BÀI GIẢNG HOÁ VÔ CƠ PHÂN TÍCH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM HUẾ DỰ ÁN HỢP TÁC VIỆT NAM – HÀ LAN BÀI GIẢNG HỐ VƠ CƠ PHÂN TÍCH Người biên soạn: Phan Thị Hải Huế, 08/2009 MỤC LỤC Trang Chương 1: Đại cương hoá học phân tích .2 Chương 2: Phương pháp phân tích trọng lượng .4 Chương 3: Phân tích thể tích .14 Chương 4: Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ 22 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ kết tủa .35 Chương 6: Phương pháp tạo phức .45 Chương 7: Phương pháp chuẩn độ oxy hoá - khử 52 Chương 8: Phân tích cơng cụ .66 Chương 9: Sai số hố học phân tích 71 Chương 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ HỐ HỌC PHÂN TÍCH 1.1 Mở đầu Hố học phân tích mơn khoa học phương pháp xác định thành phần định tính định lượng chất hỗn hợp chúng Hố học phân tích đóng vai trị quan trọng phát triển môn học khác ngành khoa học khác lĩnh vực công nghệ, sản xuất đời sống xã hội Trong lãnh vực Nông Lâm Ngư hố học phân tích có tầm quan trọng đáng kể, có mặt suốt q trình sản xuất (kiểm nghiệm vật liệu, bán thành phẩm, sản phẩm cuối cùng) bảo quản lưu thông sử dụng loại thuốc Nông, Ngư, Y Các phương pháp phân tích sử dụng phong phú đa dạng lãnh vực khác nhau: vật lý, hoá học, sinh học Do có tầm quan trọng nên loạt chuyên ngành khoa học phân tích đời ngày phát triển như: phân tích mơi trường, phân tích khống liệu, phân tích hợp kim, phân tích dược phẩm, phân tích thực phẩm … Dựa chất phương pháp phân tích người ta chia nhóm phương pháp phân tích: - Phương pháp hóa học: phương pháp dựa phản ứng hố học Ví dụ: phản ứng acid – base, oxy hố - khử, kết tủa – hồ tan, tạo phức - Phương pháp hoá lý, vật lý: phương pháp vật lý dựa tượng trình phương pháp quang phổ, phương pháp so màu, vật lý hạt nhân,… - Phương pháp sinh học: dựa tượng sống (trao đổi chất, tăng trưởng, ức chế sinh vật), thí dụ phương pháp phân tích vi sinh vật dựa vào trinh trao đổi chất vi sinh vật Bằng phương pháp vi sinh vật người ta định lượng thuốc kháng sinh, kháng nấm, vitamin,… Khi phân tích đối tượng nhà phân tích phải thực bước sau: a Chọn phương pháp phân tích thích hợp xác định vấn đề cần giải Để thực hiên bước nhà phân tích cần ý tầm quan trọng, kinh tế công việc phân tích, tính khả thi phương pháp phân tích b Chọn mẫu đại diện mẫu phân tích cho thành phần đối tượng nghiên cứu c Tách chất: Để phân tích mẫu có thành phần phức tạp thường loại tạp chất tách chất cần phân tích khỏi hỗn hợp hợp chất khác d Tiến hành đo chất cần phân tích.: Sử dụng dụng cụ, máy móc, thích hợp để phân tích chất cần phân tích e Tính tốn xử lý kết phân tích: Các liệu thu xử lý theo toán thống kê để đánh giá độ tin cậy kết đo Các bước liên quan mật thiết với ảnh hưởng lẫn Trong thực tế, tuỳ theo trường hợp cụ thể, bước tiến hành đơn giản bỏ qua số bước, thực bước 1.2 Lấy mẫu xử lý mẫu phân tích: Nhiệu vụ quan trọng hố phân tích lấy mẫu xử lý mẫu, giai