PB_195_PGS PX Nui

Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, …………– issue …… (2020) xxx-xxx Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam http://chemeng.hust.edu.vn/jca/ TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE NiFe2O4/ GRAPHEN OXIT BIẾN TÍNH BỞI NITƠ Đỗ Thị Phương Hồng1, Nguyễn Thị Thúy1, Nguyễn Thị Hà1, Trần Thị Hồng Điệp1, Nguyễn Ngọc Minh1, Nguyễn Hoàng Anh2, Lê Thị Thanh Thúy1, Nguyễn Văn Thắng1, Nguyễn Thị Vương Hoàn1 Trường Đại học Quy Nhơn Viện Hóa học, Viện hàm lâm KH&CN Việt Nam *Email: hoangphuong2971999@gmail.com and nguyenthivuonghoan@qnu.edu.vn ARTICLE INFO ABSTRACT Received: Accepted: Bài báo nghiên cứu tổng hợp composite NiFe2O4/GO-N phương pháp thủy nhiệt Cấu trúc, thành phần nhóm chức mẫu xúc tác tổng hợp xác định phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phổ tia X phân tán lượng (EDX); phổ hồng ngoại (FTIR); ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) hiển vi điện tử truyền qua (TEM); từ tính vật liệu xác định dựa vào phép đo từ kế mẫu rung (VSM) Kết đặc trưng cho thấy hạt nano ferrite NiFe2O4 có kích thước khoảng từ 9-20nm phân tán bề mặt GO biến tính Nitơ Hoạt tính xúc tác quang xúc tác NiFe2O4/GO-N nghiên cứu qua phản ứng phân hủy metyl blue (MB) dung dịch nước chiếu sáng nguồn sáng có cơng suất 75 W – 220 V, có sử dụng kính lọc tia UV Hiệu suất phân hủy MB đạt 98% sau 240 phút phản ứng Xúc tác NiFe2O4/GO-N thu hồi tác dụng từ trường có khả tái sử dụng Sau lần tái sử dụng, hiệu suất phân hủy MB đạt 87% Keywords: Ferrite, Graphene oxide, Composite NiFe2O4/ graphene oxide modified Giới thiệu chung Sự đời phát triển không ngừng khoa học vật liệu nano mang lại nhiều thành tựu to lớn lĩnh vực khoa học cơng nghệ, ln mở hướng cách tiếp cận khác để giải vấn đề cấp thiết Một vấn đề mang tính tồn cầu phải đối mặt thiếu hụt lượng, ô nhiễm môi trường biến đổi khí hậu Việc tìm giải pháp để kiểm sốt xử lý môi trường cộng đồng nhà khoa học quan tâm Đã có nhiều nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu ứng dụng để xử lý chất ô nhiễm môi trường công bố Trong số phương pháp áp dụng hấp phụ, màng lọc, xử lý sinh học số phương pháp phổ biến khác, phương pháp quang xúc tác nhận quan tâm đặc biệt hiệu xử lý cao, việc xử lý chất ô nhiễm hữu cơ, hơp chất màu khó phân hủy môi trường nước Hướng nghiên cứu dùng chất xúc tác quang để xử lý hợp chất hữu môi trường phát triển mạnh mẽ, nhà khoa học không tập trung nghiên cứu cải thiện hoạt tính hệ quang xúc tác hoạt động tốt vùng ánh sáng nhìn thấy mà cịn quan tâm đến khả thu hồi, tái sử dụng hệ vật liệu Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, …………– issue …… (2020) xxx-xxx Từ lâu vật liệu ferrite spinel MFe2O4 nhận quan tâm nhà khoa học có nhiều đặc tính bật có kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn, siêu thuận từ, có độ bão hịa từ cao dễ thu hồi cách sử dụng từ trường cho dung dịch sau phản ứng…, mang lại hiệu kinh tế khả ứng dụng thực tế cao Tuy nhiên, để nâng cao hiệu ứng dụng hệ vật liệu nhằm xử lý hợp chất hữu khó phân hủy mơi trường nước, vật liệu tổ hợp MFe2O4 vật liệu có diện tích bề mặt lớn quan tâm Việc kết hợp MFe2O4 graphen vật liệu sở graphen biến tính tạo vật liệu với nhiều tính nghiên cứu sâu rộng Đã có nhiều cơng