Photpho vàng - sản xuất và ứng dụng

Photpho vàng - sản xuất và ứng dụng

ĐỀ TÀI

Photpho vàng - sản xuất và ứng dụng

photpho vµng

s¶n xuÊt vµ øng dông

Ngành sản xuất phốtpho vàng ở nước ta mới đang trong giai đoạn bắt

đầu và đang có xu hướng phát triển, nhưng chủ yếu dựa vào công nghệ và kinh nghiệm sản xuất của TQ

Để góp phần xây dựng một ngành sản xuất còn mới mẻ dựa trên nguồn quặng apatit đa dạng ở Lào Cai - một lợi thế quan trọng của nước ta - trong chuyên đề này chúng tôi không đề cập chi tiết đến công nghệ sản xuất phốtpho vàng mà chỉ nêu những vấn đề cần quan tâm trong công nghệ sản xuất, những vấn đề liên quan tới thiết kế dây chuyền công nghệ, vận hành thiết bị để giảm thiểu tổn thất nguyên liệu, điện năng; nâng cao chất lượng sản phẩm Đồng thời ở đây cũng đề cập những hướng tận dụng phế thải trong sản xuất nhằm mục đích góp phần hạ giá thành sản phẩm

2 Những vấn đề cần quan tâm trong công nghệ sản xuất phốtpho vàng

2.1 Vài nét về phốtpho vàng và sự phát triển của sản xuất phốtpho vàng

Phốtpho là một chất phi kim, có một số dạng thù hình, chủ yếu là phốtpho trắng (dạng α và β), phốtpho tím và phốtpho đen

Phốtpho trắng gồm các phân tử P4, giả bền, ở nhiệt độ thường mềm như sáp, bị giòn khi để ở nhiệt độ thấp Phốtpho trắng bị oxy hóa chậm trong không khí (phản ứng dây chuyền có gốc PO tham gia), tạo thành một lượng nhỏ phốtpho đỏ có màu vàng nâu nên thường gọi là phốtpho vàng Phốtpho trắng bị bốc cháy khi đun nóng nhẹ với sự có mặt của oxy Phốtpho trắng tan nhiều trong CS2, PCl3 lỏng, NH3 lỏng, PBr lỏng, S2Cl2 lỏng, SO2 lỏng, nhưng

ít tan trong CCl4 và không tan trong nước

Phốtpho trắng là nguyên tố có hoạt tính hóa học rất mạnh, bị oxy hóa mạnh dưới tác dụng của H2SO4, HNO3, H2O2, KMnO4, halogen, bị khử bởi

H2 và kim loại điển hình, bị phân hóa trong dung dịch kiềm Phốtpho trắng khử các kim loại quý trong dung dịch muối của chúng, nhưng không phản

ứng với nitơ, cacbon Khi đun nóng yếm khí đến 270 - 300oC phốtpho trắng

sẽ chuyển thành phốtpho đỏ

Phốtpho đỏ gồm những phân tử polyme Pn có độ dài khác nhau ở dạng vô định hình, giả bền Khi đun nóng nó cũng bị thăng hoa và bị oxy hóa trong không khí nhưng chậm hơn nhiều so với phốtpho trắng Khác với phốtpho trắng, phốtpho đỏ không tan trong nước và CS2 Hoạt tính hóa học của phốtpho đỏ kém hơn so với phốtpho trắng và phốtpho đen Khi tan trong chì, phốtpho đỏ nóng chảy rồi kết tinh thành phốtpho tím (phốtpho Hittorf)

có thành phần là P8

Phốtpho đen gồm những mạch dài Pn có cấu trúc lớp, bề ngoài giống than chì, bền nhiệt động, khó nóng chảy Phốtpho đen thụ động hóa học hơn nhiều so với phốtpho trắng, vì vậy bền trong không khí

Lịch sử phát triển của sản xuất phốtpho bắt nguồn từ nhu cầu sản xuất diêm trong những năm cuối thế kỷ 19 Thời đó phốtpho được điều chế bằng cách nung khử tro xương có sự tham gia của SiO2, nhưng hiệu suất thu hồi thấp vì nhiệt độ nung chỉ đạt khoảng 700 - 800oC Đến năm 1883 mới có sáng chế về sản xuất phốtpho nguyên tố bằng lò điện ở Anh Lò điện ban đầu

có công suất 70 Kw với hai điện cực Sản xuất phốtpho quy mô công nghiệp bắt đầu ở Anh và Pháp vào năm 1891, ở Đức năm 1892 còn ở Mỹ năm 1897

Năm 1891, nước Nga đã sản xuất được 183 tấn phốtpho nhưng theo phương pháp nhiệt - axit Theo phương pháp này, xương hoặc phốtphat thiên nhiên được phân giải bằng axit sunfuric để thu được monocanxi phốtphat và axit octo phốtphoric, sau đó khử nước, thu được axit metaphốtphoric và metaphốtphat, dạng này rất dễ khử bằng than để thu được phốtpho nguyên tố

