phương pháp phân tích vonampe

CHƯƠNG 7 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÔN AMPE (Voltammetry) 2  The beginning of voltammetry was facilitated by the discovery of polarographyin 1922 by the Nobel Prize–winning chemist Jaroslav Heyrovský  Early voltammetric techniques had many problems, limiting their viability for everyday use in analytical chemistry  In 1942 Hickling built the first three electrodes potentiostat  The 1960s and 1970s saw many advances in the theory, instrumentation, and the introduction of c.

CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VƠN-AMPE (Voltammetry) History  The beginning of voltammetry was facilitated by the discovery of polarographyin 1922 by the Nobel Prize–winning chemist Jaroslav Heyrovský  Early voltammetric techniques had many problems, limiting their viability for everyday use in analytical chemistry  In 1942 Hickling built the first three electrodes potentiostat  The 1960s and 1970s saw many advances in the theory, instrumentation, and the introduction of computer added and controlled systems These advancements improved sensitivity and created new analytical methods Industry responded with the production of cheaper potentiostat, electrodes, and cells that could be effectively used in routine analytical work Chất oxy hóa- chất khử 2H+ + 2e = H2 Cặp oxy hóa khử liên hợp 2H+/H2 H+ chất oxy hóa Sự khử H+, Qquá trình khử H+ Pb2+ + 2e = Pb Cặp oxy hóa khử liên hợp Pb2+/Pb Pb2+ chất oxy hóa Sự khử Pb2+, q trình khử Pb2+ Thế oxy hóa khử tiêu chuẩn Eo , oxy hóa khử lớn khả oxy hóa mạnh, khả khử yếu K + + e– K+ + e– + Hg → K(rắn) → K(hỗn hống Hg) E° = –2,936 E° = –1,975 V Catot (K): Điện cực âm, xảy trình khử Anot (A): Điện cực dương, xả trinh oxy hóa 7.1 Cơ sở phương pháp Đặc điểm chung Phương pháp phân tích vơn-ampe nhóm phương pháp phân tích điện hóa dựa vào đường cong vơn-ampe (đường cong phân cực) đường cong biểu diễn mối quan hệ cường độ dòng điện với điện tiến hành điện phân dung dịch phân tích Q trình điện phân thực bình điện phân đặc biệt, có điện cực có diện tích bé điện tích điện cực nhiều lần Điện cực có diện tích bé gọi vi điện cực Q trình khử (hay oxy hóa) chủ yếu xảy vi điện cực Phương pháp von-ampe người ta xác định nhiều ion vô cơ, hữu Phép phân tích có độ nhạy, độ chọn lọc độ xác cao (10-9 - 10-8M) Có thể xác định đồng thời số nguyên tố mà không cần tách trước Quá trình xảy điện cực thủy ngân Phương pháp vơn-ampe dựa q trình điện phân với điện cực giọt thủy ngân gọi phương pháp cực phổ Applied potential : about 0.01 V ( ~ 3.0 V) Cell current : 0.01 ~ 100 µA ( accuracy : 0.01 µA) Thiết bị vơn-ampe với điện cực làm việc Hg The working electrode, which makes contact with the analyte, must apply the desired potential in a controlled way and facilitate the transfer of charge to and from the analytes The reference electrode is a half cell with a known reduction potential Its only role is to act as reference in measuring and controlling the working electrode's potential and at no point does it pass any current The auxiliary electrode passes all the current needed to balance the current observed at the working electrode To achieve this current, the auxiliary will often swing to extreme potentials at the edges of the solvent window, where it oxidizes or reduces the solvent or supporting electrolyte • A mercury electrode is not very useful for performing oxidations, because Hg is too easily oxidized In a noncomplexing medium, Hg is oxidized near + 0.25 V (versus S.C.E.) • For most oxidations, some other working electrode must be employed • Pt electrode Vs SCE; works for a range of +1.2 to –0.2 in acidic solution +0.7 V to –1 V in basic solution Carbon paste electrode is also used in voltammetry • Mercury is toxic and slightly volatile, and