bố ứng dụng vật liệu xử lý môi trường, xử lý chất ô nhiễm hữu môi trường nước [1-3, 410], xử lý kim loại nặng độc hại [12-13] hiệu dễ dàng thu hồi, tái sử dụng Sự tăng cường khả hiệp trợ vật liệu MFe2O4 graphen vật liệu sở graphen biến tính mang lại hiệu cao việc xử lý chất ô nhiễm môi trường nước Trong báo nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác NiFe2O4/ graphen oxit biến tính N nghiên cứu cấu trúc vật liệu tổng hợp Bước đầu nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang NiFe2O4/GON phản ứng phân hủy metylen xanh (MB) dung dịch nước Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 2.1 Hóa chất Graphit (Merck); NaNO3 (Merck); HCl (Merck); KMnO4 (99 %, Sigma-Aldrich); H2SO4 (98%, Merck); H2O2 (30%, Aldrich); NaOH (China); Axit ascorbic (Merck); Ure (Merck); Fe(NO3)3.9H2O (Merk); Ni(NO3)2.6H2O (Merck); Dung dịch NH4OH (Merck); C2H5OH (Merck) 2.2 Tổng hợp vật liệu 2.2.1 Tổng hợp graphen oxit, graphen oxit biến tính N Graphen oxit tổng hợp theo phương pháp Hummers biến tính [14], theo quy trình sau: Cho gam graphit cacbon, 0,5 gam NaNO3 23 ml H2SO4 đậm đặc vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, làm lạnh hỗn hợp (0-5 oC) khuấy máy khuấy từ Nâng nhiệt độ lên 15 oC cho từ từ lượng nhỏ kết hợp với khuấy liên tục gam KMnO4, sau nâng tiếp nhiệt độ đến 40 oC Tiếp tục thêm 100 ml nước cất nâng nhiệt độ lên đến 98 o C, khuấy liên tục sau cho thêm 10ml H2O2 30% vào hỗn hợp khuấy Để nguội tự nhiên, lọc rửa sản phẩm nhiều lần axit HCl 5%, sau rửa nước cất Để thu graphen oxit, sản phẩm graphit oxit tách lớp kỹ thuật siêu âm với dung môi nước thiết bị siêu âm Elmasonic S 100 H có tần số siêu âm 37 kHz Sản phẩm sấy nhiệt độ 60 oC 12 giờ, thu graphen oxit (GO) dạng bột khơ màu nâu đen Graphen oxit biến tính N tổng hợp giống quy trình trên, nguồn nitơ sử dụng ure Mẫu kí hiệu, GO-N 2.2.2 Tổng hợp NiFe2O4 Vật liệu NiFe2O4 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt theo quy trình sau: Cho 3,232g Fe(NO3)3.9H2O 1,164g Ni(NO3)2 6H2O vào hỗn hợp chứa 50mL nước cất 30mL etanol khuấy 60 phút Thêm 15mL NH4OH vào hỗn hợp trên, khuấy tiếp 120 phút Sau chuyển tồn dung dịch vào bình Teflon, tiến hành thủy nhiệt 180 o C 12 Lọc rửa kết tủa nhiều lần nước cất etanol pH=7 Sấy chất rắn 60 oC 24 Nung mẫu nhiệt độ 450oC có dịng khí nitơ, thu NiFe2O4 2.2.3 Tổng hợp composite NiFe2O4/ GO GO biến tính N Composite NiFe2O4/ GO GO biến tính tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [11], quy trình sau: Cho 0,3g GO/ GO–N vào hỗn hợp chứa 50mL nước cất 30mL etanol khuấy máy khuấy từ 10 phút Rung siêu âm giờ, hỗn hợp Cho tiếp hỗn hợp gồm 3,232 g Fe(NO3)3.9H2O 1,164 g Ni(NO3)2 6H2O hòa tan etanol vào hỗn hợp 1, lắc máy lắc 60 phút Tiếp theo thêm 15mL NH 4OH vào hỗn hợp trên, khuấy tiếp 120 phút Sau chuyển tồn dung dịch vào bình Teflon, tiến hành thủy nhiệt 180 oC 12 Lọc rửa kết tủa nhiều lần nước cất etanol pH=7 Sấy chất rắn 60 oC 24 giờ, tiếp đến nung 450oC có dịng khí nitơ, thu NiFe2O4/ GO GO biến tính N (NiFe2O4/ GO-N) 2.3 Phương pháp đặc trưng Phổ nhiễu xạ tia X mẫu đo nhiễu xạ kế Brucker D8 Advance với ống phát tia X Cu có bước sóng (CuKα) = 1,5406 D Các hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ghi JEOL JEM-2100F Phổ tia X phân tán