Mẫu PS/saponite composite, PS/saponite nanocomposite,
với saponite khơng biến tính saponite được biến tính bằng VBTAC Hình 1.53 Ảnh TEM của PS/saponite được biến tính và khơng biến tính. [18]
1.5 Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của đề tài
1.5.1 Phân tích phương hướng cho đề tài
Từ các nghiên cứu trước đây về tổng hợp PS/MMT ta nhận thấy rằng:
- Biến tính đất sét bằng các chất hữu cơ là một yếu tố quan trọng giúp bĩc tách các lớp đất sét dễ dàng và hình thành nanocomposite với trạng thái exfoliation [18]. - Đất sét cĩ thể biến tính bằng các muối alkylammonium hoặc các chất non-ion. °Khi biến tính bằng chất khơng ion (PEO) cĩ nhiều thuận lợi vì tương tác giữa nĩ với lớp đất sét yếu hơn giữa PS với lớp đất sét nên khi PS hình thành nĩ sẽ đuổi dây PEO ra khỏi khoang đất sét dễ dàng, làm bĩc tách các lớp đất sét để đạt trạng thái exfoliation.
°Đất sét biến tính bằng PEO cĩ thể dùng để tổng hợp nhiều loại polymer/clay nanocomposite khác nhau và đây là một cách biến tính mới so với cách biến tính truyền thống là dùng các muối alkylammonium.
°Khi dùng PEO cĩ trọng lượng phân tử cao thì chiều dài của dây PEO sẽ lớn dễ nong khoang sét rộng ra, khi PS hình thành giữa khoang đất sét sẽ dễ đạt trạng thái exfoliation.
°Trùng hợp in-situ trong hệ nhũ tương cĩ nhiều ưu điểm và đã cĩ nhiều cơng trình tổng hợp thành cơng PS/clay nanocomposite trong hệ nhũ tương, đặc biệt trùng hợp in-situ trong hệ nhũ tương lại cĩ nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác như sự đồng nhất về nhiệt độ, kích thước hạt latex nhỏ cũng như độ phân tán trọng lượng phân tử của PS thấp, khả năng đạt exfoliation trong nanocomposite cao hơn [18]. °Các thiết bị dùng để tổng hợp phản ứng trong hệ nhũ tương đều cĩ sẵn tại phịng thí nghiệm Polymer-trường ĐH Khoa học Tự Nhiên, TPHCM.
1.5.2 Mục tiêu của đề tài và phạm vi nghiên cứu
Mục tiêu của đề tài:
° Khảo sát phản ứng tổng hợp nanocomposite trên cơ sở Polystyrene với pha gia cường là Montmorillonite của N757 được biến tính bằng PEO theo phương pháp trùng hợp in-situ.
° Khảo sát cấu trúc và tính chất hĩa lý của vật liệu nanocomposite PS/N757-PEO. ° So sánh việc sử dụng pha gia cường là Montmorillonite của Lâm Đồng biến tính bằng PEO với N757 biến tính bằng PEO trong phản ứng tổng hợp nanocomposite trên cơ sở PS/organoclay.
Phạm vi nghiên cứu:
* Đánh giá hiệu quả biến tính đất sét thơng qua phổ WXRD, phổ FTIR, xác định hàm lượng PEO đi vào đất sét qua phân tích TGA.
* Đánh giá khả năng tạo thành nanocomposite thơng qua phổ XRD gĩc hẹp và ảnh TEM.
* Khảo sát tính chất của vật liệu PS/MMT nanocomposite thơng qua: - Nhiệt độ phân hủy (Td) xác định bằng bằng phân tích TGA .
- Nhiệt độ thủy tinh hĩa (Tg) xác định bằng bằng phân tích DMTA và DSC. - Tính chất cơ-nhiệt bằng phân tích DMTA thơng qua các giá trị đặc trưng: modul trích (E’) và modul thốt (E’’).
Chương 2 THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP PS/MMT NANOCOMPOSITE 2.1 Hệ phản ứng Máy khuấy cơ Tiêm hĩa chất chất Ống hồn lưu Sục khí N2 Bể điều nhiệt Hình 2.1 Hệ phản ứng trùng hợp PS/MMT nanocomposite. 2.2 Hĩa chất và thiết bị 2.2.1 Hĩa chất
KPS cĩ cơng thức cấu tạo như sau:
Chất hoạt động bề mặt: Sodium dodecyl sulfate - SDS (của Merck, Đức) cĩ cơng thức phân tử CH3(CH2)10CH2OSO3Na, cấu tạo như sau:
Arkopal: C19H32O3 (của Merck, Đức ) , chất hoạt động bề mặt khơng ion.