đoạn cơng việc phân tích, giai đoạn cần thiết phương pháp dùng máy, việc sử dụng máy giai đoạn cuối Do cần phải quan tâm cao đến cơng tác chuẩn bị mẫu phân tích, cơng tác chuẩn bị mẫu gồm công việc lấy mẫu xử lý mẫu cho quy cách yêu cầu phân tích 1.2.1 Lấy mẫu: - Việc lấy mẫu nhằm điều chế chất tinh khiết hoá học: Đối với chất rắn phải tinh chế lại phương pháp kết tinh hay thăng hoa, chất lỏng phải chưng cất phân đoạn - Còn trường hợp hay gặp thực tế xác định thành phần trung bình lượng lớn phẩm vật quặng, đất, đá, sản phẩm, … mà thành phần hoá học chúng không đồng nhất, nhiệm vụ quan trọng lấy mẫu trung bình (mẫu đại diện) mẫu chứa thành phần tỉ lệ hàm lượng giống vật thể cần phân tích Việc lấy mẫu trung bình (mẫu đại diện) phải tiến hành theo quy định chặt chẽ, tuỳ loại đối tượng phân tích mà ta lấy mẫu, mẫu đồng lấy trực tiếp vị trí nào, mẫu khơng đồng tuỳ thuộc vào lượng lấy bao gồm nhiều tốt, thành phần nhỏ lấy cách tự nhiên địa điểm khác nhau, mẫu thường khơng sử dụng số lượng lớn, cần phải sử lý Có phương pháp thông dụng là: nghiền nhỏ, trộn mẫu dung thuật chia bốn để loại bớt mẫu, trộn đến mẫu chừng 25g đem phân tích, mẫu phải bảo quản cần thận, tránh nhiễm mơi trường xung quanh Ví dụ mẫu đất phải bảo quản mơi trường HCl tránh Fe(II) bị oxyhố thành Fe(III) 1.2.2 Cách lập hồ sơ mẫu: Mẫu lấy xong phải chia mẫu thành hai phần, phần để phân tích, phần giữ lại để tránh mẫu, cách lập hồ sơ mẫu: - Ghi ngày lấy mẫu - Người lấy mẫu - Địa điểm lấy mẫu - Cách lấy mẫu - Chỉ tiêu cần phân tích mẫu Tất công việc phải cẩn thận tránh nhầm lẫn 1.2.3 Công phá mẫu: Công việc công phá mẫu chuyển chất cần phân tích từ chất rắn sang dung dịch đưa trạng thái thuận tiện cho việc đo Có thể hồ tan trực tiếp nước, axít hay hỗn hợp axít HCl + HNO3, H2SO4 + HClO3, H2SO4 + H3PO4 … dung dịch kiềm, dung dịch chất oxy hoá mạnh … mức độ cơng phá tuỳ thuộc vào tiêu phân tích Các tiêu: độ ẩm, pH, lân dễ tiêu, lân tổng số, đạm,… dùng khống hố thích hợp để cơng phá Ví dụ: Để phân tích Kali tiêu dùng dung dịch amoni axetat 1N làm dung dịch chiết suất, kali tổng số dùng hỗn hợp axit H2SO4 + HClO4 + HF Trong việc công phá mẫu cố gắng tránh dùng hố chất tốt, hố chất cơng phá đơn giản tốt để tránh nhiễm bẩn hoá chất, tránh tổn hại dụng cụ sức khoẻ người phân tích Phương pháp công phá thường dùng hai phương pháp: Công phá ướt công phá khô: Công phá ướt: Cho mẫu tác dụng với dung dịch hoá chất nhiệt độ thường đun nóng Phưong pháp nhanh, đơn giản làm mẫu, dễ bị bẩn mẫu hố chất cơng phá Cơng phá khơ: nung mẫu với hoá chất nhiệt độ xác định phù hợp với tính chất mẫu Phương pháp cần dụng cụ để điều chỉnh nhiệt độ, công phá chậm thời gian cần nhiều, lượng hố chất cần ít, sản phẩm sau cơng phá hồ tan vào nước, dung dịch axít lỗng, hay kiềm lỗng Cũng việc lẫy mẫu, việc cơng phá mẫu có vai trị định đến chất lượng phân tích, nên việc cơng phá mẫu phải quy trình cho đối