lượng, EDX thực thiết bị EDAX 9900 gắn với thiết bị SEM Phổ FTIR đo máy JASCO (USA), FT/IR-4100 Tính chất từ vật liệu đo máy Micro Sense easy VSM 20130321-02, (AIST) 2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu Trong nghiên cứu này, đánh giá hoạt tính xúc tác quang vật liệu qua khả phân hủy MB tác dụng đèn sợi tóc 75 W – 220 V, có kính lọc tia UV Điều kiện thí nghiệm: Nồng độ ban đầu MB: 20 mg/L, thể tích dung dịch: 100 mL, khối lượng xúc tác 100mg Hỗn hợp khuấy liên tục 30 phút bóng tối để đạt cân hấp phụ trước thực phản ứng xúc tác Dựa theo phương pháp đường chuẩn xác định nồng độ MB lại sau phản ứng Hiệu suất phân hủy MB xác định công thức: C − Ct H% = 100 C0 Trong đó, C0: nồng độ ban đầu dung dịch MB (mg/L); Ct: nồng độ dung dịch MB sau khoảng thời gian t (mg/L) Kết thảo luận 3.1 ặc trưng vật liệu Đ Cấu trúc vật liệu tổng hợp xác định theo phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kết trình bày Hình 1, Cuong (cps) Graphit 10 20 30 2theta (do) 40 50 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X graphit Cuong tuong doi (cps) Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, …………– issue …… (2020) xxx-xxx (d) (c) (b) (a) 10 20 30 40 50 60 70 theta (do) Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X GO (a) GO-N (b), NiFe2O4 (c) , NiFe2O4/GO-N (d) Từ giản đồ nhiễu xạ tia X graphit (Hình 1); GO, GO-N, NiFe2O4; NiFe2O4/GO-N (Hình 2, tương ứng với kí hiệu a-b-c-d) nhận thấy có thay đổi rõ rệt cấu trúc vật liệu ban đầu, graphit vật liệu thu graphen oxit sau oxi hóa graphit với tác nhân oxi hóa mạnh Pic nhiễu xạ (002) đặc trưng graphit xuất góc 2θ = 26,3o (Hình 1), sau oxy hóa với tác nhân oxi hóa mạnh, pic đặc trưng graphit 2θ 26,3o thấp thay vào xuất pic 2θ 11,4o (Hình 2a) đặc trưng cho vật liệu GO Sự dịch chuyển có chèn nhóm chức chứa oxi hoạt động –OH, -COOH, -C=O vào khoảng không gian lớp graphit, dẫn đến cấu trúc của vật liệu graphit ban đầu bị biến đổi [15,16] Đối với GO-N (Hình 2b) giữ cấu trúc vật liệu GO Tuy nhiên, việc biến tính GO số phi kim vật liệu bán dẫn, N xem chất định hướng cấu trúc, tăng cường nhóm chức phân cực cấu trúc ảnh hưởng đáng kể lượng vùng cấm, tác động đến hoạt tính xúc tác quang vật liệu trình xử lý hợp chất màu hữu [17,18] Vật liệu ferrite, NiFe2O4 (HÌnh 2c) xuất pic đặc trưng với nhiễu xạ (220); (311); (400); (511) (440) Đối với composite NiFe2O4/GO-N, pic đặc trưng GO xuất bị chuyển dịch phía góc lớn hơn, góc 2θ ≈ 13o với cường độ cao sắc nhọn đồng thời xuất pic nhiễu xạ (220); (311); (400); (511) (440) đặc trưng vật liệu ferrite NiFe2O4 (theo thẻ chuẩn JCPDS 86-2267) [3, 19] Bên cạnh nội dung thảo luận trên, quan sát hình 2b 2d thấy, độ rộng chân pic góc nhiễu xạ 2θ ≈ 13o NiFe2O4/GO-N hẹp GO-N, điều cho thấy, vật liệu composite NiFe2O4/GO-N giữ cấu Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, …………– issue …… (2020) xxx-xxx trúc GO-N khoảng cách lớp cho giảm phần NiFe2O4 phân tán bề mặt GO-N [20] (b) Để có thơng tin có mặt nhóm chức mẫu vật liệu tổng hợp, phổ FTIR sử dụng, hình Quan sát phổ FTIR mẫu vật liệu cho thấy có xuất pic đặc trưng nhóm chức chứa oxi GO nhóm hyđroxyl (-OH) khoảng 3300 – 3400 cm1 , nhóm C=O (-COOH) 1607 cm -1, nhóm C-O có pic 1636 cm-1 1700 cm-1, nhóm chức epoxyl (C-O-C) 1104 