TT Các PP PT CT và ĐL PT Điện hoá 1 GIÁO TRÌNH THỰC TẬP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ ĐỊNH LƯỢNG Phần 1 Các phương pháp phân tích định lượng bằng công cụ BÀI 7 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CỰC PHỔ Xác định hàm lượng axit ascobic trong quả chanh 7 1 Mục đích thí nghiệm Phương pháp cực phổ là một phương pháp quan trọng và phổ biến trong phân tích điện hóa Nó không những được sử dụng nhiều trong nghiên cứu các quá trình điện hóa, động học các quá trình điện cực, điện tổng hợp mà còn được ứng dụng.
GIÁO TRÌNH THỰC TẬP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ ĐỊNH LƯỢNG Phần Các phương pháp phân tích định lượng cơng cụ BÀI 7: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CỰC PHỔ Xác định hàm lượng axit ascobic chanh 7.1 Mục đích thí nghiệm Phương pháp cực phổ phương pháp quan trọng phổ biến phân tích điện hóa Nó khơng sử dụng nhiều nghiên cứu trình điện hóa, động học q trình điện cực, điện tổng hợp… mà cịn ứng dụng phân tích định lượng chất vô đặc biệt kim loại nặng Cu, Pb, Zn, Cd, Bi, Ni, As, Se, Sb chất hữu ứng dụng y dược, thực phẩm, mĩ phẩm… Ưu điểm phương pháp cực phổ so với phương pháp quang phổ phương pháp sắc kí thiết bị tương đối đơn giản, không đắt, xử lý mẫu đơn giản, tốn hóa chất, phân tích nhanh, độ nhạy, độ chọn lọc độ xác cao Axit ascobic hay cịn gọi vitamin C có nhiều loại nước ép trái cây, sữa trái cây, mứt quả, hoa khô, viên uống thực phẩm chức năng, Với khí hậu nhiệt đới ẩm thổ nhưỡng màu mỡ, Việt Nam ta có nhiều giống trồng chứa hàm lượng axit ascobic cao kể đến cam, chanh, ổi, đu đủ, dứa, nguồn nguyên liệu cho nhà máy chế biến sản xuất Do việc xác định hàm lượng axit ascobic giống trồng nào, vùng cao có ý nghĩa kinh tế lớn Do vậy, việc nghiên cứu quy trình xác định axit ascobic trái đóng vai trị quan trọng Trong thực tập này, sinh viên xác định axit ascobic chanh phương pháp cực phổ xung vi phân 7.2 Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích Phương pháp cực phổ phương pháp điện hóa dựa việc nghiên cứu sử dụng đường dòng ghi điều kiện đặc biệt nồng độ chất phân tích nhỏ từ 10-3 M đến n10-6 M có mặt lượng lớn chất điện li trơ (với nồng độ lớn 100 lần) Như chất điện phân vận chuyển đến cực trình khuếch tán + Điện cực làm việc gọi điện cực thị điện cực phân cực có bề mặt nhỏ khoảng vài mm2, cực phổ cổ điển người ta dùng điện cực thị điện cực giọt Hg + Điện cực so sánh điện cực không phân cực, người ta dùng điện cực đáy Hg có diện tích bề mặt tương đối lớn, sau thay điện cực calomen hay điện cực Ag/AgCl Đặt vào điện cực làm việc điện chiều biến thiên liên tục tương đối chậm để coi khơng đổi q trình đo dịng I Tín hiệu đo chất điện hoạt đường dòng (dòng phụ thuộc vào thế) dạng sóng gọi sóng cực phổ Các đại lượng đặc trưng bán sóng (E1/2) chiều cao sóng (h) Trong đại lượng bán sóng E1/2 phụ thuộc vào chất chất điện hoạt, điện cực, nồng độ chất chất không phụ thuộc vào nồng độ chất điện hoạt E1/2 đại lượng đặc trưng cho chất chất điện hoạt xác định điện cực xác định Đây sở phương pháp cực phổ định tính Trong đại lượng chiều cao sóng phụ thuộc cách tỉ lệ với nồng độ chất điện hoạt, sử dụng để định lượng hàm lượng chất điện hoạt (chất cần phân tích) 7.2.1 Các loại dịng cực phổ cách loại trừ dòng tụ điện Một số dòng xuất phương pháp cực phổ dòng khuếch tán, dòng tụ điện, dòng điện di Dòng cần đo dòng khuếch tán, dòng điện di loại trừ cách thêm chất điện li đủ lớn Dòng tụ điện dịng khơng mong muốn, gây bất hại cho dịng khuếch tán, làm sai lệch sóng cực phổ nên giảm độ nhạy phép đo nhiều Chính vậy, nhà khoa học nghiên cứu để triệt tiêu dòng