tượng tiêu phân tích CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRỌNG LƯỢNG Phương pháp phân tích trọng lượng phương pháp định lượng xác Độ xác đạt tới 0,1% cao Tuy nhiên địi hỏi thời gian động tác phức tạp Phương pháp phân tích trọng lượng thường dùng trường hợp hàm lượng chất cần phân tích tương đối lớn, cần đạt đến độ xác cao như: kiểm tra chất lượng sản phẩm, nồng độ dung dịch chuẩn chẳng hạn 2.1 Nguyên tắc: Q trình phân tích trọng lượng việc cân lượng xác (thường gọi lượng cân) mẫu phân tích, hịa tan thành dung dịch Nếu đối tượng phân tích dung dịch, cần lấy thể tích xác để phân tích Sau làm kết tủa chất cần phân tích dạng hợp chất khó tan đơi dạng đơn chất Lọc, rửa sấy nung chuyển thành hợp chất bền có thành phần hóa học xác định Cuối dựa vào khối lượng kết tủa sấy nung, tính hàm lượng chất cần phân tích Nguyên tắc: Phương pháp phân tích khối lượng phương pháp định lượng hóa học, dựa vào việc cân khối lượng sản phẩm hình thành sau phản ứng kết tủa phương pháp hóa học hay vật lý, kết tủa có thành phần cơng thức hóa học xác định từ suy hàm lượng chất cần phân tích Phương pháp cho phép xác định hầu hết nguyên tố tự nhiên, có độ xác độ tin cậy cao, nhiên tốn thời gian, đòi hỏi thao tác phức tạp 2.2 Các bước tiến hành: a Chọn mẫu gia công mẫu b Chuyển mẫu vào trạng thái dung dịch tìm cách tách chất cần phân tích khỏi dung dịch ( làm kết tủa , hay bay ) lọc rửa kết tủa c Chuyển hóa sản phẩm tách biện pháp thích hợp sấy , nung d Cân tính tốn kết Dụng cụ phân tích khối lượng cân phân tích, giai đoạn đầu đến giai đoạn cuối Như cân động tác xác q trình phân tích, nên cơng vịêc người phân tích phải nắm vững nguyên tắc sử dụng cân nói chung 2.3 Phân loại phương pháp: Tùy theo cách tiến hành người ta chia phương pháp trọng lượng thành phương pháp sau: a Phương pháp kết tủa khối lượng Phương pháp dùng phản ứng kết tủa để tách chất cần phân tích khỏi dung dịch phân tích Sau kết tủa lọc, rửa , sấy , nung đến khối lượng không đổi đem cân để tính tốn kết Ví dụ : Định lượng ion SO 42 làm kết tủa dạng BaSO4 rửa sấy nung Cân khối lượng BaSO từ tính tốn kết phân tích b Phương phấp đẩy ( hay tách ) Tách chất cần phân tích trạng thái tự lọc, rửa cân khối lượng chất tách để từ xác định hàm lượng % chất cần phân tích Ví dụ : Để định lượng vàng hợp kim, người ta lấy mẫu đại diện hợp kim đó, đem hịa tan mẫu lượng thích hợp nước cường thủy ( HCl + HNO3 ) để chuyển hoàn toàn mẫu thành dung dịch, đem chế hóa dung dịch với thuốc thử thích hợp để chuyển Au (III) thành Au kim loại , lọc rửa sấy đến khối lượng không đổi Cân Au để từ xác định hàm lượng vàng mẫu [AuCl4]- + FeSO4 Au + Fe(SO 4)3 + Cl- c Phương pháp bay Lấy mẫu phân tích xử lý nhiệt độ hay thuốc thử thích hợp, để chất phân tích bay xác định hàm lượng chất cần phân tích dựa độ tăng hay giảm khối lượng bình sau bay Phương pháp thường xác định hợp chất hữu CxHyOz bg CO2 + cg H2 Từ tính