°Chất khơi mào: các chất khơi mào thường sử dụng trong trùng hợp nhũ tương là các persulfate, percacbonat, hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene peroxide và các hợp chất azo tan được trong nước mà điển hình là 2,2’azobis-(2-methylpropi -onamidine)dihydrochloride. Khi chất khơi mào hịa tan trong nước hoặc monomer,
nĩ sẽ phân ly thành gốc tự do ở một nhiệt độ thích hợp. Persulfate: S2O82- → 2SO4•-
Khi gốc tự do bắt gặp các monomer trong micelle thì quá trình trùng hợp xảy ra và diễn ra chủ yếu trong các micelle chứ khơng phải trong các giọt monomer.
°Cơ chế trùng hợp gốc trong trùng hợp nhũ tương
Cơ chế trùng hợp của gốc tự do bao gồm ba giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch và tắt mạch (hình 1.30).
Giai đoạn khơi mào:
Gốc tự do phân ly trong nước hoặc trong monomer sẽ tấn cơng vào các monomer ở trong các micelle để tạo thành gốc tự do của monomer:
Giai đoạn phát triển mạch:
Gốc monomer tiếp tục tấn cơng các monomer khác hình thành các gốc đại phân tử: ROM + nM • → RO(M)
nM•
Giai đoạn tắt mạch:
Khi cĩ một gốc đại phân tử khác đi vào micelle thì quá trình tắt mạch xảy ra.
RO(M)nM + RO(M)•
mM RO (M)• → nM-M(M)m RO
Các dây polymer cĩ thể phát triển với phân tử lượng rất lớn, đặc biệt khi hàm lượng chất khơi mào thấp. Ba quá trình trên được minh họa qua hình 1.30.
Hình 1.30 Minh họa các quá trình xảy ra ở ba giai đoạn khi trùng hợp gốc tự do. Cơ chế trùng hợp gốc trong hệ nhũ tương đã được Harkins, Smith và Ewart chia làm ba giai đoạn chính:
Giai đoạn 1
* Chất khơi mào phân hủy trong pha nước hoặc trong pha dầu và các gốc tự do tạo thành cĩ thể phản ứng với một lượng nhỏ monomer trong pha nước tạo thành các mạch hoạt tính. Khi những mạch hoạt tính này phát triển, chúng sẽ đạt được hoạt tính bề mặt và xâm nhập ngay vào trong các micelle, khi đĩ quá trình trùng hợp diễn ra mạnh vì nồng độ monomer trong micelle khá cao.
* Các micelle tăng kích thước trong suốt quá trình trùng hợp và chuyển dần thành hạt latex chứa cả monomer và polymer. Các hạt monomer bị tiêu thụ trong micelle được bù đắp bằng cách khuếch tán từ các giọt monomer sang (hình 1.31). Các phân tử chất nhũ được hấp thụ từ pha nước lên bề mặt hạt latex giúp ổn định hạt latex và làm biến mất dần các micelle khơng chứa monomer. Giai đoạn này là giai đoạn hình thành và sẽ kết thúc khi độ chuyển hĩa đạt 10% - 20%.
Hệ ban đầu Ỉ gia nhiệt Ỉ Gia đoạn 1
Hình 1.31 Minh họa cho giai đoạn 1.
Giai đoạn 2
Từ thời điểm này, quá trình trùng hợp chỉ diễn ra trong các hạt latex. Monomer vẫn tiếp tục khuếch tán từ các giọt monomer lớn vào micelle để cân bằng nồng độ trong micelle (hình 1.32).
Hình 1.32 Minh họa giai đoạn 2 Hình 1.33 Minh họa cho giai đoạn 3
Giai đoạn 3
Theo tiến trình của phản ứng trùng hợp thì các giọt monomer bị biến mất khi độ chuyển hĩa đạt 60 – 80%. Tất cả các monomer cịn dư nằm lại trong các hạt latex. Nồng độ monomer sẽ giảm dần cho đến kết thúc phản ứng. Các hạt latex thu được cuối cùng cĩ kích thước từ 50 -150 µm (hình 1.33).
b) Cơ chế trùng hợp PS trong hệ nhũ tương dùng KPS làm chất khơi mào
Chất khơi mào phân ly thành gốc tự do khi gia nhiệt đến nhiệt độ thích hợp. Với KPS thì nhiệt độ thích hợp là từ 40oC – 80oC .
