XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG MỘT SỐ MẪU XI MĂNG VÀ GẠCH MEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH Lê Lệ Mai XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG MỘT SỐ MẪU XI MĂNG VÀ GẠCH MEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Thành phố Hồ Chí Minh – 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH Lê Lệ Mai XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG MỘT SỐ MẪU XI MĂNG VÀ GẠCH MEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X Chuyên ngành: Vật lí nguyên tử Mã số: 60 44 01 06 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Huỳnh Trúc Phương Thành phố Hồ Chí Minh – 2014 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy Huỳnh Trúc Phương người giúp đỡ đóng góp ý kiến quý báu cho em suốt trình thực đề tài Em xin bày tỏ lòng biết ơn đến thầy Khoa Vật lí trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh tận tình truyền đạt kiến thức quý báu cho em suốt trình học trường Đồng thời, em xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô Bộ môn Vật lí Hạt nhân Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt chị Lưu Đặng Hoàng Oanh tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em suốt trình thực đề tài Cuối cùng, em muốn nói lời cảm ơn tới người thân gia đình bạn bè, người động viên giúp đỡ em vượt qua khó khăn học tập sống Mặc dù cố gắng nhiều kiến thức kinh nghiệm thực tiễn cịn hạn chế nên luận văn khơng thể tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận ý kiến đóng góp q thầy bạn để đề tài phong phú hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn TP Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2014 Lê Lệ Mai i MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vii MỞ ĐẦU .1 Chương .3 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X 1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu ứng dụng phương pháp huỳnh quang tia X 1.2 Lý thuyết phát xạ huỳnh quang tia X 1.2.1 Định nghĩa tia huỳnh quang 1.2.2 Hiệu ứng matrix 1.3 Tương tác tia X với vật chất 1.3.1 Hệ số suy giảm 1.3.2 Quá trình tán xạ 1.3.3 Quá trình hấp thụ 10 1.4 Cường độ huỳnh quang thứ cấp 11 1.5 Các phương pháp phân tích định lượng [2] 14 1.5.1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 14 1.5.2 Phương pháp chuẩn nội 18 1.5.3 Phương pháp hàm kích thích 19 1.6 Nguồn kích thích tia X 20 1.6.1 Ống phát tia X 20 1.6.2 Nguồn đồng vị phóng xạ 21 1.7 Kết luận chương 22 Chương 23 2.1 Hệ phân tích huỳnh quang tia X Bộ mơn Vật lí Hạt nhân 23 2.1.1 Nguồn tia X 23 2.1.2 Hệ đo XRF 23 2.2 Xử lý mẫu 24 2.3 Chuẩn bị mẫu chiếu mẫu 27 ii 2.3.1 Khảo sát xi măng 27 2.3.1.1 Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn ngoại 28 2.3.1.2 Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn nội 31 2.3.1.3 Chiếu đo mẫu 34 2.3.2 Khảo sát gạch men 35 2.3.2.1 Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn nội 35 2.3.2.2 Chuẩn bị mẫu cho phương pháp hàm kích thích 39 2.3.2.3 Chiếu đo mẫu 41 2.4 Kết luận chương 42 Chương 43 3.1 Kết phân tích hàm lượng Ca 43 3.1.1 Phương pháp chuẩn ngoại 43 3.1.1.1 Kết thực nghiệm loại mẫu 43 3.1.1.2 Kết phân