spills are almost inevitable a good vacuum cleaner • To remove residual mercury, sprinkle elemental zinc powder on the surface and dampen the powder with 5% aqueous H2S04 • Mercury dissolves in the zinc After working the paste into contaminated areas with a sponge or brush, allow the paste to dry and then sweep it up Discard the powder appropriately as contaminated mercury waste Một số lượng lớn phản ứng nghiên cứu với điện cực thủy ngân phản ứng khử Ở bề mặt điện cực Pt, khử H+ xảy với nhiều chất phân tích 2H+ + 2e– → H2(khí) E° = 0,000V Bảng 7-1 cho thoát H2 bề mặt điện cực Hg lớn Trong mơi trường trung tính hay kiềm, chí cation kim loại kiềm (nhóm I) bị khử dễ dàng H+ Hơn nữa, khử ion kim loại điện cực Hg dạng hỗn hống dễ dàng khử bề mặt điện cực rắn K+ + e– → K(rắn) E° = –2,936 K+ + e– + Hg → K(hỗn hống Hg) E° = –1,975 V Điện cực thủy ngân không thuận lợi cho việc nghiên cứu phản ứng oxy hóa Hg dễ bị oxy hóa mơi trường không tạo phức gần 0,25V (được so sánh với điện cực calomen bão hòa) Nếu nồng độ Cl– 1M, Hg bị oxy hóa gần giá trị 0V Hg(II) ổn định Cl– tạo phức: Hglỏng + 4Cl– ⇋ HgCl42- + 2e– Để nghiên cứu phản ứng oxy hóa phương pháp vơn-ampe, điện cực làm việc Pt, Au, C hay kim cương dung dịch thích hợp sử dụng Bảng 7-1 Q q trình khí mật độ dịng khác 25°C 7.2 Sự hình thành sóng cực phổ ion kim loại Ta nghiên cứu trình điện phân catot điện cực thủy ngân, anot điện cực có diện tích lớn ví dụ điện cực calomen Vì điện cực calomen có diện tích bề mặt lớn diện tích điện cực giọt Hg nhiều nên mật độ dòng điện catot lớn nhiều lần so với anot Quá trình điện cực chủ yếu xảy điện cực giọt Hg gọi phân cực catot Eapplied = Ek – Ea – IR (7-1) I: Cường độ dòng điện chạy qua bình điện phân E: Điện giáng vào hai cực R: Điện trở bình điện phân I thường nhỏ (10-7 - 10-5 A) nên bỏ qua IR Eapplied = Ek – Ea 10 Phương pháp đường chuẩn 30 Phương pháp thêm tiêu chuẩn 31 Đo dòng với việc thay đổi dạng bậc thang (stair voltage ramp) Hình 7-4 Staircase voltage profile used in sampled current polarography Để thực việc đo dòng phương pháp cực phổ với việc thay đổi dạng bậc thang (stair voltage ramp) Sau giọt Hg hình thành từ mao quản, tạo âm mV Sau đợi khoảng 1s, dòng đo khoảng 17 ms cuối trước giọt Hg rơi Hình 7-5 Sampled current polarograms of (a) mM Cd2+ in M HCl and (b) M HCl alone Dạng sóng cực phổ kết trình khử Cd2+ tạo thành hỗn hống: Cd2+ + 2e– → Cd(Hg) 33 Phương pháp đo vi phân 34 Phương pháp von-ampe xung vng phương pháp có hiệu cao Dạng xung hình 7-7, bao gồm xung vuông chồng lên xung bậc thang Ở xung catot, chất phân tích khử bề mặt điện cực Ở xung anot, chất phân tích vừa khử oxy hóa trở lại Sóng cực phổ hình 7-8 khác Hình 7-7 Dạng sóng cho cực phổ xung vng Các thơng số đặc trưng chiều cao xung Ep = 25mV, bước chiều cao Es = 10 mV, thời gian xung ms Dòng đo vùng vùng Giá trị tối ưu Ep = 50/n (ms), Es = 10/n (mV) n số etrong nửa phản ứng hình 7-7 35  Electron di chuyển từ điện cực đến chất phân tích điểm theo hướng ngược lại điểm Bởi hai dịng điện có ngược chiều nhau, khác chúng lớn dòng mơt Khi chênh lệch vẽ ra, hình dạng sóng cực phổ xung vng hình 7-8, chất đạo hàm cực phổ xung thường  Các tín hiệu cực phổ xung vng tăng lên tương đối lớn so với cực phổ xung thường sóng cực phổ trở thành dạng pic rõ nét Tín hiệu tăng lên sản phẩm bị khử từ xung cực âm (catot) bề mặt điện cực chờ đợi để oxy hóa ngược trở lại xung cực dương (anot) sau  Mỗi xung anot cung cấp nồng độ cao chất phản ứng bề mặt điện cực cho xung cực catot Giới hạn phát giảm từ ≈ 10–5 M cho cực phổ thường tới giá trị ≈ 10–7 M cho cực phổ xung vuông  Độ phân giải cực phổ xung vuông tốt hẳn cực phổ xung thường Cực phổ xung thường tách pic nửa sóng khác 0,2 V cực phổ xung vng vng tách pic nửa sóng khác 0,05 V 36 Kỹ thuật quét xung vuông nhanh nhiều so với