Công nghệ sản xuất phốtpho trên thế giới liên tục phát triển, đã chuyển

từ lò một pha sang lò ba pha với công suất lớn Năm 1927, một nhà máy ở

Đức đã xây dựng 4 lò phốtpho có công suất 11 MW Đây là nhà máy lớn nhất châu Âu trong thời gian dài và phốtpho đã trở thành một trong những sản phẩm quan trọng nhất được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực

ở Nga, từ năm 1917 người ta cũng đã bắt đầu nghiên cứu sản xuất phốtpho bằng lò điện, nhưng đến năm 1927 vẫn còn sản xuất trong lò điện một pha Năm 1931, Nga mới nghiên cứu sản xuất trong lò ba pha Lò sản xuất công nghiệp ba pha của Nga lúc đầu chỉ có công suất 1000 - 2000 KW (lò sản xuất phốtpho ở Lào Cai hiện khoảng 12.000 KW) Năm 1963 các nhà máy phốtpho của Nga đã sản xuất trong lò công suất 24 MW Năm 1969 các

kỹ sư Nga đã thiết kế lò 50 MW, năm 1973 cho ra đời lò 72 MW và hiện nay Nga đã có những lò phốtpho công suất 80 MW

2.2 Một số vấn đề về nguyên lý điều chế phốtpho vàng

Bản chất của quá trình thăng hoa phốtpho từ nguyên liệu phốtphat là dùng cacbon để khử phốtpho trong quặng phốtphat thông qua hợp chất nóng chảy (gọi là phốtpho - silic) ở nhiệt độ khoảng 1450oC Nhưng để xỉ dễ chảy người ta phải nâng nhiệt độ tới 1600oC Vì vậy công nghệ sản xuất phốtpho vàng là một trong những công nghệ tiêu hao nhiều năng lượng nhất Để giảm tiêu hao nhiệt năng cần quan tâm tới những vấn đề chính như sau:

- Đảm bảo nhiệt độ nóng chảy của hệ ở mức thấp

- Tốc độ khử phốtpho cao

- Đạt mức độ khử cao nhất

Trong hệ CaO - P2O5 - SiO2, điểm etecti có nhiệt độ 1350oC, tương ứng với thành phần (% mol): P2O5 - 15,7, CaO - 42,1, SiO2 - 37,4 Tỷ lệ SiO2: CaO = 0,89 Tỷ lệ này gọi là môđun axit, ký hiệu là Ma Hệ apatit-quaczit đã

được nghiên cứu khá đầy đủ Mối quan hệ giữa hàm lượng P2O5 và Ma với nhiệt độ nóng chảy được thể hiện ở các hình 1 và 2

Hình 1 Nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp apatit-quaczit

Hình 2 Nhiệt độ nóng chảy của xỉ phốtpho

Người ta cũng đã xác định rằng cơ chế của quá trình khử phốtpho là cơ

chế mang đặc trưng khuếch tán Theo cơ chế khuếch tán thì tốc độ chuyển

phần tử hoạt tính đến bề mặt tác nhân phản ứng phụ thuộc vào độ nhớt của

môi trường, nghĩa là trong trường hợp này phụ thuộc vào môđun axit và nhiệt

độ (hình 3)

Hình 3 Độ nhớt của hỗn hợp nóng chảy phốtphat-silic phụ thuộc

vào nhiệt độ và hàm lượng P 2 O 5 , khi Ma = 0,8

Mức độ khử phốtpho cũng phụ thuộc vào nhiệt độ (hình 4), còn tốc độ

của quá trình khử chủ yếu phụ thuộc vào thành phần hạt của các cấu tử, số

lượng và loại chất khử

Hình 4 Sự thay đổi hàm lượng P 2 O 5 trong xỉ ở nhiệt độ khác nhau

Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng, hoạt tính của các chất khử giảm theo thứ tự sau: than gỗ, than cốc, graphit, antraxit, cốc dầu mỏ

Tốc độ khử phốtpho trong quặng phốtphat nói chung rất khác nhau do thành phần của chúng không đồng nhất Hàm lượng tạp chất MgO đến 6% (tương đương trong quặng apatit loại II Lào Cai) không làm giảm tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng có thể tăng khi có mặt một hàm lượng nhỏ tạp chất trong quặng phốtphat Tạp chất sắt cũng thúc đẩy quá trình khử canxi phốtphat, nhưng khi hàm lượng sắt lớn sẽ tạo thành nhiều pherophốtpho, gây tổn thất phốtpho Còn oxit nhôm sẽ làm giảm nhiệt độ chảy của xỉ (hình 5)

Hình 5 Nhiệt độ nóng chảy của xỉ phụ thuộc vào hàm lượng Al 2 O 3

Việc thay thế chất trợ dung cũng làm thay đổi tốc độ phản ứng Khi thay quặng quaczit bằng quặng nêphêlin, tốc độ của phản ứng tăng 1,5 lần