Chất khơi mào ---> gia nhiệt (40 oC – 80oC) --- > gốc tự do của KPS Gốc tự do của chất khơi mào tấn cơng vào styrene tạo ra gốc tự do của styrene.
Gốc tự do của KPS + Styrene Ỉ gốc tự do của Styrene
Các gốc tự do của styrene kết lại tạo thành PS.
Các quá trình trên minh họa qua sơ đồ ở các hình sau:
hình thành gốc tự do tạo thành micelle
Styrene khuếch tán vào micelle từ giọt styrene lớn, phát triển dần phân tử PS.
c) Trùng hợp PS bằng kỹ thuật vi nhũ tương [8, 10, 18]
Hệ vi nhũ tương tạo thành bằng cách tiến hành siêu âm hệ nhũ tương, khi đĩ giọt styrene lớn sẽ bị siêu âm đánh tan và khuếch tán vào các micelle cĩ kích thước cực nhỏ từ vài nanomét đến khoảng 100 nm, thường thì styrene được hịa trộn với chất trợ tương hợp (hexadecane) trong hệ nhũ tương (hình1.34). Tổng hợp PS/MMT bằng phương pháp trùng hợp in-situ cĩ sự hiện diện của organoclay được thể hiện qua mơ hình ở hình 1.35 và hình 1.36.
(Styrene + SDS) Ỉ siêu âmỈ micelle chứa styrene Ỉ trùng hợp Ỉ PS latex
Hình 1.34 Các quá trình xảy ra khi trùng hợp PS bằng kỹ thuật vi nhũ tương. [16]
Hệ nhũ tương Ỉ siêu âm Ỉ hệ vi nhũ tương Ỉ trùng hợp Ỉ PS latex (Styrne, organoclay, HD, SDS)
Hình 1.35 Trùng hợp PS trong hệ vi nhũ tương cĩ mặt organoclay. [10}
Chất hoạt động bề mặt Styrene
Hình 1.36 Minh họa phản ứng trùng hợp PS/MMT trong hệ vi nhũ tương. [4]
1.3 Phương pháp nghiên cứu vật liệu polymer/clay nanocomposite [12,11]
- Nhiễu xạ tia X (XRD): dùng để xác định cấu trúc của đất sét ở dạng lớp hay bĩc tách, xác định khoảng cách d giữa các lớp đất sét trước và sau khi biến tính, cũng như sự phân tán của nĩ trong nền polymer, nguyên lý của XRD như hình 1.37.
Hình 1.37 Mơ hình của XRD xác định khoảng cách d giữa 2 lớp đất sét.
Với d thỏa cơng thức sau:
* Do khoảng cách các lớp đất sét ứng với d001 của đỉnh đầu tiên trên phổ XRD nên phổ cĩ thể phát hiện sự nong khoang sét (gia tăng d001: đỉnh nhiễu xạ cĩ cĩ gĩc lùi về phía trong nhỏ hơn)ï hoặc bĩc tách (mất đỉnh nhiễu xạ trong vùng 2θ từ 1o ÷10o). Do đĩ trong các phổ XRD, trạng thái exfoliation được xác định hoặc chứng minh thơng qua phổ gĩc rộng (WXRD) trong vùng 2θ từ 1o ÷10o và ta chỉ quan sát sự dịch đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí ban đầu của d001 (hình 1.38).
* Ngồi ra kết hợp với nhiễu xạ gĩc hẹp hoặc tán xạ gĩc hẹp (SAXS) để xác định sự phân tán các lớp đất sét trong tồn bộ mẫu.
- Phổ hồng ngoại (FTIR): nghiên cứu cấu trúc các nhĩm liên kết trong phân tử polymer và đất sét.
- Nhiệt lượng quét vi sai (DSC): nghiên cứu sự chuyển pha, trạng thái thủy tinh, nhiệt độ nĩng chảy (Tm), nhiệt độ kết tinh (Tc) và nhiệt độ thủy tinh hĩa (Tg). - Phân tích cơ-nhiệt động (DMTA): nghiên cứu cơ tính vật liệu dưới tác động điều hịa của lực - nhiệt độ thơng qua modul tích (E’), modul thốt (E’’) và tan delta mà từ đĩ giúp xác điïnh nhiệt độ thủy tinh hĩa (Tg).