tụ điện phương pháp bổ phương pháp chọn thời gian ghi Chính vậy, phương pháp cực phổ đại kỹ thuật chọn thời gian ghi triệt tiêu dịng tụ điện Đó kỹ thuật xung vi phân, sóng vng, xung thường, xoay chiều 7.2.2 Các kỹ thuật ghi đo phương pháp cực phổ, phương pháp von-ampe hòa tan - Trong phương pháp cực phổ dòng chiều hay gọi cực phổ cổ điển (DC), điện không đổi áp vào suốt thời gian giọt rơi Đường biểu diễn dòng-thế xây dựng sở áp dãy bước khác nhau, bước đồng với chu kỳ giọt rơi Tuy nhiên, hầu hết thiết bị áp thay đổi tuyến tính với tốc độ đủ chậm để thay đổi suốt thời gian giọt rơi khoảng vài mili Von Dòng điện đo cuối chu kỳ giọt - Trong phương pháp cực phổ xung biến đổi (NP), điện cực giọt phân cực điện áp chiều chọn trước giữ không đổi suốt trình đo, điện áp gọi điện áp khởi điểm (Ein), khơng có phản ứng điện hóa xảy điều kiện thí nghiệm cho Điện Ep áp vào cuối chu kỳ giọt khoảng thời gian ngắn (khoảng vài mili giây) Các giá trị Ein giữ khơng đổi suốt q trình ghi cực phổ đồ, Ep thay đổi chu kỳ giọt (biên độ xung tăng dần theo thời gian với tốc độ đều, giống tốc độ quét tuyến tính cực phổ cổ điển) (Hình 7.1) - Phương pháp cực phổ xung vi phân (DP): Trong DP, điện cực phân cực điện áp chiều biến đổi (từng bước một) thêm vào cuối chu kỳ giọt xung vuông góc với biên độ thay đổi (từ 10-100 mV) khoảng thời gian ngắn (40-100 ms) minh họa hình 4.1 Cường độ dịng cực phổ ghi hai lần chu kỳ giọt: lần t1, trước nạp xung, lần t, trước giọt rơi Cực phổ đồ thể hiệu số hai giá trị Di = i(t) - i(t1) theo giá trị Eb Đường cực phổ có dạng píc cực đại, chiều cao píc tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích a b E E c t 0.5-5s 10.0 t ~ ~ p t DC 7.5 1-50ms ~ ~ 0.0 ~ ~ ~~ ~ ~ 2.5 2-5mV 150 100 50 NP 2-5mV i, µA ~ ~ ~ ~ ~ ~ E in DP Ebase DE = 10 - 100mV ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ E base E base DC 5.0 40 30 20 10 30 NP DP 2-5mV SW 20 SW 10 ~ ~ ~ ~ 10-100mV 10-200Hz -0.7 -0.8 -0.9 -1.0 -1.1 -1.2 -1.3 t t drop fall drop fall 2-5mV drop fall E, V vs SCE drop fall Hình 7.1 Một số kỹ thuật ghi tín hiệu phương pháp cực phổ (a) Quy trình áp cực phổ đồ (b) Quy trình áp chu kỳ giọt ( thời điểm đo cường độ dòng) (c) Dạng đường dòng - tương ứng với kỹ thuật đo khác dung dịch Zn2+ mM KNO31 M - Phương pháp cực phổ sóng vng (SqW) có độ nhạy cao giới hạn phát thấp Tương tự DP, điện cực giọt thủy ngân phân cực điện áp chiều biến thiên theo thời gian cộng thêm điện áp xoay chiều dạng vng góc có tần số khoảng 200 Hz biên độ khoảng 1-50 mV Thế bắt đầu áp vào vài giây sau giọt sinh nhằm tận dụng thời điểm diện tích bề mặt lớn giọt thủy ngân Hiệu số cường độ dòng điện đo trước sau áp xung Cực phổ đồ thu vài giây, ngắn nhiều so với kỹ thuật khác Như vậy, phương pháp von- ampe hòa tan, tương ứng với kỹ thuật ghi đo ta có phương pháp von-ampe hịa tan catot (anot) xung vi phân (sóng vng) tương ứng Tín hiệu đo phương pháp cực phổ đại có dạng píc nên độ nhạy độ chọn lọc tăng lên nhiều Nhiều nghiên cứu ứng dụng phân tích mở rộng 7.3 Ngun tắc phép phân tích Trong mơi trường axit yếu, axit ascobic chất dễ bị oxy hóa phân cực anot theo phản ứng điện hóa sau: HO O O HO O - 2e HO O + 2H HO HO OH O Axit ascorbic O Dạng đề hydro axit ascobic Phương trình để định lượng hàm lượng axit ascobic: I = KCx I tín hiệu cường độ dòng, Cx nồng độ axit ascobic mẫu Hàm lượng axit ascobic mẫu xác định phương pháp đường chuẩn hay thêm chuẩn 7.4 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 7.4.1 Hóa chất - Dung dịch chuẩn axit ascobic 0,1 M Dung dịch đệm axetat (CH3COOH 0,5M + CH3COONa 0,5M) pH = 4,6 7.4.2 Thiết bị Thiết bị phân tích điện hố