kỹ thuật kỹ thuật quét khác Thời gian qt xung vng (hình 3-9) phần mười lăm so với thời gian quét xung thường Về nguyên tắc, khoảng thời gian xung ngắn, τ (hình 7-7), dịng đo lớn Với τ = 5ms (một giới hạn thực tế thấp hơn) Es = 10mV, tồn cực phổ xung vng có chiều rộng 1-V thu với giọt Hg 0,5 s Quét nhanh chóng cho phép cực phổ đồ ghi lại thành phần riêng lẻ chúng xuất từ cột sắc ký 37 Đặc điểm phương pháp: - Chất phân tích làm giàu vào màng Hg phản ứng khử - Chất phân tích bị oxy hóa trở lại giáng dương (q trình hịa tan) - Đo tín hiệu q trình oxy hóa 38 Ta biết trình ion kim loại bị khử catot Hg theo phản ứng: Men+ + ne- ⇋ Me(Hg) Kim loại hòa tan vào catot Hg tạo thành hỗn hống Sự khử xảy điện cực giọt Hg treo Khi hiệu điện cực tương ứng với dịng giới hạn Khi nồng độ kim loại hỗn hống nhanh chóng lớn nồng độ ion kim loại dung dịch chung quanh điện cực Bấy cho phân cực tuyến tính anot cực giọt Hg treo điện điện cực ứng với xuất dịng oxy hóa hịa tan kim loại hỗn hống thủy ngân Nếu tiến hành điện phân, ta chọn điều kiện để lượng kim loại bị khử tỉ lệ với nồng độ ion kim loại có dung dịch dịng (dạng pic) phụ thuộc vào nồng độ ion nghiên cứu, trị số cường độ pic lớn dịng giới hạn khử ion loại 39 Hình 7-9 Phương pháp vơn-ampe hịa tan xác định Fe(III) mẫu nước biển với việc thêm tiêu chuẩn lần 50 pM Fe(III) 40 Hình 7-10 (a) Cực phổ hịa tan anot mẫu mật ong (mật ong hòa tan nước axit hóa tới pH = 1,2 HCl Cd, Pb, Cu bị khử từ dung dịch lên màng Hg phút điện áp –1,4V (vs S.C.E.) (b) Cực phổ đồ nhận không qua giai đoạn khử phút Nồng độ Cd Pb mật ong tương ứng 27 ng/g (ppb) Độ xác nằm khoảng 2–4% Y Li, F.Wahdat, and R Neeb,“Digestion-Free Determination of Heavy Metals in Honey,” Fresenius J Anal Chem 1995, 351, 678 41 Bảng 7-2 Giới hạn phát phương pháp von-ampe hòa tan 42 Trong phương pháp von-ampe, tìm cách đo dịng Faraday, dịng gây khử hay oxy hóa chất phân tích điện cực làm việc Ở hình 7-5, dịng Faraday q trình khử Cd2+ bề mặt điện cực Hg Một dòng điện khác, gọi dòng dịch chuyển (hay dòng tụ điện–capacitor current, condenser current) gây nhiễu cho tất phép đo Chúng ta giảm điện cực biến áp phía âm cách buộc electron vào điện cực Đáp lại, cation dung dịch chạy phía điện cực, anion chạy từ điện cực Sự dịch chuyển ion điện tử gọi dòng dịch chuyển, dòng khơng phải từ phản ứng oxi hóa khử Chúng tơi cố gắng để giảm thiểu dịng dịch chuyển, dòng che lấp dòng Faraday Nêu cấu tạo của bình điện phân phương pháp vơn-ampe, q trình xảy điện cực thủy ngân Trình bày hình thành sóng cực phổ ion kim loại điện cực giọt Hg (dòng dư, dòng tụ điện dòng giới hạn) Chất cực phổ gì, vai trị chất cực phổ Thế bán sóng, ý nghĩa bán sóng phân tích vơn-ampe Trình bày xây dựng phương trình sóng cực phổ Các yếu tố ảnh hưởng đến sóng cực phổ, phải đuổi oxy phân tích phương pháp cực phổ? Trình bày sở phân tích định tính định lượng phương pháp cực phổ Trình bày thủ tục đường chuẩn thêm tiêu chuẩn phân tích định lượng phương pháp cực phổ Trình bày nguyên tắc hai phương pháp tăng độ nhạy cực phổ xung thường cực phổ xung vuông So sánh hai phương pháp Trình bày nguyên tắc phương pháp vơn-ampe hịa tan Tính ưu việt phương pháp so với phương pháp cực phổ thường 44 ... dương, xả trinh oxy hóa 7.1 Cơ sở phương pháp Đặc điểm chung Phương pháp phân tích vơn-ampe nhóm phương pháp phân tích điện hóa dựa vào đường cong vơn-ampe (đường cong phân cực) đường cong biểu diễn... dịch phân tích chất hoạt dộng bề mặt gielantin, aga-aga 26 7.4 Phân tích theo phương pháp cực phổ Phân tích định tính Dựa vào E1/2 tìm ngun tố cần phân tích Có hai cách xác định E1/2 Dựa vào phương. .. Phân tích định lượng Cơ sơ phương pháp dựa vào phương trình Inkovich Phương pháp phân tích cực phổ định lượng đặt sở mối quan hệ dòng giới hạn với nồng độ ion kim loại CM đại lượng khác qua phương