- Phân tích nhiệt-trọng TGA/DTG: nghiên cứu khả năng phân hủy nhiệt của vật liệu, được đặc trưng bởi Td (nhiệt độ phân hủy), qua TGA ta xác định được hàm lượng pha gia cường cĩ trong vật liệu nanocomposite.
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): nghiên cứu hình thái học của vật liệu, thể hiện cấu trúc, tổ chức của vật liệu ở thang đo nanomét.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM): nghiên cứu trạng thái bề mặt vật liệu, bọt xốp, kết hợp với EDS cĩ thể xác định thành phần mẫu ở vùng rất nhỏ.
-Tán xạ ánh sángï laser: dùng xác định kích thước hạt khi phân tán trong dung mơi thích hợp (thường là nước) của đất sét và polymer .
Hình 1.38 Trạng thái của nanocomposite qua phổ WXRD và ảnh TEM [12]
1.4 Các nghiên cứu tổng hợp PS/MMT nanocomposite gần đây
°Shir-JoeLiou, Jui-MingYeh [3] đã tổng hợp PS/MMT nanocomposite theo phương pháp trùng hợp in-situ. MMT biến tính bằng muối ankylammonium, dùngbenzoyl- peroxide-BPO (0.1% styrene) làm chất khơi mào. Organoclay và styrene được khuấy trộn trong 24 giờ, sau đĩ cho BPO vào và tiến hành phản ứng trong 24 giờ ở 85oC cĩ sự bảo vệ của khí Nitơ. PS cĩ Mw = 280000 g/mol.
Tác giả đã khảo sát ảnh hưởng của %organoclay đến các tính chất của PS/MMT. Kết quả thể hiện qua phổ IR (hình 1.39), phổ WXRD (hình 1.40) và giản đồ DSC (hình 1.41), TGA (hình 1.42) và ảnh TEM (hình 1.43).
Hình 1.39 Phổ IR của organoclay [3] .
Từ phổ IR tác giả nhận diện cấu trúc các liên kết trong clay, organoclay, trong PS/MMT nanocomposite và chứng minh ảnh hưởng của tác nhân biến tính lên phổ IR. Tác giả cũng đã chụp phổ WRXD của các mẫu clay, organoclay, PS và CLPS1 (PS-1%MMT), CLPS5 (PS-5%MMT) và CLPS10 (PS-10%MMT).
* Với phổ XRD gĩc rộng (WXRD), vùng 2θ từ 0o ÷ 2o khơng quan sát được nên chỉ cĩ thể sử dụng hiệu quả cho việc xác định cấu trúc của đất sét biến tính và các mẫu vật liệu mà trong đĩ cĩ sự xuất hiện của mũi d001 trong vùng 2θ > 2o.
* Tuy nhiên các mẫu CLPS5 và CLPS10 vẫn cịn đỉnh nhiễu xạ gần với đỉnh của organoclay và tác giả dự đốn các mẫu này chỉ đạt trạng thái bán bĩc tách (sermi- exfoliation).
* Ảnh TEM (hình1.43) của mẫu CLPS5 tác giả kết luận các mẫu CLPS5, CLPS10 đạt trạng thái sermi-exfoliation.
* Tác giả cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của %MMT lên các tính chất nhiệt của vật liệu thơng qua giản đồ TGA, DSC. Từ giản đồ DSC (hình 1.41) tác giả cho rằng Tg tăng từ 86.5oC (PS) lên 91.7oC (CLPS1), 96.5oC (CLPS3), 97.1oC (CLPS5) và 99.4 oC (CLPS10). Tác giả cho rằng khi %MMT gia tăng từ 1% Ỉ10% thì Tg của vật liệu gia tăng đáng kể.
* Qua giản đồ TGA (hình 1.42) tác giả chỉ ra cĩ sự gia tăng Td khi %MMT tăng từ 1% Ỉ5% và bắt đầu giảm khi %MMT tăng từ 7% Ỉ10%.
Hình 1.41 Giản đồ DSC với nhiệt độ Tg tương ứng của các mẫu PS/MMT [3].
Hình 1.42 Giản đồ TGA của a) PS b) CLPS1 c) CLPS3 d) CLPS5 e) CLPS10 [3].
° Fu và Qutubuddin [6, 17] đã tổng hợp thành cơng PS/MMT nanocomposite đạt exfoliation theo phương pháp trùng hợp in-situ, MMT được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt vinylbenzyl-dimethyldodecylamonium chloride (VDAC).