đa Autolab ghép nối với thiết bị tính, phần mềm 757VA Computrace Hệ đo gồm điện cực Metrohm: Điện cực làm việc: Giọt thuỷ ngân Điện cực phụ trợ: bon Điện cực so sánh: Ag/AgCl Hình 7.2 Hệ đo phương pháp von-ampe (1- Điện cực làm việc HMDE; 2- Điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3M; 3- Điện cực phụ trợ cacbon) Chú ý: Kiểm tra điện cực (HMDE, Ag/AgCl/KCl 3M), khí nito (ít atm) trước tiến hành đo Rửa, tráng kĩ hệ điện cực nước cất lần Các bước tiến hành thiết bị đo sau chuẩn bị xong dung dịch đo: + Bật thiết bị tính bật “ON” hai nút phận điều khiển + Mở phần mềm chạy chương trình 757 computrace + Mở cửa sổ đặt thông số đo cửa sổ tín hiệu đo hiển thị (các thơng số xem Hình 7.3) + Tráng rửa bình điện phân cẩn thận, cho dung dịch đo vào (25,0 mL) + Ấn nút chạy start để bắt đầu đo + Lưu kết vào thiết bị tính (save file) + Vào signal bên Exploratory curves để đo giá trị cường độ dịng đỉnh píc (chọn peak search) Hình 7.3 Cửa sổ đo xác định axit ascobic phương pháp cực phổ xung vi phân 7.5 Nội dung thí nghiệm 7.5.1 Tối ưu hóa điều kiện xác định axit ascobic chanh Thành phần dung dịch đo: Lấy vào bình định mức 2,5 mL dung dịch đệm axetat 0,5 M 2,5 mL dung dịch chuẩn axit ascobic 0,001 M dùng nước cất định mức đến vạch bình 25,0 mL, lắc Cho hết dung dịch vào bình điện hóa, điện cực đặt vào dung dịch đo, sục khí N2 vào dung dịch đo 05 phút Ghi cực phổ xung thường (NP), cực phổ dòng chiều (DC Sampled), cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vng (SqW) dung dịch với điều kiện sau: Thế ban đầu: -150 mV Thế kết thúc: +200 mV Bước 0,001V Biên độ xung: 20mV Tốc độ quét: 25 mV/s Từ đường cực phổ thu được, cho nhận xét giá trị thu 7.5.2 Xây dựng đường chuẩn xác định axit ascobic phương pháp cực phổ sóng vng Chuẩn bị bình định mức 25,0 mL để pha dung dịch chuẩn Thêm vào bình định mức 2,5 ml dung dịch đệm axetat 0,5 M thể tích khác dung dịch chuẩn axit ascobic cho nồng độ axit ascobic dung dịch đo từ 5.10-6 M đến 1.10-4 M Dùng nước cất định mức đến vạch, lắc Sau cho dung dịch vào bình điện hóa, chọn kỹ thuật đo sóng vng để ghi tín hiệu với điều kiện: Thời gian sục khí nito 300s, bắt đầu quét -150 mV, kết thúc: +200 mV, biên độ xung: 20 mV, tốc độ quét: 100 mV/s Đo giá trị cường độ dịng píc phụ thuộc vào nồng độ axit ascobic, dựng đường chuẩn, đánh giá kết đo 7.5.3 Xác định axit ascobic chanh phương pháp thêm chuẩn Vắt chanh lấy khoảng 10 mL nước ép, lọc qua giấy lọc kích thước mm Lấy 0,5 mL nước ép chanh sau lọc cho vào bình định mức 25,0 mL, thêm vào 5,0 mL dung dịch đệm axetat 0,5 M Định mức đến vạch, lắc đều, cho vào bình điện hóa tiến hành đo với điều kiện xây dựng đường chuẩn Từ giá trị cường độ dòng thu được, áp vào đường chuẩn xem khoảng nồng độ axit ascobic dung dịch đo Trên sở đó, tiến hành xác định hàm lượng axit ascobic chanh phương pháp thêm chuẩn với điều kiện tương tự đo mẫu Kết đo cường độ dòng axit ascobic chanh ghi vào Bảng 7.1: Bảng 7.1 Kết đo cường độ dòng mẫu theo phương pháp thêm chuẩn STT Bình Bình Bình Bình Bình V nước ép chanh (mL) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 C ascobic chuẩn thêm vào (M) C1 C2 C3 C4 Cường độ dòng I (A) Ix Ix+1 Ix+2 Ix+3 Ix+4 Chú ý: Cường độ dòng Ix+4 lớn gần gấp đơi giá trị cường độ dịng mẫu (~ Ix) 7.6 Câu hỏi chuẩn bị Câu Vai trò dung dịch đệm axetat dung dịch đo, thay dung dịch chất khác không? Tại sao? Câu Tại phải loại trừ oxi hoà tan dung dịch đo? Các cách loại trừ? Câu Hạn chế phương pháp cực phổ so với phương pháp von-ampe hòa tan? 7.7 Tường trình thí nghiệm • So sánh đường cực phổ ghi được, giải thích kỹ thuật ghi đo đường cực phổ • Xây