi SILAR ZnS cho phổ hấp thu nhƣ hình 4.24, cho thấy SILAR 1 lớp ZnS so với 2, 3, 4 lớp cho kết quả tốt hơn Phổ phát quang cho thấy rõ hơn điều này

ZnS 4lop ZnS 3lop ZnS 2lop ZnS 1lop

Hình 4.25 Phổ phát quang màng TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS khi thay đổi số lớp ZnS

SILAR 1 lớp Zns , hình 4.25, cho tác du ̣ng ngăn cản khả năng tái hợp của electron, cũng như thụ động hóa bề mặ t chấm lươ ̣ng tử tốt nhất Thực hiện SILAR với

2, 3, 4 lớp ZnS, liên kết giữa các lớp rất lỏng và không chặt chẽ vì trong thành phần các lớp ngoài anion và cation mong muốn còn tồn tại các hợp chất hữu cơ liên kết với các ion dưới dạng phức chất, và do đó cường độ phát quang trong các trường hợp 2, 3,

4 lớp nằm rất gần nhau và cách rất xa so với 1 lớp

4.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ion Zn 2+ và S 2-

Kết quả thực nghiệm cho thấy độ hấp thu quang của màng SILAR liên tục tăng khi nồng độ ZnS thay đổi từ 0.1M, 0.2M, 0.3M và đạt cực đại ở 0.4M Khi nồng độ ZnS lớn hơn 0.4M, độ hấp thu quang lại giảm Do vậy, nồng độ ZnS đƣợc tối ƣu ở 0.4M Để cho ̣n kết quả tốt nhất chúng tôi thƣ̣c hiê ̣n khảo sát trên phổ phát quang

Hình 4.26 trình bày phổ UV-Vis của màng SILAR ZnS ở các nồng độ dung dịch ZnS khác nhau

ZnS0.1M ZnS0.2M ZnS0.3M ZnS0.4M ZnS0.5M

Hình 4.26 Phổ UV-Vis của 1 lớp ZnS ở các nồng độ khác nhau

Hình 4.27 Phổ phát quang 1 lớp ZnS khi nồng độ thay đổi

Với anode gồm TiO2/CdS/CdSe/ZnS khi thay đổi nồng đô ̣ dung di ̣ch ZnS khác nhau Kết quả cho thấy cường đô ̣ phát quang tăng từ 0.1M - 0.4M cực đa ̣i ở 0.4M

Thực hiê ̣n với 0.5M nhâ ̣n thấy cường đô ̣ phát quang thấp So với phổ hấp thu, tuy ở nồng độ 0.4M có độ hấp thu quang tốt nhưng cường độ phát quang khá cao nên chúng tôi chọn nồng độ ZnS 0.3M để khảo sát pin vì độ hấp thu và phát quang phù hợp để làm pin, cho hiệu suất tốt [33]

4.4.3 Nghiên cứu cấu trúc, thành phần và tính chất anode TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS 4.4.3.1 Phương pháp UV-Vis

SILAR ZnS cho ta sự thay đổi của phổ hấp thụ:

Hình 4.28 Phổ hấp thụ thay đổi khi có ZnS

Từ phổ UV-Vis, hình 4.28, nhận thấy độ hấp thụ anode quang khi SILAR lớp ZnS tăng cao hơn so với màng TiO2/CdS/CdSe ban đầu, điều này có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: o ZnS có độ rộng vùng cấm khoảng 3.6 eV tương ứng cho bước sóng hấp thu ở 345nm kết hợp với bước sóng hấp thu của TiO2 ở 380nm (độ rộng vùng cấm của TiO2 là 3.2 eV) giúp làm tăng độ hấp thụ của anode quang TiO2/CdS/CdSe/ZnS so với anode quang TiO2/CdS/CdSe o Mặt khác theo định luật Beer – Lamber, độ hấp thu quang A:

 Lớp ZnS kết hợp với TiO2, CdS, CdSe, hệ số hấp thụ quang của vật liệu bị thay đổi so với anode ban đầu chỉ gồm TiO2, CdS, CdSe

 Nồng độ của lớp vật liệu cũng tăng lên (nồng độ dung dịch SILAR Zn 2+ là 0.1M, Se 2- là 0.1M)

 Phủ thêm lớp ZnS thì độ dày của anode đã đƣợc tăng lên

 Chính vì những lý do trên mà độ hấp thu quang A tăng lên

Theo Zi-Xia Li và Hao-Li Zhang [33], ZnS hoạt động nhƣ một lớp thụ động để bảo vệ CdS QDs và CdSe QDs khỏi hiện tƣợng ăn mòn quang giúp cho các đi ện tử quang có thể đƣợc chuyển vào vùng dẫn của TiO2 hiệu qủa Ngoài ra, lớp ZnS phủ ở bên ngoài lớp CdS/CdSe có thể đã tạo nên một rào thế giữa mặt tiếp xúc của lớp vật liệu nhạy quang và chất điện ly (ZnS độ rộng vùng cấm rộng 3,6 eV, lớn hơn nhiều so với CdS, CdSe) nên việc điện tử quang sinh ra bị rò rỉ chuyển qua chất điện ly thay vì đi vào TiO2 bị ức chế Do đó, mật độ IPCE và dòng quang điện của anode quang TiO2/CdS/CdSe/ZnS cao hơn nhiều Đây là đặc điểm rất quan trọng trong chế tạo pin mặt trời chấm lƣợng tử nhằm nâng cao hiệu suất pin

4.4.3.2 Phương pháp phổ phát quang

0 1000 2000 3000 4000 int en sity buoc song

TiO 2 /CdS/CdSe TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

Hình 4.29 Phổ phát quang của màng TiO 2 /CdS/CdSe và màng TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

Việc cường đô ̣ phát quang giảm như (hình 4.29) chứng tỏ b ọc lớp ZnS giúp cho electron quang sinh của CdSe không tái hợp dễ dàng Ngăn chă ̣n dòng tái hợp và việc điện tử bị bẫy tại tra ̣ng thái bề mă ̣t của chấm lượng tử Do lớp ZnS đã thụ động hóa các trạng thái bề mặt của chấm lƣợng tử CdSe, giúp bảo vệ QDs CdSe không cho chúng phát triển khi xử lý nhiệt [6] ZnS còn có tác du ̣ng ngăn cản dòng điê ̣n tƣ̉ vào dung di ̣ch điê ̣n ly Đây là đặc điểm rất quan trọng trong chế tạo pin mặt trời chấm lƣợng tử nhằm nâng cao hiệu suất pin và để chứng minh điều này chúng tôi đi vào khảo sát các thông số đặc trƣng của pin

4.4.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X

TiO 2 TiO 2 /CdS TiO 2 /CdS/CdSe TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

Hình 4.30 Phổ nhiễu xạ XRD các mẫu

Phổ nhiễu xạ XRD, hình 4.30, cho thấy ngoài các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của của các lớp màng QDs xuất hiện các đỉnh khác, là các đỉnh đặc trƣng của các mặt mạng (111), (220), (311) với các góc nhiễu xạ ở 26 o , 43 o , 51 o tương ứng với cấu trúc lập phương zinc blende và chúng có cường độ rất nhỏ thể hiện cho cấu trúc nano Khi thay đổi thành phần màng thì vị trí các góc nhiễu xạ vẫn giữ nguyên, chỉ có sự chênh lệch nhẹ về cường độ đỉnh phổ, kết quả này đã được chúng tôi so sánh với các nghiên cứu của H Moualkia [14], S Saravana Kumar [24], C.S Pathak [11] và Thanh Tung

Ha [26] nên chúng tôi kết luận các lớp vật liệu CdS, CdSe, ZnS mà chúng tôi tổng hợp đều có cấu trúc lập phương và đều ở kích thước nano