Bổ sung silic hoạt tính cũng có thể làm tăng tốc độ của phản ứng khử

2.3 Yêu cầu về nguyên liệu

Yêu cầu chung đối với nguyên liệu dùng trong sản xuất phốtpho là phải đồng đều về thành phần hạt

Kích thước hạt nguyên liệu phụ thuộc vào công suất của lò phốtpho Kích thước hạt phải thích hợp sao cho có thể đảm bảo cấp liệu dễ dàng, không gây treo liệu, nguyên liệu dễ đi vào vùng phản ứng Phối liệu cần đảm bảo thông khí tốt, không bị cuốn theo khí, không bị phân tụ trong lò

Ngoài ra, kích thước hạt còn phải đảm bảo bề mặt tiếp xúc với chất nóng chảy, tạo được điện trở lớn Khoảng cách giữa giới hạn trên và giới hạn dưới về kích thước hạt phải hẹp Khi kích thước hạt lớn hơn giới hạn trên sẽ gây treo liệu, phân tụ trong lò Ngược lại, khi kích thước hạt nhỏ hơn giới hạn dưới thì dễ bị tạo bướu, sự truyền nhiệt giữa phối liệu và dòng khí tăng, dẫn đến tăng nhiệt độ của khí ra khỏi lò Riêng đối với than cốc, kích thước hạt nguyên liệu lớn sẽ làm giảm hệ số khử canxi phốtphat

Về thành phần hóa học, nguyên liệu đưa vào lò phốtpho cần đảm bảo hàm lượng các tạp chất ở mức thấp nhất, ví dụ: hàm lượng nước tự do và nước liên kết, hàm lượng cacbonat, Fe2O3, Al2O3, K2O, Na2O, S, hợp chất hữu cơ Đây là những tạp chất có ảnh hưởng bất lợi đến quá trình phản ứng:

- Lượng nước có trong phối liệu sẽ gây tiêu hao nhiệt để khử nước, nước sẽ oxy hóa phốtpho, tạo thành metaphốtphat bám vào điện cực của lọc

điện, làm giảm hiệu quả hoạt động của lọc điện Sự có mặt của nước trong phối liệu sẽ làm tăng lượng SiF4 trong pha khí, gây axit hóa nước tuần hoàn trong hệ thống ngưng tụ phốtpho, làm tăng lượng slam và do đó làm giảm chất lượng sản phẩm

- Lượng cacbonat cũng làm tiêu hao nhiệt năng khi cacbonat phân giải thành CO2 Khí CO2 được tạo ra sẽ oxy hóa phốtpho thành P2O5 và oxy hóa cacbon thành CO, do đó làm tăng thể tích khí lò và tổn thất phốtpho

- Hợp chất hữu cơ làm tăng lượng slam khi ngưng tụ phốtpho

- Hợp chất lưu huỳnh làm giảm chất lượng sản phẩm

Xử lý quặng vụn

Quặng vụn cần được tạo thành cục với kích thước theo yêu cầu

Có ba phương pháp chủ yếu để tạo cục quặng phốtphat là ép viên, vê viên và thiêu kết

Theo phương pháp ép viên, vật liệu được tạo ẩm, trộn đều rồi ép dưới

áp lực 500 - 1000 kg/cm2, kích thước viên 20-150 mm, sau đó các viên được sấy hoặc nung Kích thước quặng đưa vào máy ép thường nhỏ hơn 10 -12

mm Hạt càng nhỏ thì năng suất thiết bị ép càng cao và độ bền của viên quặng thu được càng lớn Người ta thường dùng lò tunen để xử lý nhiệt những viên đã ép, chất kết dính thường dùng là đất sét hoặc pek

Nhược điểm của phương pháp này là năng suất thiết bị thấp, máy ép mau bị mòn Ngoài ra, phương pháp ép viên không loại được cacbonat và nước chứa trong nguyên liệu

Phương pháp vê viên thường dùng để tạo hạt đối với những nguyên

liệu có kích thước hạt nhỏ hơn 0,1 mm; trong đó cấp hạt dưới 0,05 mm chiếm 70 - 80% Thiết bị vê viên thường có dạng đĩa quay hoặc trống quay, chất kết dính có thể là bentonit Kích thước viên thường từ 12 đến 25 mm

Phương pháp thiêu kết là phương pháp khá phổ biến Trong công

nghiệp luyện kim, phương pháp thiêu kết chiếm 73,2% lượng quặng đưa vào sản xuất, trong khi phương pháp vê viên chỉ chiếm 27,8%

