KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ Đề tài: TỔNG HỢP MỘT SỐ CHẤT MÀU TRÊN NỀN TINH THỂ MULLITE, ZIRCON VÀ ZINCITE

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HĨA    KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP Chun ngành: HỐ VƠ CƠ Đề tài: TỔNG HỢP MỘT SỐ CHẤT MÀU TRÊN NỀN TINH THỂ MULLITE, ZIRCON VÀ ZINCITE GVHD: TS Phan Thị Hồng Oanh SVTH: Ngơ Thanh Trinh THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Tháng 05 năm 2013 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA    KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chun ngành: HỐ VƠ CƠ Đề tài: TỔNG HỢP MỘT SỐ CHẤT MÀU TRÊN NỀN TINH THỂ MULLITE, ZIRCON VÀ ZINCITE GVHD: TS Phan Thị Hồng Oanh SVTH: Ngơ Thanh Trinh THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Tháng 05 năm 2013 LỜI CẢM ƠN Khóa luận thực Phịng thí nghiệm Hóa lý, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành đến Cơ Phan Thị Hồng Oanh, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh, tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi hồn thành khóa luận Sự tận tụy, nhiệt tình, động viên lúc khó khăn học đáng quý từ cô hành trang cho nẻo đường Tôi xin chân thành cảm ơn Q Thầy Cơ Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh tận tình giảng dạy, giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi hồn thành tốt khóa luận Đồng thời, tơi xin cảm ơn Thầy Huỳnh Kì Phương Hạ Chủ nhiệm Bộ mơn Kỹ thuật Hóa Vơ Cơ Và Cơ Nguyễn Thị Kim Liên quản lí Phịng thí nghiệm Bộ mơn Kỹ thuật Hóa Vơ Trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh tạo điều kiện thuận lợi cho sử dụng lị nung bên Trường Bách Khoa để hồn thành tốt khóa luận Tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình bạn bè, động viên, giúp đỡ suốt trình học tập hồn thành khóa luận Cuối xin gửi lời cảm ơn đến Quý Thầy Cô, quý độc giả đọc, đóng góp ý kiến, chia sẻ khóa luận Xin chân thành cảm ơn! Ngô Thanh Trinh MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 10 1.1 Giới thiệu gốm sứ [9] 10 1.2 Chất màu cho gốm sứ 11 1.2.1 Bản chất màu sắc khoáng vật [3,4] 11 1.2.2 Chất màu cho gốm sứ [1,4] 12 1.2.3 Một số loại mạng tinh thể thông dụng tạo màu cho gốm sứ [1] 13 1.3 Nguyên nhân gây màu khoáng vật [10] 14 1.3.1 Sự chuyển electron nội 15 1.3.2 Sự chuyển điện tích cấu trúc tinh thể ion nằm cạnh 15 1.3.3 Sự chuyển điện tử khuyết tật cấu trúc tinh thể 16 1.3.4 Sự chuyển mức dải lượng 16 1.4 Một số oxit gây màu thông dụng [4] 16 1.4.1 Nhôm oxit (Al O ) 16 1.4.2 Crom oxit ( Cr O ) 17 1.4.3 Coban oxit ( CoO) 17 1.4.4 Kẽm oxit ( ZnO) 18 1.4.5 Sắt oxit ( Fe O ) 18 1.4.6 Zirconi oxit ( ZrO ) 18 1.4.7 Magie oxit ( MgO) 18 1.4.8 Đồng oxit (CuO) 18 1.5 Phân loại màu theo vị trí trang trí men màu [1] 19 1.5.1 Màu men 19 1.5.2 Màu men 19 1.5.3 Màu men 20 1.6 Một số phương pháp tổng hợp chất màu [4, 7] 20 1.6.1 Phương pháp gốm truyền thống 20 1.6.2 Phương pháp đồng kết tủa 21 1.6.3 Phương pháp sol – gel 22 1.6.4 Phương pháp khuếch tán rắn - lỏng 22 1.6.5 Vai trị chất khống hóa 23 1.7 Một số loại chất màu trang trí khác [1] 23 1.8 Silica tro trấu [11] 24 CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 Nội dung nghiên cứu 26 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 27 2.2.1 Phương pháp tổng hợp chất màu [5] 27 2.