Hexadecane (HD) cĩ cơng thức C16H34 (của Merck, Đức).
Chất ổn định: Na2HPO4, Trung Quốc.
Đất sét:Montmorillonite–Na tên thương mại là N757 của Sud Chimie(Pháp),
Montmorillonite Lâm Đồng (MMTLĐ): do Phịng thí nghiệm Polymer, ĐKHTN TPHCM cung cấp.
Polyethylene oxide-PEO, của Merck (Đức) cĩ Mw =10000 g/mol.
(cịn gọi là polyethylene glycol-PEG, polyoxide ethylene-POE), cấu tạo như sau:
Ethanol : C2H5OH Nước cất
2.2.2 Thiết bị thí nghiệm
Bểđiều nhiệt: VWR, Mỹ.
Bể siêu âm: LC 6OH, Elma, Đức. Tủ sấy chân khơng: Sheilab, Mỹ.
2.2.3 Thiết bị đo và phân tiùch kết quả
1. Viện Khoa học Vật liệu, TPHCM:
Máy phân tích nhiễu xạ tia X (AXS, D8 ADVANCE_ BRUCKER) của Đức . 2. Phịng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về vật liệu Polymer và Composite, trường ĐH Bách Khoa, TPHCM:
- Kíùnh hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEM-1400), Nhật. - Máy phân tích phổ IR (Brucker Tensor 37 của Đức).
3. Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polymer và Composite, khoa Cơng nghệ Vật Liệu, trường ĐH Bách Khoa TPHCM:
- Máy phân tích DSC: 204 NETZSCH.
- Máy phân tích DMTA:V-Rheometric Scientific Inc-USA. 4. Khoa Ccâng Nghệ Vật Liệu, trường ĐH Bách Khoa TPHCM: Máy phân tích nhiệt DTA/TG (STA 409 PC-NETZSCH). 5. Phịng thí nghiệm Cơng nghệ Nano TPHCM:
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL JSM 6480, Nhật. 6. Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên TPHCM:
Máy phân tích sắc ký gel GPC.
7. Phịng thí nghiệm Polymer, ĐH Khoa học Tự Nhiên, TPHCM:
(Nơi tiến hành các phản ứng trùng hợp PS, tổng hợp PS/MMT nanocomposite) Máy nghiền 2 trục, máy ép mẫu.
2.3 Thực nghiệm
2.3.1 Biến tính đất sét bằng PEO
10 gam đất sét N757/MMTLĐ được cho vào 800 ml nước trong cốc thủy tinh trên bếp khuấy từ ở nhiệt độ phịng trong 2 giờ, sau đĩ 5 gam PEO đã hịa tan trong nước trước đĩ được cho vào dung dịch đất sét và khuấy trong 12 giờ ở nhiệt độ phịng trên bếp khuấy từ,kế đến cho hỗn hợp này qua máy ly tâm trong 15 phút ở tốc độ 3500 vịng/phút. Sau đĩ lấy ra, đổ bỏ phần nước trong phía trên để thu lấy phần đất sét lắng ở đáy, cho phần đất sét này qua tủ sấy ở nhiệt độ 70oC cho ráo nước và sấy tiếp trong tủ sấy chân khơng trong 12 giờ rồi lấy ra nghiền mịn bằng chày và cối sứ.
Đất sét thu được sau khi biến tính bằng PEO gọi là organoclay (N757-PEO hay MMTLĐ-PEO) và được dùng vào các phản ứng trong phần thực nghiệm này.
2.3.2 Tổng hợp polystyrene Chuẩn bị hĩa chất: 1 gam SDS 0.05 gam Na2HPO4 1 gam HD. 100 ml H2O. 50 gam styrene. 0.05 gam KPS (0.1%styrene).