ở Nga, từ năm 1978 người ta đã áp dụng phương pháp thiêu kết vào sản xuất phốtpho Khi thiêu kết quặng sẽ hình thành khí lò chứa PH3 (2,5 - 3 mg/ m3), P2O5 (5 - 10 mg/ m3) Tiếp đó, phốtpho được hình thành sẽ tác dụng với hơi nước tạo thành PH3 với hàm lượng có khi lên đến 20 mg/ m3 Nếu dùng chất kết dính là dung dịch 2% Na2SiO3 thì lượng flo trong pha khí tăng tới 11 - 88 mg/ m3 Khi môđun axit trong nguyên liệu bằng 0,8 - 0,9, mức độ khử flo thường đạt 4 - 13%, còn mức độ khử lưu huỳnh khi thiêu kết quặng

có thể đạt tới 95 - 98%

Như vậy, ưu điểm của phương pháp thiêu kết là khử được H2O, CO2, S

và tạp chất hữu cơ

Nguyên liệu dạng cục cũng cần được xử lý nhiệt trước khi đưa vào lò

ở điều kiện thích hợp sẽ khử được các chất bay hơi như CO2, H2O, S và tạp chất hữu cơ, nhờ đó sẽ giảm đáng kể các chỉ tiêu tiêu hao của quá trình sản xuất phốtpho

Người ta đã xác định được rằng, khi mức độ khử CO2 trong nguyên liệu đạt 50% thì thời gian làm việc của lọc điện giữa hai kỳ làm sạch sẽ tăng 1,5 lần, tiêu hao than cốc cho 1 tấn phốtpho giảm hơn 10% và tiêu hao điện năng giảm 1,5 ngàn KWh Điều rất quan trọng là giảm 2 - 2,5 lần lượng quặng vụn trong lò, nhờ đó cải thiện điều kiện thông khí của phối liệu, giảm 1,5 lần lượng bụi và giảm slam khi ngưng tụ phốtpho

Thường các sơ đồ công nghệ sản xuất phốtpho vàng khác nhau chủ yếu ở phương pháp chuẩn bị nguyên liệu Sơ đồ nguyên lý của sản xuất phốtpho được mô tả trên hình 6

Hình 6 Sơ đồ nguyên lý của nhà máy sản xuất phốtpho vàng

1 - Máy lật toa, 2 - Máy đập, 3 - Máy sấy, 4 - Máy sàng,

5 - Lò đứng, 6 - Máy nghiền, 7 - Xyclon, 8 - Bộ lọc tay áo,

9 - Cân tự động, 10 - Máy vê viên, 11 - Thiết bị nung, 12 - Lò điện,

13 - Thùng chứa pherophốtpho, 14 - Khuôn đúc, 15 - Thùng chứa,

16 - Máng rót xỉ, 17,32 - Bộ lọc điện,

18 - Thùng chứa bụi tĩnh điện, 19 - Ngưng tụ nóng,

20, 23 - Thùng chứa phốtpho, 21 - Thùng chứa nước thải,

22 - Ngưng tụ lạnh, 24 - Thùng lắng nước thải,

25 - Thùng chứa nước tuần hoàn, 26 - Thùng lắng phốtpho,

27 - Thùng chứa phốtpho, 28 - Thùng chứa slam,

29 - Thiết bị đốt slam, 30 - Tháp hấp thụ,

31 - Thùng chứa H 3 PO 4

2.4 Các quá trình xảy ra trong lò điện

Quan sát diễn biến của các quá trình xảy ra ở từng vùng (zôn) trong lò phốtpho, ta có thể thấy những vấn đề cần chú ý như sau khi vận hành lò

Trong zôn 1 xảy ra phản ứng hóa học và quá trình nhiệt Phản ứng hóa học trong zôn này có thể chia ra làm hai nhóm

ở nhóm thứ nhất, phản ứng hoá học xảy ra là do chất lượng nguyên liệu kém, do xử lý nguyên liệu chưa đạt yêu cầu Sự có mặt của CO2 và H2O trong pha khí dẫn đến oxy hóa hơi phốtpho, tạo thành phốtphin và anhyđric phốtphoric Khi làm lạnh, khí lò không ngưng tụ trong tháp ngưng tụ phốtphin mà sẽ đi theo khí lò

Các oxit phốtpho và axit phốtphoric sẽ phản ứng với silic thăng hoa, kim loại kiềm thăng hoa và bụi apatit, tạo thành phốtphat phân tán mịn đi theo khí lò vào tháp ngưng tụ cùng với phốtpho

Phân tích thành phần bụi của các phản ứng nói trên cho thấy, chỉ có 20% ở dạng cơ học, còn 80% là sản phẩm của các phản ứng Do vậy, vấn đề chuẩn bị kỹ nguyên liệu để loại bỏ H2O và CO2 trong zôn 1 là hết sức cần thiết

Nhóm phản ứng thứ hai không liên quan với việc chuẩn bị nguyên liệu ở đây, các phản ứng xảy ra là do sự biến đổi pha của silic và quá trình khử oxit sắt do phối liệu trong zôn 1 được nung nóng đến nhiệt độ nóng chảy bởi sự truyền nhiệt từ khí nóng tới phối liệu và sự dẫn nhiệt của các cấu tử phối liệu

Nhiệt độ của khí thoát ra từ lò phốtpho được xác định bởi độ dẫn nhiệt của phối liệu và chiều cao của zôn 1