tích 44 3.1.2 Phương pháp chuẩn nội 47 3.1.2.1 Kết thực nghiệm loại mẫu 47 3.1.2.2 Kết phân tích 48 3.2 Kết phân tích hàm lượng Fe 53 3.2.1 Phương pháp chuẩn nội 53 3.2.1.1 Kết thực nghiệm loại mẫu 53 3.2.1.2 Kết phân tích 54 3.2.2 Phương pháp hàm kích thích 59 3.2.2.1 Kết thực nghiệm loại mẫu 59 3.2.2.2 Kết phân tích 60 3.3 So sánh đánh giá kết 64 3.4 Kết luận chương 68 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO .72 PHỤ LỤC 75 iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt ICP-MS Inductively Coupled Plasma - Mass Phương pháp khối phổ plasma Spectrometry cảm ứng SDD Silicon Drift Detector Đầu dị silic cơng nghệ Drift XRF X - Ray Fluorescence Huỳnh quang tia X v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Nguồn chuẩn tia X 16 Bảng 1.2 Năng lượng đặc trưng cho anode 21 Bảng 1.3 Các nguồn phóng xạ thường dùng phổ kế huỳnh quang tia X 21 Bảng 2.1 Khối lượng mẫu phân tích phương pháp chuẩn ngoại 28 Bảng 2.2 Khối lượng mẫu so sánh phương pháp chuẩn ngoại 30 Bảng 2.3 Khối lượng mẫu phân tích 31 Bảng 2.4 Khối lượng mẫu so sánh 33 Bảng 2.5 Khối lượng mẫu hiệu chỉnh 34 Bảng 2.6 Khối lượng mẫu phân tích phương pháp chuẩn nội 36 Bảng 2.7 Khối lượng mẫu so sánh để xác định hệ số cường độ φ 38 Bảng 2.8 Khối lượng mẫu hiệu chỉnh phương pháp chuẩn nội 39 Bảng 2.9 Khối lượng mẫu phân tích phương pháp hàm kích thích 40 Bảng 2.10 Khối lượng mẫu chuẩn 41 Bảng 3.1 Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) Ca mẫu phân tích 43 Bảng 3.2 Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) Ca mẫu so sánh 44 Bảng 3.3 Hàm lượng Ca đo phương pháp chuẩn ngoại 45 Bảng 3.4 Hàm lượng trung bình Ca đo phương pháp chuẩn ngoại 46 Bảng 3.5 Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) Ca Ti mẫu phân tích 47 Bảng 3.6 Cường độ vạch K α K β (số đếm/3600s) Ca mẫu hiệu chỉnh 48 Bảng 3.7 Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) Ca Ti mẫu so sánh 48 Bảng 3.8 Giá trị tỉ số k 49 Bảng 3.9 Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) Ca Ti sau hiệu chỉnh 49 Bảng 3.10 Các giá trị hệ số suy giảm khối 50 Bảng 3.11 Giá trị tỉ số cường độ vạch K α Ca Ti 50 Bảng 3.12 Kết tính hệ số cường độ φ 51 Bảng 3.13 Hàm lượng Ca đo phương pháp chuẩn nội 52 Bảng 3.14 Hàm lượng trung bình Ca đo phương pháp chuẩn nội 53 vi Bảng 3.15 Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) Fe Co mẫu phân tích 53 Bảng 3.16 Cường độ vạch K α K β (số đếm/3600s) Fe mẫu hiệu chỉnh 54 Bảng 3.17 Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) Fe Co mẫu so sánh 54 Bảng 3.18 Giá trị k từ mẫu hiệu chỉnh 55 Bảng 3.19 Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) Fe Co sau hiệu chỉnh 55 Bảng 3.20 Các giá trị hệ số suy giảm khối mẫu so sánh 56 Bảng 3.21 Giá trị tỉ số cường độ vạch K α Fe Co 56 Bảng 3.22 Kết tính hệ số cường độ φ từ mẫu so sánh 57 Bảng 3.23 Hàm lượng Fe đo phương pháp chuẩn nội 58 Bảng 3.24 Hàm lượng trung bình Fe đo phương pháp chuẩn nội 59 Bảng 3.25 Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) Fe mẫu phân tích 59 Bảng 3.26 Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) nguyên tố mẫu chuẩn 60 Bảng 3.27 