dựng đường chuẩn xác định axit ascobic phương pháp cực phổ sóng vng, đánh giá kết đo độ độ xác • Khi xác định hàm lượng axit ascobic chanh, yếu tố ảnh hưởng đến kết xác định hàm lượng axit ascobic chanh? • Đường chuẩn xác định axit ascobic có tuyến tính khơng? Có bị sai số hệ thống khơng? Ngun nhân cách khắc phục? • Tín hiệu cường độ dịng đo có dạng gì? Có khác so với phương pháp cực phổ cổ điển? • Đo dịch chiết chanh khơng lọc có khơng? Tại việc định lượng axit chanh tiến hành theo phương pháp thêm chuẩn? • Đề xuất quy trình xác định axit ascobic mẫu chanh, so sánh phương pháp Tài liệu tham khảo Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận (1990), Một số phương pháp phân tích điện hóa đại, (Tài liệu giảng dạy chương trình VH2, Đại học tổng hợp Hà Nội Douglas A.Skoog, F.James Holler, Stanley R Crouch, Princples of instrumental Analysis, Sixth edition, chapter 25 Bond A.M (1980), Modern polarographic methods in analytical chemistry, New York Bard A.J., Faulkner L.R (2000), “Electrochemical method, Fundamentals and applicationS, USA Wang J (2000), Analytical electrochemistry, VCH publishers Inc., USA BÀI 8: PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN Xác định hàm lượng Pb2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+ mẫu nước mặt 8.1 Mục đích thí nghiệm Hiện nguồn nước bị nhiễm kim loại nặng trầm trọng, nguyên nhân nước thải công nghiệp nước thải độc hại không xử lý xử lý không đạt yêu cầu đổ thẳng trực tiếp vào nguồn nước (ao, hồ, sơng…) Ơ nhiễm nước kim loại nặng có tác động tiêu cực tới mơi trường sống sinh vật người Kim loại nặng tích lũy theo chuỗi thức ăn vào thể người Mặt khác, nước mặt bị ô nhiễm lan truyền chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất thành phần môi trường liên quan khác Để hạn chế ô nhiễm nước, cần phải tăng cường biện pháp xử lý nước thải công nghiệp, quản lý tốt vật ni mơi trường có nguy bị nhiễm nuôi cá, trồng rau nguồn nước thải Để kiểm sốt chất lượng mơi trường nước cần có phương pháp phân tích đơn giản, hiệu kinh tế, xác, chọn lọc Do vậy, phương pháp von-ampe hòa tan anot lựa chọn để xác định số kim loại nặng độc hại mẫu nước mặt 8.2 Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích Phương pháp von-ampe nhóm phương pháp quan trọng phân tích điện hóa, phương pháp có độ nhạy độ chọn lọc cao Đây phương pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đường cong von-ampe hay gọi đường cong phân cực, đường cong biểu diễn phụ thuộc cường độ dòng điện vào điện tiến hành điện phân dung dịch phân tích Trong q trình điện phân, chất điện hoạt (các chất phân tích) khuếch tán từ lòng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc xảy q trình khử (hay oxi hố) Để thực trình này, thường sử dụng hệ đo ba điện cực: - Điện cực làm việc (WE): Điện cực làm việc điện cực xảy phản ứng oxi hóa (hoặc khử) chất cần phân tích Điện cực làm việc điện cực thuỷ ngân tĩnh (SMDE), điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), điện cực đĩa quay (RDE), điện cực rắn (SSE) - Điện cực so sánh (RE): Điện cực so sánh điện cực khơng đổi suốt q trình đo, thường sử dụng điện cực calomen điện cực bạc clorua - Điện cực phụ trợ (AE): Điện cực phụ trợ lắp thêm vào để giúp cho q trình điện phân đảm bảo khơng đổi, thường sử dụng điện cực platin (Pt), điện cực cacbon 8.2.1 Phương pháp von-ampe vòng (CV) Phương pháp von-ampe vịng sở để nghiên cứu tính chất điện hóa chất lựa chọn phương pháp phân tích điện hóa phù hợp Qua đường von-ampe vịng cung cấp cho thơng tin đặc tính điện hóa đối tượng nghiên cứu tính oxy hóa khử, tính thuận nghịch, khả làm giàu điện cực làm việc