cm-1 xuất phổ đồ [3, 21] Đối với NiFe2O4 (c) NiFe2O4/GO-N (d) có xuất pic vùng bước sóng 500 - 1000 cm-1 đặc trưng cho tồn liên kết Ni-O [22] Liên kết Fe(Ni)-O hình thành lực hút tĩnh điện nhóm chức (COOH, COH, C-O-C) bề mặt GO-N với ion Ni2+ ion Fe3+ [ 23] (c) Hình Phổ EDX vật liệu NiFe2O4 (a), NiFe2O4/GO (b) NiFe2O4/GO-N (c) Nhìn chung mẫu nghiên cứu, thành phần nguyên tử nguyên tố có khác nhau, phân tán NiFe2O4 GO hay GO-N phần trăm nguyên tử Fe Ni hai mẫu giảm tỉ lệ mol Fe 3+: Ni2+ tỉ lệ hợp thức, xấp xỉ 2:1 Phần trăm nguyên tử C O mẫu NiFe2O4/GO-N cao so với mẫu NiFe2O4/GO có xuất N với 0,74% nguyên tử Tất mẫu khơng có mặt tạp chất Bảng Thành phần nguyên tố vật liệu NiFe2O4, NiFe2O4/GO NiFe2O4/GO-N Nguyên tố Hình Phổ FTIR GO (a), GO-N (b), NiFe2O4 (c) NiFe2O4/GO-N (d) Sự có mặt nguyên tố thành phần chúng có mẫu nghiên cứu xác định dựa vào kết đo phổ tia X tán xạ lượng (EDX), trình bày hình bảng (a) C O Fe Ni N Tổng NiFe2O NiFe2O4/G NiFe2O4/GOO N % nguyên tử 0,00 59,47 61,02 54,45 31,54 32,21 30,57 5,96 3,98 14,98 3,03 2,05 0,00 0,00 0,74 100,0 100,00 100,00 Hình thái học bề mặt cấu trúc vật liệu NiFe2O4/GO-N xác định dựa vào ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM) hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hình Quan sát ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM) hiển vi điện tử truyền qua (TEM) NiFe2O4/GO-N nhận thấy hạt nano NiFe2O4 dạng cubic phân tán đồng bề mặt GO-N với kích thước dao động khoảng 9nm-20nm Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, …………– issue …… (2020) xxx-xxx tách khỏi dung dịch nước xử lý nhờ trợ giúp từ trường bên [26] (a) Từ nội dung thảo luận cho thấy tổng hợp vật liệu NiFe2O4/GO-N phương pháp thủy nhiệt 3.2 Đ ánh giá hoạt tính xúc tác quang vật liệu phản ứng phân hủy MB Kết khảo sát hoạt tính xúc tác quang mẫu nghiên cứu phản ứng phân hủy MB thể hình (b) Không xúc tác 1,0 GO-N C/Co 0,8 0,6 NiFe2O4 0,4 NiFe2O4/GO 0,2 Hình Ảnh SEM (a) TEM (b) NiFe2O4/GO-N Như trình bày, tính chất quan trọng vật liệu NiFe2O4/GO-N từ tính chúng Để khẳng định vật liệu tổng hợp có từ tính, chúng tơi tiến hành đo mẫu vật liệu từ kế mẫu rung (VSM), kết thể hình (a) 60 (b) M(emu/g) 40 20 -20 -40 NiFe2O4/GO-N 0,0 60 120 180 240 Thoi gian phan ung (phút) Hình Sự giảm nồng độ MB theo thời gian phản ứng Có thể nhận thấy, giảm nồng độ MB theo thời gian phản ứng vật liệu composite rõ đặc biệt NiFe2O4/GO-N So với vật liệu thành phần tổ hợp nên composite NiFe2O4/GO-N, NiFe2O4/GO-N có hoạt tính xúc tác quang cao hẳn NiFe 2O4 GO-N Sau 240 phút phản ứng, hiệu suất phân hủy MB xúc tác NiFe2O4/GO-N đạt 98%, MB bị phân hủy gần hồn tồn Sản phẩm q trình phân hủy MB hình -60 -10000 -5000 5000 10000 phút 30 phút 60 phút 90 phút 120 phút 150 phút 180 phút 240 phút (a) Hình Đường cong từ trễ NiFe2O4 (a), NiFe2O4/GO-N (b) Kết khảo sát cho thấy, đường cong từ trễ NiFe2O4 composite NiFe2O4/GO-N có dạng chữ S, vật liệu có tính chất siêu thuận từ với lực kháng từ nhỏ (bằng 0) Độ từ bão hòa vật liệu NiFe2O4 54,38 emu/g, với composite NiFe2O4/GO-N độ từ hóa bão hòa 39,32 emu/g Kết phù hợp với tài liệu công bố [24, 25] Giá trị từ độ bão hòa cao, vật liệu dễ dàng Abs (a.u) H(Oe) 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength (nm) Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, …………– issue …… (2020) xxx-xxx phút 30 phút 60 phút 90 phút 120 phút 150 phút 180 phút 240 phút (b) nd cycle Cuong tuong doi (Cps) Abs (a.u) (b) nd cycle st cycle Raw NiFe2O4/GO-N 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength (nm) 10 Hình Phổ UV-Vis sản phẩm trình phân hủy MB khơng có xúc tác (a) có xúc tác NiFe2O4/GO-N (b) thời điểm khác Trong với GO-N đạt khoảng 20% NiFe2O4 đạt 63% Đối với composite NiFe2O4/GO cho hiệu suất phân hủy MB cao, đạt 84% sau 240 phút chiếu sáng Như thấy rằng, vật liệu NiFe2O4 phân tán lên bề mặt GO GO biến tính N (GO-N) có hoạt tính xúc tác quang cao, nhiên hiệu suất phân hủy MB xúc tác NiFe2O4/GO-N cao so với xúc tác NiFe2O4/GO Sự tăng cường khả hiệp trợ vật liệu NiFe2O4 GO-N mang lại hiệu cao việc xử lý chất ô nhiễm hữu dung dịch nước Một vấn đề quan tâm chất xúc tác nghiên cứu khả thu hồi tái sử dụng chúng Thật vậy, vật liệu xúc tác thu hồi tác dụng từ trường ngoài, sau lần tái sử dụng hoạt tính xúc tác quang NiFe2O4/GO-N trì cao, hiệu suất chuyển hóa MB 87%, thể hình 9a; vật liệu có cấu trúc thành phần khơng thay đổi sau lần tái sử dụng (hình 9b) 100 97,92 92,04 90,49 (a) 87,85 H (%) 80 60 40 20 Raw NiFe2O4/GO-N 1stcylce nd cylce nd cylce 20 30 40 theta (do) 50 60 70 Hình Hiệu suất phân hủy MB xúc tác NiFe2O4/GO-N (a); Giản đồ XRD xúc tác NiFe2O4/GO-N sau lần tái sử dụng (b) sau 240 phút chiếu sáng KẾT LUẬN Kết nghiên cứu cho thấy tổng hợp xúc tác nano composite NiFe2O4/GO-N có hoạt tính xúc tác cao ánh sáng khả kiến Quá trình phân hủy MB xúc tác quang NiFe2O4/GO-N cho độ chuyển hóa 50 % sau 90 phút phản ứng đạt 98% sau 240 phút Lời cảm ơn: Cơng trình thực khn khổ đề tài Cấp bộ, mã số: B2019-DQN.562-03 Nhóm tác giả xin chân thành cảm ơn hỗ trợ kinh phí Bộ giáo dục đào tạo Tài liệu tham khảo [1] Bai S, Shen X, Zhong X, Liu Y, Zhu G, Xu X, Chen K, Carbon, 50 (2012), pp 2337– 2346 [2] Lixia W., Jiangchen L et al Adsorption capability for Congo red on nanocrystalline MFe2O4 (M=Mn, Fe, Co, Ni) spinel ferrites, Chemical Engineering Journal 181 (2012), 72-79 [3] S Suresh, A Prakash, D Bahadur, The role of reduced graphene oxide on the lectrochemical activity of MFe2O4 (M = Fe, Co, Ni and Zn) nanohybrids, Journal of Magnetism and Magnetic Materials (2017), http://dx.doi.org/10.1016/j.jmmm.2017 08.034 [4] Wu X, Wang W, Li F, Khaimanov S, Tsidaeva N, Lahoubi M, Appl Surf Sci, 389 (2016), 1003–1011 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, …………– issue …… (2020) xxx-xxx [5] Y Fu and X Wang, Magnetically Separable ZnFe2O4–Graphene Catalyst and its High Photocatalytic Performance under Visible Light Irradiation, Ind Eng Chem Res , 50 (2011), 7210–7218 [6] Y Fu, Q Chen, M He, Y Wan, X Sun, H Xia and X Wang, Copper Ferrite-Graphene Hybrid: A Multifunctional Heteroarchitecture for Photocatalysis and Energy Storage, Ind Eng Chem Res , 51 (2012), 11700–11709 [7] Y Fang, R Wang, G Jiang, H Jin, Y Wang, X Sun, Wang and T Wang, CuO/ TiO nanocrystals grown on graphene as visiblelight responsive photocatalytic hybrid materials, Bull Mates Sci, 35 (2012), 495499 [8] Y Hou, X Li, Q Zhao and G Chen, ZnFe2O4 multi-porous microbricks/ graphene hybrid photocatalyst: Facile synthesis, improved