Độ dẫn nhiệt của phối liệu lại phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu

và diện tích tiếp xúc giữa các phần tử phối liệu Nguyên liệu dạng hình cầu

sẽ tiếp xúc tốt hơn, làm cho độ dẫn nhiệt của phối liệu lớn Do vậy khi vận hành lò điện với phối liệu dạng viên sẽ gặp nhiều khó khăn hơn so với những phối liệu thông thường khác Ngoài ra, độ thoáng khí của phối liệu cũng ảnh hưởng đến chế độ nhiệt của lò

Quá trình khử canxi phốtphat trong zôn 1 phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc của than cốc với phần tử khoáng trong phối liệu Nếu than cốc có kích thước 5 - 20 mm thì bề mặt tiếp xúc không lớn, do đó mức độ khử canxi phốtphat trong pha rắn nhỏ

Trong zôn 2 xảy ra quá trình nóng chảy của những phần tử khoáng dễ nóng chảy trong phối liệu và sự hòa tan những cấu tử rắn khó chảy trong chất nóng chảy, tạo thành pha lỏng phốtphat-silic chảy xuống zôn dưới Sự nóng chảy hoàn toàn ứng với thời điểm hòa tan hoàn toàn pha rắn trong dịch nóng chảy

Để giúp nhận biết chế độ làm việc của lò khi dùng nguyên liệu phốtphat, người ta chia quặng phốtphat làm hai nhóm: nhóm thứ nhất nóng chảy ở nhiệt độ cao và nhóm thứ hai nóng chảy ở nhiệt độ tương đối thấp

Đặc trưng của nguyên liệu thuộc nhóm 1 là không bị thiêu kết, trong zôn 2 không bị nóng chảy Sử dụng nguyên liệu nhóm 2 để chế biến theo phương pháp nhiệt điện sẽ có nhiều thuận lợi Như vậy đối với quặng phốtphat dùng để sản xuất phốtpho cần xác định nhiệt độ bắt đầu nóng chảy

và nhiệt độ nóng chảy hoàn toàn Đối với quặng apatit Lào Cai, hiện chưa có công trình nghiên cứu nào về vấn đề này

Trong zôn 3 xảy ra phản ứng hóa học cơ bản và sự chuyển đổi điện năng thành nhiệt năng Zôn 3 còn được gọi là zôn cacbon vì ở đây chỉ còn than cốc dạng rắn Trong zôn này, do đối lưu nên quá trình xáo trộn xảy ra mãnh liệt, vì vậy nồng độ P2O5 ít thay đổi và chỉ thay đổi chủ yếu ở các vùng tiếp xúc với than cốc

Zôn cacbon đảm bảo sự tiếp xúc điện giữa các điện cực và cung cấp năng lượng cần thiết cho phản ứng khử

Việc thay đổi các cấu tử thành phần (chất nóng chảy và than cốc) và

điện thế hữu ích sẽ ảnh hưởng đến điều kiện làm việc của zôn 3 và toàn bộ lò nói chung

Trái lại, xỉ nóng chảy trong lò hầu như không được khuấy trộn, sự chuyển động của xỉ chỉ là do trọng lực và chuyển động của khí Độ nhớt của chất nóng chảy phụ thuộc nhiều vào hàm lượng P2O5 và liên quan đến Ma (tỷ

lệ SiO2 : CaO) Do vậy, có thể tác động đến tốc độ phản ứng bằng cách thay

đổi thành phần chất nóng chảy, nghĩa là điều chỉnh Ma và hàm lượng P2O5

Kết quả đo trực tiếp nhiệt độ xỉ trong lò đang hoạt động cho thấy nhiệt

độ xỉ tương đối ổn định và không phụ thuộc vào hàm lượng P2O5 Do đó có thể giả thiết rằng nhiệt độ trong zôn 3 chỉ cần được xác lập ở mức đảm bảo

độ linh động nhất định của chất nóng chảy để độ nhớt của nó không đổi

Quá trình xảy ra ở zôn xỉ và pherophốtpho là quá trình lắng, ở đây không xảy ra quá trình khử canxi phốtpho, mặc dù có thể có những quá trình phụ khác như bốc hơi của những hợp chất kim loại kiềm và oxit silic, quá trình trao đổi giữa xỉ và kim loại v.v Những quá trình này cũng xảy ra ở zôn cacbon Sự phát triển quá mức của những quá trình này thường liên quan tới sự quá nhiệt của xỉ hoặc chậm tháo xỉ

Thành phần của pherophốtpho liên quan chặt chẽ với thành phần xỉ Quá trình khử sắt ôxit bắt đầu ở khoảng 800oC, trong quặng apatit không có sắt oxit tự do nên sự tạo thành sắt kim loại xảy ra ở nhiệt độ cao hơn