0 5000 10000 15000 20000 25000 in te n si ty (a rb u n in ts ) raman shift (cm -1 )

10000 int en sity( cn t) raman shift(cm -1 )

Hình 4.31 (a) Phổ Raman của màng TiO 2 /CdS/CdSe và (b) TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

Hình 4.32 Phổ Raman phóng to của TiO 2 /CdS/CdSe và TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

Phổ Raman cho ta thấy cấu trúc anatase của màng TiO 2 chiếm ƣu thế có 4 chế đô ̣ dao đô ̣ng trong vùng s ố sóng từ 100 cm -1 tới 800 cm -1 là: 143, 400, 520, và 640 cm −1 phù hợp với tính chất của keo paste TiO2 18-NRT của hãng Dyesol mà chúng tôi sử dụng Với các dao động ở 300 cm -1 và 596 cm -1 trên phổ Raman TiO2/CdS/CdSe là của CdS với kích thước nano

Dựa vào phổ Raman ta thấy các mode dao động phonon quang dọc LO (208 cm -1 ) và 2LO (420 cm -1 ) đặc trƣng cho dao động của tinh thể CdSe Vật liệu CdSe khối có đỉnh LO tại số sóng 210 cm -1 , có sự dịch chuyển về số sóng thấp (208 cm -1 ) là do sự giam hãm không gian của các phonon trong các chấm lƣợng tử [26] Ngoài ra còn có dao động tại 601 cm-1 nhƣng nó đã bị dao động của TiO2 pha anatase chồng lấp

Theo kết quả nghiên cứu của C.S Pathak và S Saravana Kumar [11, 24], đỉnh Raman của ZnS là ở số sóng 259 cm -1 và 350 cm -1 , so sánh với kết quả thực nghiệm của nhóm chúng tôi thấy sự không trùng khớp, tuy nhiên theo nghiên cứu của M

Abdulkbadar [17], từng loại vật liệu và kích thước khác nhau thì chế độ chụp Raman cũng sẽ phải khác nhau, cụ thể là nền chụp (môi trường bao quanh hạt nano) và bước sóng laser kích thích Máy đo Raman Olympus Bx41 của Horiba Jobin Yvon sử dụng bước sóng laser kích thích là 632,81 nm cho chúng tôi vị trí dao động ở 217 cm -1 và

470 cm -1 phù hợp với kết quả của M Abdulkbadar [17], nên chúng tôi kết luận có thể ZnS đã hình thành

4.4.4 Cấu trúc màng anode TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

Hình 4.33 Ảnh SEM anode TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS ở độ phóng đại 200K Ảnh SEM của anode quang TiO2/CdS/CdSe/ZnS đƣợc thể hiện trên hình 6 -11 Ở độ phóng đại 200k cho thấy lớp màng sau khi ngâm màng TiO2/CdS trong dung dịch CdSe và sử dụng phương pháp SILAR ZnS có cấu trúc xốp Các hạt tương đối đồng đều, có kích thước khoảng 25 – 40nm và sắp xếp chặt khít nhau

Hình 4.34 Ảnh SEM TiO 2 (a), TiO 2 /CdS (b) và TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS (c)

Hiệu suất pin QDSSC với anode TiO2/CdS/CdSe/ZnS

Bảng 4.3 Thông số của pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang với các anode quang là

TiO 2 /CdS/CdSe và TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

Tên điệ n c ự c FF J SC (mA/cm 2 ) V OC (V) η (%)

CdS/CdSe CdS/CdSe/ZnS

Hình 4.35 Đặc trưng I-V của anode TiO 2 /CdS/CdSe và TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS Đặc tính IV của pin mặt trời chấm lƣợng tử sử dụng cathode Pt và anode TiO2/CdS/CdSe, TiO2/CdS/CdSe/ZnS đƣợc thể hiện trong hình 4.35 và bảng 4.3 Cả hai pin sử dụng 2 loại cathode này đều có thế mạch hở tương đối cao (trên 0.4V) Tuy nhiên, pin sử dụng cathode có lớp SILAR ZnS có tất cả các thông số vƣợt trội hơn cả