sở để tính tốn thơng số động học đối tượng cần nghiên cứu Hình 8.1 Đường cong von-ampe vịng q trình oxi hóa - khử chất điện hoạt Hình 8.1 cho thấy, đường phân cực catot xuất píc khử đường phân cực anot xuất píc oxi hóa, tín hiệu cường độ dịng píc khử, píc oxi hóa tương đương đỉnh píc đối xứng Điều khẳng định chất điện hoạt nghiên cứu chất thuận nghịch Đường von-ampe vòng phụ thuộc nhiều vào chế trình điện cực Khi đảo phân cực, động học chuyển electron đến từ điện cực nhanh dạng oxi hóa khử ổn định Trong trường hợp này, giá trị trung bình Epc Epa giá trị E0’, Epc Epa cách khoảng 60/n mV Cả hai điện không phụ thuộc vào tốc độ quét nồng độ Cường độ dịng điện píc thu tn theo phương trình Randles-Sevcik: I = (2,69 x 105) n3/2 A D1/2 v1/2 C* Trong đó: I: cường độ dịng điện (ampe), n: số electron trao đổi phân tử chất điện phân, A: diện tích bề mặt điện cực (cm2), D: hệ số khuếch tán chất điện hoạt (cm2/s), v: tốc độ quét (V/s), 10 C*: nồng độ chất điện hoạt (mol/cm ) Chú ý: Hằng số 2,69 x 105 T = 298 K Có thể thấy cường độ dịng điện phụ thuộc tuyến tính vào n3/2, C*, v1/2 Giá trị v1/2 phản ánh khuếch tán chất phản ứng đến bề mặt điện cực 8.2.2 Nguyên tắc phương pháp von-ampe hòa tan Về bản, phương pháp von-ampe hòa tan gồm giai đoạn: Giai đoạn điện phân làm giàu động, giai đoạn dừng giai đoạn hòa tan Ví dụ phân tích chì cadmi phương pháp von-ampe hịa tan q trình xảy sau: - Giai đoạn điện phân: Điện phân làm giàu Cd2+ Pb2+ điện cực giọt Hg treo điện ly axit HCl 0,1M Cd2+ + 2e ® Cd(Hg) Pb2+ + 2e ® Pb(Hg) - Giai đoạn dừng: Cân để phân bố chất bề mặt điện cực - Giai đoạn hồ tan: hịa tan kết tủa điện cực cách phân cực ngược ghi đường von-ampe hòa tan kỹ thuật đo kỹ thuật xung vi phân (DPP), kỹ thuật sóng vng (SqW), kỹ thuật dịng chiều (DC) kỹ thuật xung thường (NP) Cd(Hg) - 2e ® Cd2+ + Hg Pb(Hg) - 2e ® Pb2+ + Hg 8.2.3 Nguyên tắc phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) Quy trình phân tích theo phương pháp AdSV thực qua ba giai đoạn: giai đoạn làm giàu động, giai đoạn dừng giai đoạn hòa tan tĩnh Phương pháp AdSV giống phương pháp von-ampe hồ tan, có điểm khác so với phương pháp von-ampe hoà tan chế q trình làm giàu (hay q trình tích luỹ chất bề mặt điện cực), làm giàu cách hấp phụ chất phức chất kim loại với phối tử lên bề mặt điện cực làm việc tiếp xúc dung dịch Sau làm giàu phân cực hoà tan phương pháp von-ampe hoà tan Cơ chế tổng quát giai đoạn làm giàu phương pháp AdSV sau: Trước hết phức ion kim loại với phối tử hữu hình thành sau thêm phối tử vào dung dịch phân tích, phức tích luỹ cách hấp phụ (điện hóa, vật lý, hóa học) lên ranh giới tiếp xúc dung dịch - điện cực làm việc Trong thời gian làm giàu, điện cực làm việc giữ không đổi, dung dịch đo khuấy Thông thường AdSV thực hầu hết loại điện cực dùng von-ampe, ví dụ như: HMDE, SMDE, Pt, than nhão (CPE), điện cực graphit ngâm tẩm, điện cực có biến tính hố học Tuy nhiên hầu hết nghiên cứu sử dụng kĩ thuật AdSV sử 11 dụng điện cực HMDE điện cực có nhiều ưu điểm: bề mặt tự làm lặp lại, dễ tự động hoá Sau giai đoạn làm giàu giai đoạn dừng để chất phân bố bề mặt điện cực Tiếp theo giai đoạn hịa tan, ghi tín hiệu hịa tan cách quét theo chiều catot, tức quét âm dần để khử chất hấp phụ bề mặt điện cực làm việc, phức chất ion kim loại với phối tử tạo phức chất phân tích (chất hữu cơ) đồng thời ghi tín hiệu hịa tan kỹ thuật von-ampe đó, chẳng hạn: von-ampe xung vi phân (Differential Pulse - DP), phương pháp gọi von-ampe hịa tan catot hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV) von-ampe sóng vng (Square Wave - SW) phương pháp gọi von-ampe hịa tan hấp phụ sóng vng (SWAdSV) Ngược lại, ghi tín hiệu hịa tan cách quét theo chiều anot, tức quét dương dần để oxi hóa chất hấp phụ bề mặt điện cực làm việc ghi tín hiệu hịa tan kỹ thuật von-ampe Đối với phương pháp AdSV, tín hiệu hịa tan thu có dạng đỉnh píc Thế đỉnh hòa tan (Ep) cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào yếu tố như: thành phần nền, phối tử tạo phức, pH, thời gian tích lũy, tích lũy, chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan Trong điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho chất điện hóa chất phân tích dùng để phân tích định tính Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích dung dịch, Ip dùng để phân tích định lượng Phương pháp AdSV đặc biệt thích hợp để phân tích ion kim loại xác định kĩ thuật cực phổ thơng thường (hay q trình xác định phức tạp) Al, Ca, Be, Pt, Ga, Nb hay chất hữu Cũng von-ampe hoà tan anot (ASV), phương pháp von-ampe hòa tan catot (CSV), phương pháp AdSV nhạy so với phương pháp cực phổ Ngồi ưu điểm trên, phương pháp AdSV cịn có ưu điểm riêng so với phương pháp SV như: - Độ nhạy AdSV thường lớn nhiều so với ASV kim loại khơng hồ tan thuỷ ngân mà tạo thành lớp phức đơn phân tử, ví dụ điện cực màng thuỷ ngân - Xác định nhiều kim loại độ chọn lọc cao so với phương pháp ASV CSV lựa chọn nhiều thuốc thử tạo phức bền chọn lọc với kim loại cần phân tích - AdSV đặc biệt tỏ có ưu điểm phân tích chất có hoạt tính sinh học, dược phẩm, (có khả hấp phụ bề mặt điện cực giọt Hg), chất khơng có khả khử điện hố điện cực giọt xác định sau dẫn xuất hoá cách gắn với nhóm dễ khử nitroso, nitro thủy phân tạo thành chất có hoạt tính điện hóa 12 - Một điểm đặc biệt phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ dựa vào đặc tính hấp phụ ta giải tốn liên quan đến q trình điện cực, chế phản ứng xảy điện cực - Phương pháp AdSV loại trừ ảnh hưởng yếu tố cản trở cách chọn điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thành phần nền, pH, điện phân làm giàu hấp phụ làm giàu 8.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp von-ampe hòa tan Trong phương pháp von-ampe hịa tan cần khảo sát ảnh hưởng điện phân, thời gian điện phân đến giá trị cường độ dịng Ngồi ra, điều kiện khác ảnh hưởng môi trường, nồng độ nền, pH, ion lạ ảnh hưởng thông số thiết bị tốc độ quét, biên độ xung, thời gian áp xung … ảnh hưởng đến tín hiệu đo Một yếu tố vơ quan khơng thể thiếu điện cực làm việc khoảng hoạt động điện cực có phù hợp với đối tượng phân tích khơng 8.3 Ngun tắc thí nghiệm Đối với kim loại nặng, mơi trường có nhiều chất hữu cơ, chúng tồn chủ yếu dạng ion, phức chất với phối tử vơ hữu có nước Vì vậy, để xác định tổng hàm lượng kim loại nặng cần vơ hóa mẫu để chuyển dạng ion kim loại Trong thực tập, tổng hàm lượng các kim loại nặng Cd, Cu, Pb, Zn mẫu nước mặt xác định phương pháp von-ampe hòa tan anot sau mẫu xử lý cách chiếu tia UV qua dung dịch đo 8.4 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 8.4.1 Hóa chất • Dung dịch chuẩn gốc Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+ có nồng độ 1000 ppm • Dung dịch HCl 8.4.2 Thiết bị • Thiết bị phân tích điện hố Autolab có ghép nối với thiết bị tính, phần mềm 757VA Computrace điều khiển hệ đo Hệ đo gồm điện cực Metrohm (Hình 7.2): Điện cực hoạt động: Giọt thuỷ ngân treo HMDE Điện cực phụ trợ: Thanh bon Điện cực so sánh: Ag/AgCl/KCl 3M • Thiết bị UV 705 Digester với đèn thủy ngân cơng suất 500W, bước sóng tia UV 185nm, nhiệt độ mẫu đạt từ 60-950C, 12 ống chứa mẫu thạch anh với dung tích 15 mL/ống có nắp đậy PTFE với 25% carbon 13 8.4.3 Quy trình thực thiết bị đo Các bước tiến hành thiết bị đo sau chuẩn bị xong