Giá trị ρT 60 Bảng 3.28 Giá trị hệ số suy giảm khối mẫu chuẩn 61 Bảng 3.29 Giá trị F(Z) ứng với nguyên tố mẫu chuẩn 61 Bảng 3.30 Giá trị hàm kích thích F(Z) hệ số suy giảm khối Fe 62 Bảng 3.31 Hàm lượng Fe đo phương pháp hàm kích thích 63 Bảng 3.32 Hàm lượng trung bình Fe đo phương pháp hàm kích thích 64 Bảng 3.33 Kết hàm lượng Ca (%) mẫu xi măng 65 Bảng 3.34 Độ sai biệt phương pháp chuẩn ngoại chuẩn nội 65 Bảng 3.35 Độ sai biệt phương pháp XRF so với phương pháp tham khảo 66 Bảng 3.36 Kết hàm lượng Fe (%) mẫu gạch men 66 Bảng 3.37 Độ sai biệt phương pháp chuẩn nội phương pháp hàm kích thích 67 Bảng 3.38 Độ sai biệt phương pháp XRF so với phương pháp tham khảo 67 vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Tán xạ Rayleigh tán xạ Compton tia X Hình 1.2 Quá trình phát tia X đặc trưng 10 Hình 1.3 Sự electron Auger 11 Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X 12 Hình 2.1 Hệ đo XRF 24 Hình 2.2 Các mẫu xi măng 24 Hình 2.3 Các mẫu gạch men 25 Hình 2.4 Sơ đồ quy trình xử lý mẫu 25 Hinh 2.5 Các mẫu gạch men sau xử lý 26 Hình 2.6 Chày, cối rây kích cỡ 0,25µm 26 Hình 2.7 Đèn hồng ngoại cân điện tử 27 Hình 2.8 Khay mica dùng đựng mẫu 27 Hình 2.9 Các mẫu phân tích phương pháp chuẩn ngoại 28 Hình 2.10 Các mẫu so sánh phương pháp chuẩn ngoại 30 Hình 2.11 Các mẫu phân tích 31 Hình 2.12 Các mẫu so sánh 33 Hinh 2.13 Các mẫu hiệu chỉnh 34 Hình 2.14 Nguồn 55Fe kích mẫu 35 Hình 2.15 Các mẫu phân tích phương pháp chuẩn nội 36 Hình 2.16 Các mẫu so sánh phương pháp chuẩn nội 37 Hình 2.17 Các mẫu hiệu chỉnh phương pháp chuẩn nội 38 Hình 2.18 Các mẫu phân tích phương pháp hàm kích thích 39 Hình 2.19 Các mẫu chuẩn 41 Hình 2.20 Nguồn 3H/Zr kích mẫu 42 Hình 3.1 Đường chuẩn hàm lượng Ca 45 Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tỉ số cường độ xạ đặc trưng Ca Ti vào khối lượng Ca 51 viii Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tỉ số cường độ xạ đặc trưng Fe Co vào khối lượng Fe 57 Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hàm kích thích F(Z) vào bậc số nguyên tử Z 62 MỞ ĐẦU Trong thực tế có nhiều phương pháp phân tích vi lượng nguyên tố hợp chất ví dụ phương pháp hóa học, phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF - X-Ray Fluorescence), phương pháp kích hoạt nơtron,… Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm riêng Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X với cấu hình chuẩn gồm detector bán dẫn, nguồn kích thích máy phát tia X nguồn đồng vị phóng xạ hệ thống đặt mẫu sử dụng để phân tích định lượng nhiều nguyên tố (Z = đến Z = 92) Năm 1966, detector tia X bán dẫn đời đánh dấu phát triển phổ kế tia X huỳnh quang Sau phát triển ngành điện tử hạt nhân, đặc biệt chế tạo hoàn thiện loại detector bán dẫn Ge, Si cho phép xây dựng phổ kế có hiệu suất ghi cao, tốc độ phân tích nhanh thuận tiện nhiều yêu cầu sử dụng, nên phương pháp phân tích huỳnh quang tia X có vai trị ngày quan trọng phân tích nguyên tố Đến tính ưu việt phương pháp phân tích huỳnh quang tia X khẳng định ưu điểm bật sau: khơng phá mẫu, phân tích nhanh với độ xác cao, phân tích lúc nhiều nguyên tố giới hạn phát định lượng đạt