Dựa trên số liệu về hoạt tính của cacbon và phốtpho hòa tan trong sắt

ta có thể tính được lượng cacbon trong phero nóng chảy Do có cacbon nên quá trình khử silic tăng, dẫn đến hình thành silic trong phero nóng chảy Hàm lượng Si và P trong phero nóng chảy liên quan rất chặt chẽ với nhau, vì vậy khi biết hàm lượng của cấu tử này thì có thể dự đoán hàm lượng của cấu

tử kia Chính Si hòa tan trong phero nóng chảy là chất khử canxi phốtphat, nên khi hàm lượng Si trong phero nóng chảy tăng thì hàm lượng P2O5 trong

xỉ giảm và ngược lại

Nghiên cứu động học về quá trình khử oxit silic và canxi phốtphat trong xỉ phốtpho cho thấy, tốc độ khử silic là hàm số bậc 2 của hàm lượng SiO2, còn tốc độ khử canxi phốtphat là hàm số bậc nhất của hàm lượng SiO2, nên có thể xác định được tỷ lệ giữa tốc độ khử canxi phốtphat và hàm lượng oxit silic ở những thành phần xỉ khác nhau Trong khi đó, hàm lượng P2O5thay đổi trong giới hạn rộng và có thể giảm đến giá trị mà tốc độ khử SiO2lớn hơn tốc độ khử canxi phốtphat Trong trường hợp này, năng lượng tiêu tốn không phải cho phản ứng chính mà lại chủ yếu để cung cấp cho quá trình phụ là khử SiO2 Để tránh hiện tượng này, cần duy trì hàm lượng P2O5 trong

xỉ cao hơn giá trị giới hạn Kết quả thực nghiệm cho thấy, quá trình khử silic xảy ra mạnh khi nồng độ P2O5 nhỏ hơn 1%

Nếu nâng nhiệt độ của xỉ, tốc độ khử SiO2 sẽ tăng và dẫn đến tốc độ khử SiO2 bằng tốc độ khử P2O5 Do vậy việc nâng nhiệt độ dẫn đến việc tăng hàm lượng P2O5 trong xỉ

Số liệu tính toán cân bằng cho thấy 40% tổng lượng SiO2 đã bị khử sẽ

được chuyển vào phero nóng chảy, còn 60% bị thăng hoa ra khỏi lò, tạo thành bụi phân tán mịn

Do SiO2 bị khử nên dẫn tới Ma (tỷ lệ SiO2/CaO) của xỉ luôn luôn khác với Ma trong phối liệu ban đầu Ngoài quá trình khử SiO2, silic còn bị tách ra khỏi xỉ do tạo thành SiF4, kết quả là cả flo cũng bị thoát ra từ xỉ

Sự thoát flo có liên quan tới hàm lượng SiO2 trong xỉ và phụ thuộc vào lượng flo trong phối liệu ban đầu Nhưng như đã biết, phản ứng khử flo cần

có xúc tác và được thúc đẩy khi có nước - khi không có nước thì phản ứng thực tế không xảy ra Điều này lại cho thấy cần phải khử nước triệt để trong phối liệu ban đầu

Ngoài ra, nhiệt độ cao trong lò phốtpho cũng thúc đẩy sự thăng hoa của oxit kim loại kiềm Sự thăng hoa này cũng phụ thuộc vào Ma của xỉ Kinh nghiệm vận hành lò phốtpho cho thấy, khoảng 12 - 15% tổng lượng kim loại kiềm đưa vào lò sẽ bị thăng hoa

Từ những điều nêu trên có thể thấy, chế độ làm việc của lò phốtpho

được xác định bởi nhiều thông số đầu vào, gồm thành phần hạt, thành phần khoáng, bản chất của các cấu tử phối liệu, tỷ lệ của chúng, các thông số về

điện, vị trí của điện cực, chế độ tháo xỉ v.v Dùng phương pháp thống kê toán học để xác lập mối quan hệ trong lò sẽ không cho kết quả mong muốn, vì quá trình làm việc trong lò không lâu dài và ổn định

Khi nghiên cứu mối quan hệ giữa hàm lượng P2O5 trong xỉ và Ma, ta

có thể thu được một số thông tin về chế độ làm việc của lò Mối quan hệ này rất rõ ràng khi các giá trị về nhiệt độ, công suất và những thông số khác ổn

định Khi đó có thể tìm được điều kiện vận hành lò tối ưu

Ví dụ, có thể thu được sự chỉ dẫn về giá trị tối ưu của hàm lượng P2O5trong xỉ và Ma của phối liệu như sau: Đối với lò có công suất 24 MW thì hàm lượng P2O5 trong xỉ thấp nhất tương ứng với Ma = 0,85 ữ 1; còn đối với

lò 48 MW thì Ma = 0,85 ữ 0,9

Nếu nhận thấy mối quan hệ giữa hàm lượng P2O5 trong xỉ và Ma không theo quy luật, về mặt công nghệ ta cần tìm nguyên nhân làm việc không ổn định của lò và tìm biện pháp khắc phục