Kết quả thử tính chất cơ-nhiệt qua giản đồ DMA (hình 1.44) cho thấy PS/MMT cho modul cao hơn PS tinh khiết và modul gia tăng khi hàm lượng MMT trong PS/MMT tăng, ảnh TEM (hình 1.45) chứng tỏ PS/MMT đạt exfoliation.
Hình 1.44 Giản đồ DMA của PS/MMT với các modul trích theo %MMT. [6,17]
Hình 1.45 Ảnh TEM của PS/5.6%VDC-MMT đạt exfoliation. [11] °Các tác giả: WeiXie, JyhMing Hwu, GeorgeJ.Jiang, Thandi, M. Buthelezi °Các tác giả: WeiXie, JyhMing Hwu, GeorgeJ.Jiang, Thandi, M. Buthelezi và Wei-PingPan [20] đã nghiên cứu tổng hợp PS/MMT. MMT được biến tính bằng muối ankylamonium: trimethyl dodecylammonium CocoTallow chloride (TMD),
trimethyl octadecyl ammonium chloride (TMO), trimethyl coco ammonium chloride (TMC), trimethyl tallow ammonium chloride (TMT). Phản ứng trùng hợp in-situ theo cơ chế gốc tự do trong hệ nhũ tương cĩ sự hiện diện của PVA (poly
vinylancol)dùng BPO (0.5%styrene) làm chất khơi mào. Styene, BPO và
organoclay được khuấy trộn chung sau đĩ cho vào dung dịch PVA khuấy tiếp đĩ tiến hành phản ứng ở 80oC trong 8 giờ. Kết quả các mẫu đều đạt trạng thái
exfoliation thể hiện qua phổ XRD gĩc rộng ( hình 1.46) và ảnh TEM (hình 1.47).
Hình 1.46 Phổ WXRD của của các mẫu PS/MMT. [20]
Hình 1.47 Ảnh TEM của a) PS-TMOMMT b) PS-TMDMMT. [20]
Khảo sát ảnh hưởng của %MMT đến tính chất nhiệt của vật liệu, tác giả đã chạy DSC để xác định Tg (hình1.48) thì thấy Tg của các mẫu tăng nhanh khi %MMT tăng từ 0% Ỉ 5% và bắt đầu giảm nhẹ khi %MMT tăng đến 7.5%. Mẫu cĩ %MMT từ 7.5% Ỉ10% thì Tg giảm mạnh. Tác giả xác định Td từ giản đồ TGA và nhận thấy Td tăng khi %MMT tăng từ 0% Ỉ 5%, từ 5%MMTỈ7%MMT thì Td giảm, đến 10%MMT thì Td của mẫu gần với Td của PS (hình 1.49).
Hình 1.48 Đường DSC của a) PS, PS/TMOMMT với %MMT: b)1% c) 2.5% d) 5% e) 7.5% f) 10% . [20]
Hình 1.49 Đường DTGcủa a) PS, PS/TMOMMT với %MMT: b) 1% c) 2.5% d) 5% e) 7.5% f) 10% . [20]
Tính chất cơ-nhiệt của các mẫu thể hiện qua đường DMA, kết quả là modul trích của các mẫu tăng lên đáng kể khi %MMT tăng từ 1%Ỉ5% và giảm mạnh khi %MMT tăng đến 10% (hình 1.50).
Hình 1.50 DMA của a) PS, PS/TMOMMT với %MMT: b) 1% c) 2.5% d) 5% e) 7.5%. [20]
°Gần đây nhất vào 5/2007, trên tạp chí của Sciendirect hai tác giả Zhaohui Tong, Yulin Deng [18] đã báo cáo một phương pháp tổng hợp PS/nanosaponite. Tác giả dùng đất sét tổng hợp nanosaponite cĩ kích thước hạt khi phân tán trong nước khoảng khoảng 50 nm. Nanosaponite được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt (Vinyl benzyl) trimethylammonium chloride (VBTAC).
* Tổng hợp PS/saponite, tác giả dùng chất khơi mào 2,2-Azoisobutyronitrile (AIBN) trong hệ vi nhũ tương cĩ mặt chất hoạt động bề mặt non-ion (TX-405) và chất trợ tương hợp (Hexadecane). Phản ứng trùng hợp tiến hành ở 80oC trong 4 giờ theo phương pháp trùng hợp in-situ trong hệ vi nhũ tương. Điểm mới của kỹ thuật này là tác giả tổng hợp PS bao bọc các hạt nanosaponite (hình1.52), khi đĩ các hạt nanosaponite bị bĩc tách thành các lớp bên trong hạt PS latex. Kỹ thuật này giúp phân tán các lớp đất sét đều đặn trong matrix polymer (fully-exfoliation). Tác giả cũng đã chụp phổ WXRD để đánh giá khả năng nong khoang sét của chất biến tính (hình 1.51).