đến ppm (10-6g/g), sai số phân tích nhỏ đối tượng phân tích đa dạng Do ưu điểm nói trên, năm gần phương pháp phân tích huỳnh quang tia X có phạm vi ứng dụng ngày rộng rãi giới nói chung nước ta nói riêng Trên giới phương pháp phân tích huỳnh quang tia X cơng cụ phân tích có hiệu lĩnh vực: khảo cổ, nông nghiệp, y học, địa chất, mơi trường, dầu khí Ở nước ta ứng dụng chủ yếu trong số lĩnh vực như: kim hoàn để định tuổi kim loại q, khai thác chế biến khống sản, Trong phương pháp phân tích huỳnh quang tia X, để đạt độ nhạy suất phân giải cao, người ta quan tâm nhiều đến việc cải tiến kỹ thuật phân tích Và từ đầu năm 2013, Bộ mơn Vật lí Hạt nhân, Khoa Vật lí - Vật lí Kỹ thuật, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh trang bị hệ phổ kế phân tích huỳnh quang tia X với detector SDD (Silicon Drift Detector), việc nghiên cứu triển khai cho hệ có ý nghĩa thực tiễn Từ ý nghĩa thực tiễn trên, chọn đề tài "Xác định hàm lượng nguyên tố số mẫu xi măng gạch men phương pháp huỳnh quang tia X " Luận văn trình bày ba chương: + Chương 1: Tổng quan lý thuyết phương pháp phân tích huỳnh quang tia X + Chương 2: Chuẩn bị mẫu thiết bị + Chương 3: Kết thực nghiệm Kết luận kiến nghị 3 Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X 1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu ứng dụng phương pháp huỳnh quang tia X Với ưu điểm bật phân tích nhanh đồng thời nhiều nguyên tố, không phá hủy mẫu mẫu nhiều trạng thái khác thể rắn, lỏng, khí Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF) sử dụng rộng rãi giới nước ta để phân tích định tính định lượng nguyên tố Cho đến nay, nhiều cơng trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF giới [14], [15], [17], [18], [19], [21], [22], [23], [24] nước [1], [4], [5], [6] thực  Một số cơng trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF công bố tạp chí quốc tế: Sebahattin Nas, Husnu Y.Gokalp Yusuf Sahin [22] ứng dụng phương pháp XRF để phân tích hàm lượng nguyên tố K Ca loại trà Trong cơng trình này, tác giả tiến hành thực nghiệm với phương pháp phân tích định lượng phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính, sử dụng nguồn đồng vị Fe có hoạt độ 55 2,04.109 Bq để kích mẫu phân tích, detector Ge (Li) làm lạnh nitơ lỏng có độ phân giải lượng 190 eV đỉnh 5,9 keV Fe, thời gian đo 1500 giây, phổ đo ghi nhận xử lý máy phân tích đa kênh MCA ND-66B Kết thực nghiệm thu được so sánh với kết Gillies Birkbeck thực trước cho thấy có chênh lệch khơng đáng kể Zs Sándor, S Tolgyesi, I Gresits, M Káplán-Juhász [24] nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF khảo cổ Trong cơng trình này, tác giả phân tích định tính nguyên tố Ag, Cu, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Hg, Pd, Zr, Mo, Rh, Ru phân tích định lượng hai nguyên tố Ag Cu mẫu tiền đồng cổ Hungary đúc năm cuối kỷ 15 Ngồi ra, tác giả cịn đưa phương pháp phân tích định lượng mẫu hợp kim hai thành phần có dạng hình học (bề mặt, hình dạng) khác với kết tính tốn đáng tin cậy Để tiến hành thực nghiệm, tác giả dùng nguồn đồng vị 125 I có hoạt độ 3.106 Bq để kích mẫu phân tích, detector bán dẫn Si(Li) có độ phân