activity and photocatalytic mechanism, Appl Catal, B, 142–143 (2012), 80 – 88 [9] L Sun, R Shao, L.T and Z Chen, Synthesis of ZnFe2O4/ZnO nanocomposites immobilized on graphene with enhanced photocatalytic activity under solar light irradiation, J Alloys Compd, 564 (2013), 55– 62 [10] S V Kumar, N Huang, N Yusoff and H Lim, High performance magnetically separable graphene/ zinc oxide nanocomposite, Mater Lett, 93 (2013), 411– 414 [11] X J Zhang, G S Wang, W Q Cao, Y Z Wei, J F Liang, Lin Guo and and M S Cao, ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6, 74717478 [12] Lingamdinne LP, Choi Y-L, Kim IS, Chang Y-Y, Koduru JR, Yang J-K, RSC Adv , (2016), 73776–73789 [13] Penke YK, Anantharaman G, Ramkumar J, Kar KK RSC Adv., (2016), 55608–55617 [14] W.S Hummers Jr., R E Offerman J Am Chem Soc 80, 1339 (1958) [15] V S Channu, R Bobba, and R Holze, “Graphite and graphene oxide electrodes for lithium ion batteries,” Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, vol 436, pp 245–251, 2013 [16] N T V Hoan, N T A Thu, H Van Duc, N D Cuong, D Q Khieu, and V Vo, “Fe3O4/Reduced Graphene Oxide Nanocomposite: Synthesis and Its Application for Toxic Metal Ion Removal,” Journal of Chemistry, vol 2016, Article ID 2418172, 10 pages, 2016 [17] R Liu, H.S Wu, R Yeh, C.Y Lee, Synthesis and bactericidal ability of TiO2 and Ag-TiO2 prepared by coprecipitation method, International Journal off photoenergy, 2012, pp 1-7 [18] Y Cong, F Cheng, J Zang, M Anpo, Cacbon and Nitrogen-codoped TiO2 wwith high visible light photocatalyic activity, Chem Letter, 2006, 35 (7), pp 800-801 [19] Oscar F Odio and Edilso Reguera, Nanostructured Spinel Ferrites: Synthesis, Functionalization, Nanomagnetism and Environmental Applications, http://dx.doi.org/10.5772/67513 [20] Maryam Kiani, Jie Zhang, Jinlong Fan, Haowei Yang, Gang Wang, Jinwei Chen, and Ruilin Wang, Spinel nickel ferrite nanoparticles supported on nitrogen doped graphene as efficient electrocatalyst for oxygen reduction in fuel cells, Mater Express, Vol 7, No 4, 2017, pp 261-272 [21] P Ramesh Kumar, Enhanced properties of porous CoFe2O4–reduced graphene oxide composites with alginate binders for Li-ion battery applications, New J Chem, 2014, 38, 3654-3361 [22] Xiaojun Guo, Fast degradation of Acid Orange II by bicarbonate-activated hydrogen peroxide with a magnetic S-modified CoFe2O4catalyst, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2015, 1–11 [23] Dafeng Zhang, One-step combustion synthesis of CoFe2O4–graphene hybrid materials for photodegradation of methylene blue, Materials Letters, 2013,113, 179–181 [24] S.T Xing, Z.C Zhou, Z.C Ma, Y.S Wu Characterization and reactivity of Fe3O4/FeMnOx core/shell nanoparticles for methylene blue discoloration with H2O2, Appl Catal B: Environ., 2011, 107, 386–392 [25] Feng, J., J Mao, XiaogangWen, M Tu, "Ultrasonic assisted in situ synthesis and characterization of superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles", Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509, 9093–9097 [26] Xinhua Xu et al., Nanoscale Zero-Valent Iron (nZVI) assembled on magnetic Fe3O4/graphene for Chromium (VI) removal from aqueous solution, Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 417, 51–59