Hình 1.51 Phổ WXRD của organosaponite, PS-organosaponite, PS-saponite. [18] * Tác giả chứng minh qua phổ WXRD (hình 1.51), ảnh TEM (hình 1.52) trạng thái * Tác giả chứng minh qua phổ WXRD (hình 1.51), ảnh TEM (hình 1.52) trạng thái exfoliation khi dùng organoclay. Khi tác giả tổng hợp PS/saponite (saponite khơng biến tính) thì mẫu khơng thể exfoliation, điều này được thể hiện qua phổ WXRD và ảnh TEM (hình 1.53).
* Tác giả cũng đã giải thích cho những nghiên cứu trước đây của tác giả và các cộng sự nguyên nhân của các trường hợp dùng organoclay mà khơng thể exfoliation là do sự phân bố kích thước hạt của đất sét. Ở thí nghiệm này tác giả đã cải tiến nhiệt độ và thời gian cho phản ứng trùng hợp PS/organoclay so với thí nghiệm trước của tác giả [10], nhiệt độ phản ứng 80oC, thời gian phản ứng 4 giờ là tối ưu cho phản ứng tổng hợp PS/saponite.
Trước khi nung chảy PS latex Sau khi nung chảy PS latex
Mẫu PS/saponite composite, PS/saponite nanocomposite,
với saponite khơng biến tính saponite được biến tính bằng VBTAC Hình 1.53 Ảnh TEM của PS/saponite được biến tính và khơng biến tính. [18]
1.5 Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của đề tài
1.5.1 Phân tích phương hướng cho đề tài
Từ các nghiên cứu trước đây về tổng hợp PS/MMT ta nhận thấy rằng:
- Biến tính đất sét bằng các chất hữu cơ là một yếu tố quan trọng giúp bĩc tách các lớp đất sét dễ dàng và hình thành nanocomposite với trạng thái exfoliation [18]. - Đất sét cĩ thể biến tính bằng các muối alkylammonium hoặc các chất non-ion. °Khi biến tính bằng chất khơng ion (PEO) cĩ nhiều thuận lợi vì tương tác giữa nĩ với lớp đất sét yếu hơn giữa PS với lớp đất sét nên khi PS hình thành nĩ sẽ đuổi dây PEO ra khỏi khoang đất sét dễ dàng, làm bĩc tách các lớp đất sét để đạt trạng thái exfoliation.
°Đất sét biến tính bằng PEO cĩ thể dùng để tổng hợp nhiều loại polymer/clay nanocomposite khác nhau và đây là một cách biến tính mới so với cách biến tính truyền thống là dùng các muối alkylammonium.
°Khi dùng PEO cĩ trọng lượng phân tử cao thì chiều dài của dây PEO sẽ lớn dễ nong khoang sét rộng ra, khi PS hình thành giữa khoang đất sét sẽ dễ đạt trạng thái exfoliation.
°Trùng hợp in-situ trong hệ nhũ tương cĩ nhiều ưu điểm và đã cĩ nhiều cơng trình tổng hợp thành cơng PS/clay nanocomposite trong hệ nhũ tương, đặc biệt trùng hợp in-situ trong hệ nhũ tương lại cĩ nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác như sự đồng nhất về nhiệt độ, kích thước hạt latex nhỏ cũng như độ phân tán trọng lượng phân tử của PS thấp, khả năng đạt exfoliation trong nanocomposite cao hơn [18]. °Các thiết bị dùng để tổng hợp phản ứng trong hệ nhũ tương đều cĩ sẵn tại phịng thí nghiệm Polymer-trường ĐH Khoa học Tự Nhiên, TPHCM.
1.5.2 Mục tiêu của đề tài và phạm vi nghiên cứu
Mục tiêu của đề tài:
° Khảo sát phản ứng tổng hợp nanocomposite trên cơ sở Polystyrene với pha gia cường là Montmorillonite của N757 được biến tính bằng PEO theo phương pháp