thành phần %O; %H ; %C để suy hàm lượng chất cần phân tích Trong phương pháp trên, phương pháp kết tủa khối lượng thường sử dụng , dễ làm, dễ tạo kết tủa Do sâu vào phương pháp 2.4 Phương pháp phân tích kết tủa khối lượng 2.4.1 Nguyên tắc: Nguyên tắc phương pháp kết tủa khối lượng chuyển chất cần phân tích thành dung dịch, làm kết tủa chất cần tìm dạng hợp chất khó tan Lọc nung kết tủa đến khối lượng khơng đổi Từ suy hàm lượng chất cần phân tích Phương pháp kết tủa khối lượng gồm công đoạn sau: Cân mẫu ( lượng cân )  Hòa tan thành dung dịch  + Thuốc thử  Kết tủa  Lọc, rửa kết tủa  Sấy nung  Cân tính toán kết để suy hàm lượng chất cần phân tích Trong q trình sấy nung số chất thường bị biến đổi tính chất hóa học cần phải phân biệt dạng kết tủa dạng cân để từ có yêu cầu cụ thể dạng:  Dạng kết tủa: dạng hợp chất tách khỏi dung dịch tác dụng thuốc thử  Dạng cân: dạng hợp chất có thành phần hóa học xác định đem cân sau sấy nung Tất công đoạn ảnh hưởng trực tiếp đến độ xác kết phân tích, cơng đoạn làm kết tủa có ảnh hưởng lớn Do việc chọn kết tủa, lượng kết tủa, điều kiện thực kết tủa đảm bảo độ xác cho phép phân tích Vì để có độ xác cao người phân tích cần phải chọn dạng kết tủa, dạng cân thỏa mãn yêu cầu sau 2.4.2 Yêu cầu dạng kết tủa, dạng cân 2.4.2.1 u cầu dạng kết tủa Khơng phải kết tủa sử dụng phương pháp kết tủa khối lượng, mà kết tủa phải thỏa mãn yêu cầu sau a Dạng kết tủa phải tan để đảm bảo cho kết tủa xảy hồn tịan Ví dụ: ion Ba2+ tạo kết tủa với số thuốc thử sau cho tích số tan khác BaCrO4 có T Ba CrO = 1,6.10-7 BaCO3 có T BaCO = 8,0.10-9 BaC2O4 có T BaC O =2,4.10-10 BaSO4 có T BaSO = 1,1.10-10 Do cần phải chọn BaSO4 để làm kết tủa tích số tan hợp chất nhỏ Tuy nhiên dạng kết tủa khơng phải phụ thuộc vào tích số mà phụ thuộc vào độ tan kết tủa nhiều yếu tố ảnh hưởng vào độ tatn kết tủa sau xét số yếu tố  Tích số tan ảnh hưởng đến độ tan kết tủa Nếu kết tủa MXn dung dịch tan : MXn Mn+ + nX- Có tích số tan TMXn = [Mn+ ][X-]n Giả sử có s phân tử gam MXn tan lít dung dịch thì: Nồng độ ion Mn+ s iong/l Nồng độ ion X- ns iong/l Ta có : TM Xn = s (ns)n = nn sn+1 Trong điều kiện xét trị số s trùng với độ tan kết tủa, độ tan s : S= mn TMXn nn (2.1) Độ tan kết tủa tỉ lệ thuận với tích số tan, muốn kết tủa hồn tồn phải chọn kết tủa có tích số tan nhỏ  Ảnh hưởng ion chung đến độ tan kết tủa Điều kiện chọn tích số tan nhỏ áp dụng trường hợp dung dịch phân tích chứa ion cần xác định Cịn trường hợp dung dịch có mặt ion khác, gây cản trở cho việc làm kết tủa ion lúc ta phải kết hợp với điều kiện cụ thể để chọn kết tủa Ví dụ : Khi xác định ion Pb2+ có kết tủa sau hình thành : PbCO có T PbCO = 1,0.10-14 PbCrO4 có T PbCrO =1,0.10-13 PbSO4 có T PbSO = 1,0.10-8 Tuy nhiên dung dịch có chứa ion Pb2+ ta chọn dạng kết tủa PbCO3 có tích số tan nhỏ Nhưng dung dịch phân tích có mặt đồng thời ion Cu2+ ; Bi2+ phải chọn kết tủa PbSO4 có tích số tan lớn