giải lượng 175 eV đỉnh 5,9 keV Fe A I Drobyshev, S M Glebova V A Tikhonov [14] ứng dụng phương pháp XRF dựa thuật tốn tham số để phân tích nhanh hàm lượng nguyên tố lưu huỳnh (S) nguyên tố khác V, Ni, P, Ca, Cl, Pb dầu thô sản phẩm chế biến từ dầu thơ Hệ XRF sử dụng cơng trình gồm ống phát tia X công suất 50 W với anode rhodium (Rh), ba loại bia thứ cấp làm palladium (Pd), molybdenum (Mo) Chromium (Cr), detector Si (Li) Kết phân tích thu được so sánh với kết từ phương pháp hóa học cho thấy có phù hợp với E Almedia cộng [17] dùng phương pháp XRF để phân tích hàm lượng nguyên tố Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As Pb chất thải hóa học dạng lỏng Trong cơng trình này, tác giả sử dụng ống phát tia X để kích mẫu phân tích với anode molybdenum (Mo) bia thứ cấp zirconium (Zr), detector bán dẫn Si (Li), dùng phần mềm AXIL để xử lý phổ, thời gian đo 300 giây Kết thu phù hợp với kết nghiên cứu trước  Một số cơng trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF nước: Lê Quang Huy cộng [6] thuộc Viện Khoa học Vật liệu nghiên cứu chế tạo thành cơng hệ XRF có nguồn kích thích mẫu ống phát tia X, đồng thời dùng để phân tích định lượng số loại mẫu tóc, gốm sứ, đồng tiền cổ Hệ XRF dùng nguồn phát thứ cấp để kích thích mẫu ống phát tia X model XTF5011A (sản phẩm hãng Oxford Instruments) có cơng suất cực đại 50 W, detector Si (Li) có độ phân giải lượng 180 eV đỉnh 5,9 keV Fe Hệ máy sử dụng để phân tích định lượng thành phần nguyên tố số nguyên tố kim loại có mẫu sinh học (tóc), khảo cổ (gốm, sứ, đồng tiền cổ), môi trường (nước thải công nghiệp) số vật liệu từ, siêu dẫn, polyme dẫn điện đạt số kết có ý nghĩa Thái Khắc Định [4] sử dụng phương pháp XRF để phân tích phân bố nguyên tố đất theo độ sâu Hệ phân tích XRF sử dụng cơng trình XRF Spectro Xepos Trung tâm Phân tích Thí nghiệm thuộc Sở Khoa học Cơng nghệ Thành phố Hồ Chí Minh Sau tiến hành thực nghiệm, tác giả xác định hàm lượng 49 nguyên tố mẫu đất gồm: Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, La, Ce, Hf, Ta, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Th, U Dỗn Đình Hùng Nguyễn Trung Minh [5] dùng phương pháp XRF để phân tích hàm lượng thành phần Al Fe mẫu thải quặng bauxit Bảo Lộc Trong đó, mẫu phân tích máy Brucker S4 Viện Địa chất, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Các kết phân tích XRF thu dùng để khảo sát nguyên liệu ban đầu trước tiến hành chế tạo hạt vật liệu BVNQ Trần Thị Ngọc Diệp cộng [1] dùng phương pháp XRF để xác định đồng thời hàm lượng Zr Hf zirconi kim loại Trong cơng trình này, tác giả dùng hệ XRF gồm ống phát tia X để kích mẫu có anode Mo, detector Si (Li) Model SL 30165 có độ phân giải lượng 165 eV đỉnh 5,9 keV Fe, máy phân tích biên độ đa kênh Canbera Multiport Multichannal Analyzer, phần mềm ghi phổ GENIE 2000 phần mềm xử lý phổ AXIL Kết phân tích thu phù hợp với kết phân tích phương pháp ICP-MS chuẩn độ 1.2 Lý thuyết phát xạ huỳnh quang tia X Trong phổ huỳnh quang tia X, lượng tia X đặc trưng xác định có mặt nguyên tố có mẫu hay cịn gọi phép phân tích định tính, cường độ tia X đặc trưng cho phép ta xác định hàm lượng nguyên tố mẫu