Tiến trình phản ứng:
* Gắn ống hồn lưu vào hệ phản ứng, cho 1 gam SDS vào, cho tiếp 100 ml nước vào bình cầu và khuấy trộn bằng máy khuấy cơ, sau đĩ cho 0.05 gam Na2HPO4 vào bình cầu và khuấy cho tan Na2HPO4 ,sau đĩ sục khí Nitơ bảo vệ hệ. Tiếp theo tiêm hỗn hợp styrene và hexadecane vào bình cầu bằng kim tiêm dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ.
* Chuyển hệ qua bể siêu âm trong 28 phút ở 5oC sau đĩ chuyển hệ phản ứng qua bể điều nhiệt, khuấy ổn định nhiệt ở 70oC trong 20 phút với tốc độ 600 vịng/phút, sau đĩ tiêm 0.05 gam KPS đã hịa tan trong nước vào, bắt đầu tính thời gian phản
ứng. Thực hiện phản ứng trong 2 giờ, sau đĩ nâng nhiệt độ lên 95oC và tiếp tục phản
ứng trong 2 giờ nữa. Quá trình phản ứng dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ ở tốc độ khuấy 600 vịng/phút.
* Khi đủ thời gian phản ứng là 4 giờ thì dừng phản ứng, tiến hành tháo hệ để cho bình cầu nguội trong 10 phút rồi rĩt chất lỏng (cĩ màu trắng như sữa) trong bình cầu vào cốc thủy tinh lớn cĩ chứa sẵn 50 ml ethanol để đơng tụ PS.
* Sấy khơ sản phẩm trong tủ sấy ở 50oC, sau đĩ sấy tiếp trong tủ hút chân khơng cho đến khối lượng khơng đổi. Thu sản phẩm đem cân để tính độ chuyển hĩa của phản ứng ở thời điểm cuối cùng theo cơng thức sau:
(%)= 2 − ×100% Styrene m b m H Trong đĩ: m2: khối lượng sản phẩm PS (g). mStyrene: khối lượng styrene (g).
b: khối lượng của (HD + KPS + SDS) (g).
2.3.3 Tổng hợp PS/organoclay nanocomposite với các %organoclay khác nhau Quy trình 1: organoclay trương trong nước.
Chuẩn bị hĩa chất: 1 gam SDS 0.05 gam Na2HPO4 5 gam HD 400 ml H2O 50 gam styrene 0.05 gam KPS (0.1%styrene) 5 gam arkopal
Organoclay (MMTLĐ và N757) với các hàm lượng: 3%Ỉ11% khối lượng styrene được trương trong nước theo tỷ lệ khối lượng nước và organoclay là 1:20 bằng cách khuấy hỗn hợp này trên bếp khuấy từ trong 12 giờ ở nhiệt độ phịng.
Tiến trình phản ứng:
* Cho 1 gam SDS vào 400 ml dung dịch (chứa 5 gam arkopal) trong bình cầu ba cổ loại 500 ml và khuấy trộn bằng máy khuấy cơ cho đến khi hỗn hợp hịa tan hồn tồn. Gắn ống hồn lưu cho tiếp 0.05 gam Na2HPO4 và bắt đầu sục khí Nitơ, tiếp theo cho hỗn hợp gồm 50 gam monomer styrene và 5 gam hexadecane vào bình cầu bằng kim tiêm (trong14 phút) dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ . Sau đĩ tiêm dung dịch organoclay đã trương vào trong 30 phút. Sau đĩ chuyển hệ qua bể siêu âm trong 28 phút ở 5oC.
* Khuấy ổn định nhiệt ở 70oC trong 20 phút với tốc độ 600 vịng/phút, sau đĩ tiêm 0.05 gam KPS đã hịa tan trong nước vào, bắt đầu tính thời gian phản ứng. Thực hiện phản ứng trong 2 giờ, sau đĩ nâng nhiệt độ bể lên 95oC và tiếp tục phản ứng trong 2 giờ nữa, quá trình phản ứng dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ ở tốc độ khuấy 600 vịng/phút trong bầu khí Nitơ bảo vệ hệ .
* Khi đủ thời gian phản ứng là 4 giờ thì dừng phản ứng, tháo hệ để cho bình cầu nguội trong 10 phút, tiến hành rĩt chất lỏng cĩ màu trắng trong bình cầu vào cốc thủy tinh lớn cĩ chứa sẵn 100 ml ethanol để để đơng tụ PS.