Ngoài ra, người ta cũng phát hiện được mối quan hệ giữa điện trở hoạt

động của nồi lò, hàm lượng P2O5 trong xỉ và nhiệt độ của khí lò Mối quan hệ này khẳng định tính đúng đắn về bản chất của những quá trình xảy ra trong

lò Tuy nhiên nó không mang đặc trưng tuyệt đối, vì ở những lò khác nhau hoặc thậm chí ở những thời kỳ làm việc khác nhau trong cùng một lò, mối quan hệ này cũng có thể bị thay đổi

Thực tế sản xuất cho thấy, việc tuân thủ chặt chẽ tất cả những chỉ tiêu của quá trình vận hành sẽ đảm bảo chế độ làm việc của lò ổn định lâu dài

Điều kiện cần thiết trước tiên là thành phần của nguyên liệu phải ổn định và các trang thiết bị trong xưởng chuẩn bị nguyên liệu phải vận hành tốt

Do đó, chế độ làm việc của lò có thể điều khiển được khi khống chế

được những thông số sau: hàm lượng than cốc trong phối liệu, kích thước hạt của than cốc, môđun axit của phối liệu, điện thế và cường độ dòng điện của

điện cực Khi đó sẽ xác lập được các chỉ tiêu sau: mức chất liệu của điện cực,

độ bụi của khí lò, thành phần xỉ lò, nhiệt độ của khí lò và hệ số thu hồi phốtpho

2.5 Quá trình ngưng tụ phốtpho

Quá trình ngưng tụ phốtpho đồng thời cũng là quá trình hình thành slam gây tổn thất phốtpho nhiều nhất

Khí lò trước khi ngưng tụ thường được khử bụi bằng lọc điện, lúc này nhiệt độ của khí lò vào khoảng 250 - 300oC Có hai kiểu thiết bị ngưng tụ là ngưng tụ khô và ngưng tụ ướt Khi dùng thiết bị ngưng tụ khô, nhiệt được truyền dẫn qua thành tháp ngưng tụ, còn đối với kiểu ướt thì nhiệt được dẫn

đi do phun nước tuần hoàn Ngưng tụ ướt sẽ tạo ra nước thải chứa hàm lượng phốtpho cao gấp 3 - 5 lần ngưng tụ khô, nhưng hiệu suất hấp thụ cao hơn

Để giảm tổn thất phốtpho, khi ngưng tụ ướt người ta thực hiện theo hai cấp: ngưng tụ nóng và lạnh ở cấp ngưng tụ nóng, nước được phun tuần hoàn với nhiệt độ 55oC, hiệu suất thu hồi phốtpho có thể đạt đến 99%, với điều kiện tốc độ khí 1,1 m/s và mật độ tưới 20 m3/m2.h ở cấp ngưng tụ lạnh, trước khi phun vào tháp, nước được làm lạnh đến 7 - 12oC, còn khí lò được làm lạnh đến 17OC nhờ phun hơi Trong điều kiện đó, khí thải chỉ chứa 0,2 g/

m3 phốtpho, tổn thất không thu hồi được là 0,05% so với lượng phốtpho trong khí lò Nếu không dùng thiết bị phun hơi thì khí lò chỉ được làm lạnh

đến 25oC, do đó hàm lượng phốtpho trong khí thải lên tới 1g/ m3, nghĩa là tổn thất gấp 5 lần

Đồng thời với quá trình ngưng tụ phốtpho, những chất thăng hoa chứa trong phối liệu cũng bị ngưng tụ, xảy ra các quá trình hyđrat hóa và thủy

phân, tạo ra axit Nước tuần hoàn trong thiết bị ngưng tụ hấp thụ bụi và những chất hòa tan chứa trong khí lò Độ pH của nước tuần hoàn phụ thuộc vào hàm lượng những cấu tử axit và kiềm trong khí lò Mặt khác, thành phần các sản phẩm thủy phân khác nhau của SiF4 trong khí lò lại phụ thuộc vào giá trị pH Trong môi trường axit, quá trình thủy phân SiF4 sẽ tạo thành

H2SiF6; còn trong môi trường kiềm và trung tính sẽ tạo thành MeF Trong cả hai trường hợp, SiO2 hoạt hóa được tách ra và tạo thành keo Cốt không gian của keo gồm polyme SiO2 chứa đầy phốtpho và nước, tạo thành một hệ bền, khó phân tách, gọi là bùn phốtpho hay slam

Kinh nghiệm thực tế cho thấy, với cùng một hàm lượng bụi trong khí

lò đi vào ngưng tụ thì ở môi trường axit hàm lượng chất lơ lửng trong nước của thiết bị ngưng tụ nhỏ hơn vài lần so với ở môi trường trung tính

Trong số những phản ứng xảy ra trong quá trình ngưng tụ thì phản ứng tạo thành và phân hủy phốtphin có ý nghĩa thực tế hơn cả Khi pH > 7, trong quá trình ngưng tụ bắt đầu tạo thành phốtphin, lượng này tăng đáng kể khi

pH > 8 Sự tạo thành phốtphin không phụ thuộc vào chất tạo ra môi trường kiềm, điều kiện cần thiết chỉ là sự có mặt của các ion OH-