hay gọi phép phân tích định lượng Tia X đặc trưng phát trình hấp thụ quang điện thường gồm ba loại tia đặc trưng: * Tia huỳnh quang sơ cấp * Tia huỳnh quang thứ cấp * Tia huỳnh quang tam cấp 1.2.1 Định nghĩa tia huỳnh quang Tia huỳnh quang sơ cấp sinh hiệu ứng kích thích trực tiếp chùm xạ ban đầu vào nguyên tố quan tâm Để phát tia huỳnh quang sơ cấp lượng chùm xạ ban đầu phải lớn lượng cạnh hấp thụ nguyên tố quan tâm Trong lượng cạnh hấp thụ lượng tới hạn để hiệu ứng quang điện xảy lượng đủ để đánh bật electron khỏi quỹ đạo Tia huỳnh quang sơ cấp đóng góp q trình nghiên cứu phổ huỳnh quang tia X Tia huỳnh quang thứ cấp sinh tia huỳnh quang sơ cấp trực tiếp kích thích hiệu ứng huỳnh quang thứ cấp cao nguyên tố phát tia thứ cấp có bậc số nguyên tử Z nhỏ hai lần nguyên tố phát tia sơ cấp Tương tự tia huỳnh quang tam cấp sinh tia huỳnh quang thứ cấp kích thích, thường tia huỳnh quang tam cấp có cường độ nhỏ xấp xỉ 10-8 hay 10-10 [12] Ví dụ: Hợp kim gồm Cr, Fe, Ni kích thích nguồn 109 Cd phát loại tia huỳnh quang sau [2]: Nguồn kích thích 109 Cd Loại tia huỳnh quang Tia sơ cấp Ni, Fe,Cr Tia sơ cấp Ni Tia thứ cấp Fe, Cr Tia thứ cấp Fe Tia tam cấp Cr 1.2.2 Hiệu ứng matrix Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X thích hợp cho việc phân tích loại mẫu mẫu hợp kim, khoáng, quặng, vật liệu nhiều thành phần Vì phân tích ngun tố chứa mẫu, ta phải quan tâm đến hiệu ứng xuất có mặt nguyên tố thành phần Các hiệu ứng dẫn đến hấp thụ hay tăng cường xạ đặc trưng nguyên tố phân tích, làm ảnh hưởng đến độ xác phương pháp phân tích huỳnh quang tia X Ta gọi hiệu ứng hiệu ứng matrix nguyên tố thành phần mẫu tham gia vào hiệu ứng matrix nguyên tố matrix Có ba loại hiệu ứng matrix [12]: * Hiệu ứng hấp thụ * Hiệu ứng tăng cường * Hiệu ứng nguyên tố thứ ba a) Hiệu ứng hấp thụ Hiệu ứng hấp thụ hấp thụ xạ huỳnh quang nguyên tố quan tâm nguyên tố nặng mẫu * Hiệu ứng hấp thụ sơ cấp Khi chiếu chùm xạ sơ cấp vào mẫu, không nguyên tố phân tích hấp thụ chùm xạ mà nguyên tố matrix hấp thụ Tùy theo lượng cạnh hấp thụ nguyên tố mà hiệu suất kích thích xạ sơ cấp nguyên tố khác Vì vậy, hiệu suất kích thích xạ sơ cấp khơng phụ thuộc vào lượng cạnh hấp thụ nguyên tố phân tích mà cịn phụ thuộc vào lượng cạnh hấp thụ nguyên tố matrix Hiệu ứng gọi hiệu ứng hấp thụ sơ cấp Nếu lượng xạ sơ cấp lớn nhiều so với lượng cạnh hấp thụ nguyên tố hiệu suất kích thích khơng đáng kể * Hiệu ứng hấp thụ thứ cấp Chùm tia X đặc trưng phát từ ngun tố phân tích có lượng lớn lượng cạnh hấp thụ nguyên tố matrix Nguyên tố matrix hấp thụ phần chùm tia X đặc trưng, làm cho cường độ chùm tia X đặc trưng phát từ mẫu phân tích giảm khỏi mẫu Hiệu ứng gọi hiệu ứng hấp thụ thứ cấp b) Hiệu ứng tăng cường: Hiệu ứng tăng cường gia tăng cường độ xạ huỳnh quang nguyên tố xạ huỳnh quang có lượng cao từ nguyên tố khác chứa mẫu kích thích Hiệu ứng tăng cường xảy xạ tới kích thích nguyên tố matrix phát quang, tia X đặc trưng phát từ nguyên tố matrix j có lượng lớn lượng cạnh hấp thụ nguyên tố phân tích i Khi đó, góp phần kích thích ngun tố i phát quang Ta nói ngun tố j tăng cường nguyên tố i Cường độ tia X đặc trưng phát