* Sấy khơ sản phẩm trong tủ sấy ở 50oC, sau đĩ sấy tiếp trong tủ hút chân khơng cho đến khối lượng khơng đổi. Thu sản phẩm đem cân để tính độ chuyển hĩa của phản ứng tại thời điểm cuối cùng theo cơng thức sau:
(%)= 2 − ×100% Styrene m b m H Trong đĩ: m2: khối lượng sản phẩm PS/MMT composite (g). m Styrene:khối lượng styrene (g).
b: khối lượng (organoclay + arkopal + HD + KPS + SDS + Na2HPO4)(g).
Quy trình 2: organoclay trương trong monomer styrene
Chuẩn bị hĩa chất:
1 gam SDS, 5 gam arkopal.
0.05 gam Na2HPO4, 0.05 gam KPS (0.1%styrene). 5 gam HD, 50 gam styrene .
Chuẩn bị hệ nhũ tương:
* Pha dầu: SDS, HD, styrene, organoclay được khuấy trộn trên máy khuấy từ trong bình kín ở nhiệt độ phịng đến khi hỗn hợp hịa tan hồn tồn.
* Pha hịa tan: cho 5 gam arkopal vào 400 ml nước, khuấy từ ở nhiệt độ phịng đến khi arkopal hịa tan hồn tồn.
Tiến trình phản ứng:
* Gắn ống hồn lưu vào hệ phản ứng, cho 400 ml dung dịch arkopal vào bình cầu, tiến hành khuấy bằng máy khuấy cơ, sau đĩ cho 0.05 gam Na2HPO4 vào bình cầu và khuấy cho tan Na2HPO4 sau đĩ sục khí Nitơ bảo vệ hệ. Tiếp theo tiêm pha dầu vào bình cầu bằng kim tiêm dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ.
* Chuyển hệ qua bể siêu âm trong 28 phút ở 5oC sau đĩ chuyển hệ phản ứng qua bể điều nhiệt, khuấy ổn định nhiệt ở 70oC trong 20 phút với tốc độ 600 vịng/phút, sau đĩ tiêm 0.05 gam KPS đã hịa tan trong nước vào, bắt đầu tính thời gian phản
ứng. Thực hiện phản ứng trong 2 giờ, sau đĩ nâng nhiệt độ bể lên 95oC và tiếp tục phản ứng trong 2 giờ nữa. Quá trình phản ứng dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ ở tốc độ khuấy 600 vịng/phút.
* Khi đủ thời gian phản ứng là 4 giờ thì dừng phản ứng, tháo hệ để cho bình cầu nguội trong 10 phút, tiến hành rĩt chất lỏng cĩ màu trắng trong bình cầu vào cốc thủy tinh lớn cĩ chứa sẵn 100 ml ethanol để đơng tụ PS .
* Sấy khơ sản phẩm trong tủ sấy ở 50oC, sau đĩ sấy tiếp trong tủ hút chân khơng cho đến khối lượng khơng đổi. Thu sản phẩm đem cân để tính độ chuyển hĩa của phản ứng ở thời điểm cuối cùng theo cơng thức sau:
(%)= 2 − ×100% Styrene m b m H Trong đĩ: m2: khối lượng sản phẩm PS/MMT composite (g).
mStyrene:khối lượng styrene (g).
b: khối lượng của (organoclay + HD + KPS + SDS + arkopal + Na2HPO4)(g).
2.4 Khảo sát tính chất của vật liệu
−Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân biến tính đến sự gia tăng d001 của organoclay và trạng thái bĩc tách làm mất trật tự của cấu trúc lớp của organoclay trong sản phẩm PS/organoclay thơng qua phổ XRD gĩc hẹp.
* Organoclay và PS/MMT được đem phân tích XRD gĩc hẹp với gĩc quét 2θ từ 0.3o Ỉ 20o, dùng tia CuKαở bước sĩng λ=1.5406Ao, step: 0.01o, step time là 1s (tốc độ quét: 0.6o/phút) cường độ dịng 40 mA, điện thế 45 kV. * Đất sét ban đầu (chưa biến tính) chạy phổ WXRD với step: 0.02o - step time là 1s (tốc độ quét: 1.2o/phút).
– Nhận biết cấu trúc của tác nhân biến tính, đất sét, PS/MMT và tác động của tác nhân biến tính lên đất sét thơng qua phổ FTIR.