dung dịch đo: • • • • • Bật thiết bị tính bật “ON” hai nút phận điều khiển Mở phần mềm chạy chương trình 757 computrace Mở cửa sổ đặt thơng số đo cửa sổ tín hiệu đo hiển thị Tráng rửa bình điện phân cẩn thận, cho dung dịch đo vào (25,0 mL) Đặt chế độ đo đó: Chọn điện cực sử dụng (DME, SMDE, HMDE, SSE), chế độ đo (CV, DPP, SqW, NP, AC); Thời gian sục khí ni tơ (initial purge time), điện phân (deposition potential), thời gian điện phân (deposition time), equilibration time (thời gian cân bằng) thông số thiết bị đo bắt đầu, kết thúc, biên độ xung, tốc độ quét • Ấn nút chạy start để bắt đầu đo • Lưu kết vào thiết bị máy tính (save file) • Vào signal bên Exploratory curves để đo giá trị cường độ dịng đỉnh píc (chọn peak search) Hình 8.2 Các thông số đo kết đo dung dịch có chứa ion Cu, Pb, Cd, Zn phương pháp von-ampe hòa tan anot 14 8.5 Nội dung thí nghiệm 8.5.1 Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời Cd2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+ phương pháp von-ampe hòa tan 8.5.1.1 Ghi đường von-ampe vòng (CV) Điều kiện đo: Dung dịch đo có thành phần HCl 0,1M, nồng độ Cd2+ Pb2+, Zn2+ 10-6 M Cu2+ 10-5 M Điện cực làm việc HMDE, thời gian sục khí nitơ 300 s, khoảng quét từ -1,3V đến 0V, tốc độ quét 25 mV/s Tín hiệu đo trường hợp: Ghi trực tiếp không thực giai đoạn điện phân (thời gian điện phân s) Điện phân -1,3 V khoảng thời gian điện phân 30s So sánh đường ghi biện luận kết thu 8.5.1.2 Khảo sát điều kiện xác định đồng thời Cd2+ Pb2+, Cu2+, Zn2+ phương pháp von-ampe hòa anot A Khảo sát điện phân Điều kiện đo: Dung dịch đo có thành phần HCl 0,1M nồng độ Cd2+ Pb2+, Zn2+ 107 M, Cu2+10-6 M, thời gian điện phân 30 giây, thời gian dừng giây, thay đổi điện phân (-1,3 V, -1,2 V; 1,1 V, -1,0 V ), phân cực theo chiều dương từ điện phân đến V với tốc độ quét 25 mV/s Từ kết đo được, biện luận kết quả, chọn điện phân thích hợp B Khảo sát thời gian điện phân Điều kiện đo: Dung dịch đo có thành phần HCl 0,1M nồng độ Cd2+ Pb2+, Cu2+, Zn2+ 10-7M, điện phân khảo sát phần 4.1.2.1, thay đổi thời gian điện phân từ đến 180 giây, thời gian dừng giây, phân cực theo chiều dương từ điện phân đến V với tốc độ quét 25 mV/s Từ kết đo được, biện luận kết quả, chọn thời gian điện phân phù hợp với nồng độ chất dung dịch C Khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét Sau khảo sát chọn thời gian điện phân điện phân thích hợp, tiếp tục khảo sát tốc độ quét Thay đổi tốc độ quét từ 10 mV/s đến 250 mV/s Biện luận kết quả, chọn tốc độ quét phù hợp phù hợp với phương pháp phân tích D Xây dựng đường chuẩn xác định đồng thời Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ Sau khảo sát điều kiện tối ưu, xây dựng đường chuẩn xác định đồng thời bốn kim loại Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ khoảng nồng độ từ 4.10-8 M đến 40.10-8 M 15 8.5.2 Xác định hàm lượng Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ mẫu nước mặt phương pháp thêm chuẩn 8.5.2.1 Xử lý mẫu phân tích Để phân tích tổng hàm lượng kim loại nặng mẫu nước sông Tô Lịch, dạng liên kết kim loại với chất hữu phân hủy thành ion vô nhờ tia UV, sử dụng thiết bị Degester 705 UV Phương pháp phân hủy ướt kết hợp với UV xem phương pháp phân hủy sạch, phương pháp khơng u cầu phải thêm lượng lớn chất oxi hóa vào hỗn hợp mẫu Nó thường dùng để phân hủy mẫu nước tự nhiên mẫu bị nhiễm Để phân hủy mẫu, người ta cho vào mẫu cần phân hủy lượng nhỏ H2O2, axit (chủ yếu HNO3) muối persulfat (K2S2O8, Na2S2O8) Khi chiếu xạ UV vào hỗn hợp mẫu, UV tạo gốc hoạt động OH• từ phân tử nước H2O2 theo q trình: H2 O + h n ® Hã H2 O2 + h n đ + OHã 2OHã Các gốc hoạt động có khả