nhất, ion không bị kết tủa theo dung dịch thuốc thử  Ảnh hưởng pH môi trường chất tạo phức đến độ tan kết tủa Trong môi trường nước ion Mn + , X- tham gia phản ứng thủy phân Sự thủy phân phụ thuộc vào pH môi trường -Khi pH tăng cation tham gia phản ứng thủy phân mạnh -Khi pH giảm anion tham gia phản ứng thủy phân mạnh Mn+ + H2O = M(OH)(n-1) + H+ M(n-1)+ + H2O = M(OH)(n-2) + H+ M(OH)n-1 + H2O = M(OH)n + H + Hoặc: Xm- + H2 O = HX(m-1) + OH- HX(m-1)- + H2O = HX(m-2)- + OH Hm-1X- + H2O = HmX + OHNhư thuỷ phân hay tạo phức dẫn đến giảm nồng độ ion tạo kết tủa Do làm tăng hồ tan kết tủa tích số tan tỉ lệ với nồng độ  Ảnh hưởng yếu tố khác đến độ tan kết tủa: Độ tan kết tủa phụ thuộc nhiều yếu tố khác : nhiệt độ, kích thước hạt kết tủa, nồng độ chất điện ly Do tiến hành kết tủa phải làm quy trình phân tích b Kết tủa phải có cấu tạo để dễ lọc, dễ rửa Các kết tủa phải có tinh thể lớn có lợi cho việc lọc, khơng bít giấy lọc, có tổng diện tích bề mặt nhỏ, hấp thụ chất bẩn dung dịch, dễ rửa c Dạng kết tủa phải chuyển dễ dàng hoàn toàn sang dạng cân 2.4.2.2 Yêu cầu dạng cân: Dạng cân dạng đem sấy nung đến khối lượng khơng đổi có thành phần hố học xác định a Dạng cân phải có cơng thức hoá học xác định Để từ khối lượng chất rắn có kết tủa ứng với cơng thức hoá học xác định BaSO4 Nhưng với Fe(OH)3 khơng dùng dạng cân cơng thức là: Fe2O3 xH2O, tuỳ thuộc vào kết tủa mà Fe(OH)3 có lượng nước khác nhau, phải nung nước công thức ứng thành phần hố học Fe2 O3 b Dạng cân phải bền phương diện hoá học: Khơng hấp thụ nước, khí CO2 khơng khí, khơng bị oxy hố-khử bị phân huỷ nhiệt độ cao Phải có yêu cầu yêu cầu đảm bảm c Hàm lượng nguyên tố cần tìm dạng cân nhỏ tốt, để tránh sai số cân d Thừa số chuyển F ứng với dạng cân nhỏ tốt Khi sai số ( đong, cân ) ảnh hưởng đến kết phân tích Qua yêu cầu dạng kết tủa, dạng cân ta thấy việc chọn dạng kết tủa, dạng cân quan trọng phương pháp kết tủa khối lượng định độ xác tốc độ phép phân tích 2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình kết tủa 2.4.3.1 Sự tạo dung dịch keo: Phần dung dịch keo hoá học đại cương Đây nguồn gây sai số cho phương pháp, không lọc, không rửa kết tủa được, việc khắc phục phải làm kết tủa theo kỹ thuật làm kết tủa 2.4.3.2 Sự cộng kết: Trong q trình phân tích kết tủa hình thành, thường kéo theo vào cấu trúc tạp chất ( ion lạ ) Khi tạp chất kết tủa đồng thời với kết tủa chính, nồng độ chúng chưa đạt tới bão hoà gọi tượng cộng kết Đây nguồn sai số nghiêm trọng cho phân tích kết tủa khối lượng Các nguyên nhân gây nên cộng kết : hấp thụ bề mặt, kết vón, tạo tinh thể hỗn hợp  Sự cộng kết hấp thụ xảy kết tủa dạng keo dư thừa kết tủa Các hạt keo hấp thụ ion hoạt động thuốc thử dẫn đến hấp thụ ion trái dấu khác Ví dụ: Kết tủa BaSO4 điều kiện dư SO4-2 hấp thụ ion dương Trong trường hợp thực tế cho thấy ion tạp muối có độ tan nhỏ với thuốc thử bị hấp thụ nhiều hơn, BaSO4 nói hấp thụ sau : Na+