– Kích thước hạt khi phân tán trong nước của N757 và MMTLĐ xác định bằng tán xạ ánh sáng laser.
– Xác định trọng lượng phân tử, chỉ số đa phân tán bằng giản đồ GPC, dùng THF (tetrahydrofuran) hịa tan PS, PS/MMT.
– Xác định nhiệt độ phân hủy Td (Tdecomposition) của PS, PS/MMT và ảnh hưởng của hàm lượng organoclay đến Td bằng phân tích nhiệt DTA/TG với tốc độ quét 3K/phút trong mơi trường Nitơ, quét đến 600oC .
– Nhiệt độ thủy tinh hĩa (Tg) cũng được xác định thơng qua giản đồ DSC (tốc độ quét 2oC/phút), quét tới 140oC.
– Modul trích (E’), modul thốt (E’’) và nhiệt độ thủy tinh hĩa Tg xác định bằng giản đồ DMTA, mẫu đo ở tần số 1Hz, tốc độ gia nhiệt: 5oC/phút, quét đến 130oC.
– Hình thái học bên trong vật liệu ở giai đo nanomét phát hiện bằng ảnh TEM, chụp ở điện thế 120 kV, 100kV.
– Bề mặt vật liệu thể hiện qua ảnh SEM, chụp ở điện thế 20 kV.
Các mẫu đem phân tích XRD, TEM, SEM, TGA, DSC, DMTA là các mẫu mà organoclay được trương trong monomer styrene.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 Kích thước hạt đất sét
Đất sét N757 và MMTLĐ cĩ kích thước hạt phân tán trong nước như sau:
Hình 3.1 Kích thước hạt của N757 Hình 3.2 Kích thước hạt của MMTLĐ Kết quả cho thấy đường kính trung bình của các hạt đất sét N757 trong nước là 1.592 µm, của MMTLĐ là 2.55 µm.
3.2 Kết quả từ phổ XRD
* Phổ WRXD (hình 3.3) cho thấy đất sét N757 ban đầu cĩ d001 =12.7Ao, sau khi biến tính bằng PEO cĩ d001 =18.2Ao (hình 3.6). Phổ XRD của MMTLĐ cĩ d001 =15.3Ao (hình 3.4), sau khi biến tính cĩ d001 =17.6Ao (hình 3.5).
* Qua phổ XRD của đất sét ban đầu (hình 3.3 và 3.4) và đất sét biến tính (hình 3.5 và 3.6) ta thấy MMTLĐ cĩ d001 lớn hơn d001 của N757, điều này cĩ thể giải thích bằng sự hiện diện của nước trong MMTLĐ.
Hình 3.3 Phổ WXRD của N757 (Phịng thí nghiệm Polymer, ĐHKHTN).
Hình 3.5 Phổ XRD gĩc hẹp của organoclay MMTLĐ-PEO.
Hình 3.7 Phổ XRD gĩc hẹp của PS/3%N757-PEO .
Hình 3.9 Phổ XRD gĩc hẹp của PS/7%N757-PEO.
Hình 3.13 Phổ XRD gĩc hẹp của PS/5%MMTLĐ-PEO.
---PS/3%N757-PEO ---N757-PEO ---PS/5%MMTLĐ-PEO
--- PS/7%N757-PEO --- MMTLĐ-PEO
Hình 3.15 Phổ XRD gĩc hẹp của các mẫu PS/organoclay.
* Phổ XRD cho thấy các mẫu PS/N757-PEO cĩ khả năng đạt trạng thái exfoliation ứng với %N757-PEO là 3% (hình 3.7), 5% (hình 3.8) và7% (hình 3.9). Tuy nhiên khi %organoclay tăng lên 9% thì trong mẫu vẫn cịn tồn tại lượng nhỏ organoclay chưa bị bĩc tách thể hiện qua đỉnh nhiễu xạ cĩ cường độ thấp ở d001 =18.4Ao. Tiếp tục tăng %organoclay đến 11% ta thấy mẫu cĩ đỉnh nhiễu xạ với cường độ rất cao ở gĩc rất hẹp cĩ d001 =111Ao tương ứng với trạng thái đan xen (intercalation). Bên cạnh đĩ vẫn cịn sự hiện diện của mũi với 2θ = 6o (d001 =18 Ao). Khảo sát tiếp qua