oxi hóa chất hữu có mặt mẫu (với nồng độ lên đến 100 mg/L) thành CO2 nước Tuy nhiên, tác dụng phân hủy UV hạn chế loại mẫu có thành phần đơn giản, với loại mẫu khác cần kết hợp với phương pháp phân hủy khác để phân hủy hết chất hữu tan Nhiều chất hữu có nước (các phenol clo hóa, nitrophenol, hecxaclobenzen hợp chất tương tự) bị phân hủy phần phương pháp Nguồn phát xạ UV thường dùng để phân hủy mẫu đèn thủy ngân áp suất thấp áp suất cao Ánh sáng UV có bước sóng 185 nm 254 nm đóng vai trị việc phân hủy hợp chất hữu tan có mẫu phân tích Quy trình phá mẫu UV tiến hành sau: Lấy 10 mL mẫu phân tích, thêm thể tích HNO3 đặc H2O2 cho nồng độ đạt 0,05 M 0,1 M Tiến hành xử lý UV 60 phút Để nguội định mức thành 25,0 mL 8.5.2.2 Quy trình đo mẫu Lấy 2,5 mL dung dịch HCl 1M vào bình định mức 25,0 mL, thêm mẫu đến vạch Ghi đường von-ampe theo điều kiện phần Xác định hàm lượng Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ mẫu phương pháp thêm chuẩn Trong trường hợp hàm lượng 16 kim loại nặng nằm đường chuẩn (so sánh tương đối giá trị cường độ dòng theo đường chuẩn) lấy thể tích mẫu định mức nước cất đến vạch 8.6 Câu hỏi chuẩn bị Câu Ưu điểm phương pháp von-ampe hòa tan so với phương pháp cực phổ Câu Điểm khác phương pháp von-ampe hòa tan phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ Câu Ý nghĩa việc chọn điện phân phương pháp von-ampe hòa tan? Dựa sở để chọn lựa điện phân thích hợp ? Câu Thời gian điện phân phụ thuộc vào yếu tố ? Giải thích Câu Các loại dịng xuất phương pháp von-ampe gì? Câu Tại phân tích mẫu thực tế thường làm theo phương pháp thêm chuẩn? Câu Trong phương pháp von-ampe hòa tan, sử dụng điện cực làm việc điện cực rắn (than gương, than nhão) để phân tích mẫu nước chứa nhiều ion kim loại (Cd2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+, Sb3+, Bi3+ điện phân có khả tạo thành hợp chất gian kim loại? Giải thích sao? Câu Vai trị việc xử lý mẫu tia UV? Câu Ý nghĩa phương pháp von-ampe vịng? Lấy ví dụ cụ thể thực tập để giải thích biện luận kết 8.7 Tường trình thí nghiệm • Từ kết thí nghiệm thu điện phân thời gian điện phân, tốc độ quét, biện luận kết thu giải thích chọn điều kiện • Xây dựng đường chuẩn nhận xét phương pháp nghiên cứu • Xác định hàm lượng Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ mẫu nước phân tích Nhận xét kết thu được, so sánh với kết tác giả cơng bố trước Tài liệu tham khảo Douglas A.Skoog, F.James Holler, Stanley R Crouch, Princples of instrumental Analysis, Sixth edition, chapter 25 Vire J.C., Kauffmann J.M and Patriarche G J (1989), “Adsorptive stripping voltammetry applied to drug analysis: A powerful tool”, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, Vol.7(12), pp.1323-1335 17 Wang J (1985), Stripping analysis-principles, instrumentation and application, VCH publishers Inc., USA Wang J (2000), Analytical electrochemistry, VCH publishers Inc., USA Wang J 1990, “Recent advances in stripping analysis”, Fresenius Journal of Analytical Chemistry,Vol.337, pp 508-511 18 ...+ Điện cực so sánh điện cực không phân cực, người ta dùng điện cực đáy Hg có diện tích bề mặt tương đối lớn, sau thay điện cực calomen hay điện cực Ag/AgCl Đặt vào điện cực làm việc điện chiều... thuộc cường độ dòng điện vào điện tiến hành điện phân dung dịch phân tích Trong trình điện phân, chất điện hoạt (các chất phân tích) khuếch tán từ lịng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc xảy... (HMDE), điện cực đĩa quay (RDE), điện cực rắn (SSE) - Điện cực so sánh (RE): Điện cực so sánh điện cực khơng đổi suốt q trình đo, thường sử dụng điện cực calomen điện cực bạc clorua - Điện cực