Phản ứng tạo thành phốtphin dẫn đến tổn thất phốtpho không thu hồi

được, nhưng nếu sử dụng nước tuần hoàn với pH < 4 thì sẽ dẫn tới sự ăn mòn thiết bị

Trong điều kiện sản xuất phốtpho, nước tuần hoàn trong hệ ngưng tụ

bị axit hóa Độ axit của nước tuần hoàn phụ thuộc vào thành phần tạp chất trong khí lò và suy rộng ra là phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu, phương pháp chuẩn bị nguyên liệu và chế độ vận hành lò Như vậy, trên thực tế việc duy trì độ axit cần thiết của nước tuần hoàn (pH = 4 - 7) bằng cách thay đổi những thông số kỹ thuật nêu trên sẽ không đạt được kết quả như mong muốn Trong điều kiện sản xuất công nghiệp, người ta duy trì độ axit cần thiết của nước tuần hoàn bằng cách trung hòa với sôđa, amoniăc

Những nguyên nhân tạo thành slam và hướng hạn chế tổn thất phốtpho

Slam là một hệ rất khó tách, đôi khi nó chiếm tới 30% khối lượng phốtpho thu được Cơ chế tạo thành slam rất phức tạp Cơ chế và cấu tạo của slam đã được các chuyên gia nhiều nước nghiên cứu Patrusev (Nga) cho rằng 90 - 95% slam được tạo thành do SiO2 phân tán mịn và muội than tác dụng với P4, chỉ có 5 - 10% là do thủy phân SiF4 tạo thành SiO2 vô định hình sau đó hấp phụ P4 lên trên bề mặt

Có tác giả khác lại khẳng định vai trò chính tạo thành slam là bụi đi qua lọc điện, đặc biệt là chất lơ lửng phân tán mịn dễ bị lắng lại Một công trình nghiên cứu khác lại chỉ ra vai trò quyết định trong việc tạo thành slam

là tác dụng dính của phốtpho với những phần tử khoáng trong pha khí ở giai

đoạn ngưng tụ phốtpho

Trong tất cả những giả thuyết đã nêu thì giả thuyết cho rằng hợp chất hữu cơ đóng vai trò xác định trong quá trình hình thành cấu trúc của slam là rất đáng quan tâm Khi đó chất hữu cơ ở dạng hơi từ lò điện cùng với khí lò chứa phốtpho tách ra ở giai đoạn ngưng tụ, tạo thành slam Lượng hợp chất hữu cơ này phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và mức độ xử lý chúng

Điều này lại khẳng định một lần nữa sự cần thiết phải xử lý một cách có hiệu quả nguyên liệu ở các nhà máy sản xuất phốtpho và phải tuân thủ nghiêm ngặt các thông số kỹ thuật trong quá trình vận hành lò điện

Quá trình thủy phân SiF4 cũng có vai trò lớn đối với sự hình thành slam, như đã trình bày ở trên

Slam chứa phốtpho nguyên tố nên không thể thải ra bãi vì lý do kinh tế

và cả về phương diện môi trường sinh thái Do vậy, nhiệm vụ chính là phải loại trừ những điều kiện tạo thành các tạp chất có hại - chúng hình thành cấu trúc keo với thành phần thay đổi bao gồm phốtpho, các phần tử khoáng và nước

Tính chất của slam chứa phốtpho và phương pháp chế biến

Slam chứa phốtpho là nhũ tương ổn định và khó phân tách do chứa tạp chất hoạt tính cao Slam phốtpho có thành phần thay đổi, người ta chia ra làm hai loại: loại giàu và loại nghèo Slam giàu thu được ở giai đoạn lắng phốtpho, chứa 50 - 90% phốtpho và đến 30% chất không tan Ngoài ra, slam giàu còn bao gồm cả slam thu được ở thiết bị lắng lần thứ nhất khi làm sạch nước thải, chứa 10 - 30% phốtpho và đến 50% chất không tan Slam nghèo thuộc loại slam vôi thu được từ thiết bị lắng thứ hai trong hệ làm sạch nước thải, chứa đến 1% phốtpho Slam nghèo cũng bao gồm cả cặn còn lại sau khi chưng cất slam giàu, chứa 0,1 - 1% phốtpho

Theo cấu tạo, slam giàu được chia làm hai dạng:

Dạng cấu trúc thứ nhất gồm hai pha là pha cơ bản - phốtpho vàng hình thành tinh thể, và pha tạp chất có màu xẫm hơn Khi để ở 57 - 77oC, slam loại này sẽ phân lớp: lớp dưới là phốtpho sạch, lớp trên tập trung slam, còn lớp trên cùng là nước Nhưng nếu làm lạnh slam chứa hơn 70% phốtpho, slam này sẽ chuyển thành dạng nguyên khối