từ nguyên tố i tăng theo hàm lượng nguyên tố j c) Hiệu ứng nguyên tố thứ ba Hiệu ứng nguyên tố thứ ba xảy nguyên tố thứ ba k vừa kích thích nguyên tố j phát huỳnh quang thứ cấp vừa kích thích nguyên tố phân tích i phát quang 1.3 Tương tác tia X với vật chất Khi tia X tương tác với vật chất bị hấp thụ tán xạ Sự hấp thụ xảy tương tác riêng nhiều tương tác Các tương tác riêng có vai trị quan trọng q trình kích thích mẫu Tán xạ tia X dẫn đến phông phổ quan sát 1.3.1 Hệ số suy giảm Xét chùm tia X đơn sắc, chuẩn trực có cường độ I ( E ) qua lớp vật chất có bề dày T(cm) có mật độ khối lượng ρ (g/cm3) Một vài photon bị hấp thụ tương tác hiệu ứng quang điện, tán xạ nhiễu xạ Chùm tia X truyền qua vật chất mà không tương tác với vật chất có cường độ I (E ) mô tả sau [11]: = I ( E ) I ( E ) exp[− µt ( E )T ] (1.1) µ t (E ) gọi hệ số suy giảm tuyến tính (cm-1) Người ta thường sử dụng hệ số suy giảm khối µ ( E ) = µ t ( E ) ρ (cm2/g) để suy giảm cường độ đơn vị khối lượng đơn vị diện tích Khi phương trình trở thành: = I ( E ) I ( E ) exp[− µ ( E ) ρT ] (1.2) Khi xét cho hợp chất hệ số suy giảm khối tổng hệ số suy giảm khối thành phần: µ = ∑ wi µi với w i (%) hàm lượng nguyên tố thứ i i ∑ w =1 i i Chùm tia X qua vật chất nói trên, bị hấp thụ tán xạ nên hệ số suy giảm tổng hệ số tán xạ hấp thụ xảy tia X qua mẫu: µ (E) = τ (E) + σ (E) (1.3) với τ (E ) hệ số hấp thụ khối quang điện, σ (E ) hệ số tán xạ 1.3.2 Quá trình tán xạ Khi tia X tương tác với electron nguyên tử nguyên tố có mẫu, tán xạ xảy chủ yếu lớp vỏ ngồi ngun tử nguồn gốc phơng phổ tia X Tán xạ tia X lên nguyên tử tán xạ đàn hồi lượng photon tới khơng thay đổi, cịn gọi tán xạ kết hợp hay tán xạ Rayleigh Nếu tán xạ khơng đàn hồi tia X bị phần lượng để phóng thích electron, đường tia X bị lệch lượng giảm Tán xạ khơng đàn hồi cịn gọi tán xạ không kết hợp hay tán xạ Compton Hình 1.1 Tán xạ Rayleigh tán xạ Compton tia X Hai nhận xét quan trọng liên quan đến tán xạ phổ tia X [2]: + Mặc dù số tán xạ tổng cộng tăng theo bậc số nguyên tử Z, mẫu có bậc số nguyên tử Z cao phần lớn xạ tán xạ bị hấp thụ mẫu, nên tán xạ quan sát từ mẫu Cịn mẫu có bậc số nguyên tử Z thấp tán xạ quan sát từ mẫu lại nhiều hấp thụ mẫu nhỏ 10 + Đối với nguyên tố nhẹ tán xạ Compton xảy với xác suất lớn, nên tỉ số cường độ tán xạ Compton Rayleigh tăng bậc số nguyên tử Z mẫu giảm 1.3.3 Quá trình hấp thụ Khi tia X tương tác với vật chất, bị hấp thụ tán xạ Một trình dẫn đến hấp thụ tia X chúng xuyên qua vật chất hiệu ứng quang điện Q trình đóng góp chủ yếu vào hấp thụ tia X mơ hình kích thích nguyên tố mẫu phát phổ tia X đặc trưng Quá trình tia X bị hấp thụ nguyên tử cách truyền tồn lượng cho electron lớp vỏ nguyên tử gọi "hiệu ứng quang điện" Trong trình này, tia X tới có lượng lớn lượng liên kết electron lớp K, L, M, nguyên tử electron nguyên tử bị bật tạo thành lỗ trống, nguyên tử trạng thái không bền Khi nguyên tử trở trạng thái bền electron từ lớp vỏ bên ngồi có lượng cao dịch chuyển tới để lấp đầy lỗ trống dịch chuyển phát tia X đặc trưng có lượng hiệu lượng liên kết hai lớp vỏ tương ứng a) b) c) d) Hình 1.2 Quá trình phát tia X đặc trưng