Dòng ngắn mạch của loại pin này đạt gần 7.0 mA/cm 2 ,cao hơn so với pin không có ZnS (4.1mA/cm 2 ) và hiệu suất cũng cao hơn (đạt 1.436% so với 1.214%)

Nhƣ vậy, lớp ZnS hấp phụ lên anode quang TiO2/CdS/CdSe bằng 1 chu kỳ SILAR đã tạo nên sự khác biệt lớn cho hai loại pin chấm lƣợng tử Lớp ZnS không những tăng lƣợng photon hấp thu trên anode, làm tăng hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mà còn góp phần làm tăng thế mạch hở cũng như cường độ dòng ngắn mạch của pin

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN

Trong quá trình thực hiện đề tài, tôi đã hoàn thành các mục tiêu đề ra:

 Về tổng hợp chấm lƣợng tử CdSe:

 Tổng hợp chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp Colloide và điều khiển kích thước hạt CdSe theo thời gian phát triển tinh thể cũng như nhiệt độ phản ứng

 Bằng các phương pháp phân tích như phổ hấp thụ UV-Vis, phổ nhiễu xạ tia

X đã xác định được kích thước trung bình của hạt nano CdSe (khoảng 2.3nm, nhỏ hơn bán kính Bohr của CdSe là 5.6nm), cho hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh Khi kích thước hạt giảm, đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất bị dịch chuyển về phía bước sóng ngắn, chứng tỏ có xảy ra hiệu ứng suy giam lƣợng tử

 Từ phổ nhiễu xạ tia X xác định đƣợc hạt nano CdSe do tôi tổng hợp có cấu trúc lập phương

 Về chế tạo màng anode quang TiO2/CdS/CdSe/ZnS làm điện cực cho pin mặt trời

 Đã chế tạo thành công màng TiO2 bằng phương pháp in lụa, màng TiO2/CdS bằng phương pháp SILAR, màng TiO2/CdS/CdSe bằng phương pháp ngâm trong dung dịch nano CdSe và màng TiO2/CdS/CdSe/ZnS bằng phương pháp SILAR

 Từ phổ hấp thụ UV-Vis, phổ nhiễu xạ tia X, phổ Raman, ảnh SEM chúng tôi đã khảo sát các tính chất của màng, khẳng định có sự gắn kết cũng nhƣ sự chuyển điện tích từ chấm lƣợng tử CdSe qua màng CdS, TiO2

 Đã tạo đƣợc lớp thụ động bề mặt ZnS, có tác dụng ngăn cản dòng điện tử sinh ra trong anode vào dung dịch chất điện ly

 Về chế tạo pin mặt trời

 Tiến hành ráp pin mặt trời chấm lƣợng tử với anode TiO2/CdS/CdSe/ZnS thành công, và đo tính năng của pin

Hướng phát triển Đề tài có thể đƣợc mở rộng thêm các vấn đề sau:

 Khảo sát thêm ảnh hưởng của số đơn lớp ZnS lên các tính chất phát quang, hấp thụ của hạt nano CdSe cũng như ảnh hưởng của thời gian thiêu kết phù hợp với từng nhiệt độ nung

 Hiệu suất pin mặt trời chấm lƣợng tử liên quan trực tiếp tới khả năng gắn kết CdSe QDs lên màng TiO2 Đề tài có thể phát triển theo hướng khảo sát khả năng hấp thụ CdSe QDs lên màng TiO2 bằng cách thay lớp đệm CdS QDs cũng nhƣ lớp ZnS bằng các vật liệu khác nhƣ PbS, ZnSe…

 Phát triển theo hướng chấm lượng tử cấu trúc lõi-võ nhằm nâng cao hiệu suất pin CdSe bọc ZnS

 Khảo sát độ bền của pin theo thời gian và các điều kiện môi trường.