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTG) 27 2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) 28 2.2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28 2.3 Dụng cụ, thiết bị hóa chất 29 2.3.1 Dụng cụ thiết bị 29 2.3.2 Nguyên liệu, hóa chất 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Khảo sát tổng hợp chất màu xanh coban zincite ZnO 30 3.1.1 Tổng hợp chất màu Zn 0,9 Co 0.09 Zr 0,01 O 30 3.1.2 Khả phát màu độ bền màu màu xanh coban – zincite 34 3.1.3 Khảo sát sản phẩm sau tráng men 12000C lưu 35 3.2 Tổng hợp chất màu xanh mạ Zircon 40 3.2.1 Điều chế SiO từ tro trấu 40 3.2.2 Tổng hợp chất màu xanh mạ zircon ZrSiO 41 3.2.2.1 Tổng hợp chất màu xanh mạ Zr 1-x Cr x SiO 41 3.2.2.2 Tổng hợp chất màu xanh mạ Zr 1-x Cu x SiO 49 3.3 Tổng hợp chất màu xanh mullite 3Al O 2SiO 54 3.3.1 Ảnh hưởng thành phần nguyên liệu đến nhiệt độ nung thiêu kết 56 3.3.2 Kết khảo sát bột màu 12000C lưu 58 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 61 4.1 Kết luận 61 4.2 Đề xuất 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 63 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 3.1 Quy trình tổng hợp chất màu xanh coban 33 Hình 3.2 Giản đồ DTG – DTA – TG mẫu Zn 0,9 Co 0,1 O 34 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu Zn 0.9 Co 0,09 Zr 0,01 O 10000C – 35 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu Zn 0,9 Co 0,09 Zr 0,01 O 12000C – 36 Hình 3.5 Mẫu tráng men 37 Hình 3.6 Quy trình thử nghiệm màu men 37 Hình 3.7 Mẫu Zn 0,9 Co 0,09 Zr 0,01 O 10000C – - 0,5g – 38 Hình 3.8 Mẫu Zn 0,9 Co 0,09 Zr 0,01 O 10000C – - 0,75g – 38 Hình 3.9 Mẫu Zn 0,9 Co 0,09 Zr 0,01 O 12000C – - 0,5g – 39 Hình 3.10 Mẫu Zn 0,9 Co 0,09 Zr 0,01 O 12000C – - 0,75g – 39 Hình 3.11 Giản đồ XRD tráng men mẫu Zn 0,9 Co 0,09 Zr 0,01 O 12000C – 0,75g – .40 Hình 3.12 Mẫu Zn 0,9 Co 0,09 Zr 0,01 O 10000C – -0,75g – 40 Hình 3.13 Mẫu Zn 0,9 Co 0,09 Zr 0,01 O 12000C – - 0,75g – 41 Hình 3.14 Quy trình điều chế silica tro trấu 42 Hình 3.15 Giản đồ DTG mẫu ZCR1 44 Hình 3.16 Giản đồ TG – DSC mẫu ZCR1 45 Hình 3.17 Giản đồ DTG mẫu ZCR2 45 Hình 3.18 Giản đồ TG – DSC mẫu ZCR2 46 Hình 3.19 Giản đồ XRD mẫu ZCR1 10000C – 47 Hình 3.20 Giản đồ XRD mẫu ZCR1 12000C – 47 Hình 3.21 Giản đồ XRD mẫu ZCR2 12000C – 48 Hình 3.22 Mẫu ZCR2 – 12000C – - 0,5g – 49 Hình 3.23 Mẫu ZCR2 – 12000C - - 0,75g – 49 Hình 3.24 Giản đồ XRD tráng men mẫu ZCR2 50 Hình 3.25 Giản đồ so sánh mẫu ZCR2 trước sau tráng men 50 Hình 3.26 Giản đồ XRD mẫu ZCU1 12000C – 53 Hình 3.27 Giản đồ XRD mẫu ZCU2 12000C – 53 Hình 3.28 Mẫu ZCU1 – 12000C – - 0,5 g – 54 Hình 3.29 Mẫu ZCU1 – 12000C - - 0,75 g – 55 Hình 3.30 Mẫu ZCU2 - 12000C – - 0,5 g – 55 Hình 3.31 Mẫu ZCU2 - 12000C – - 0,75 g – 56 Hình 3.32 Giản đồ TG – DTG mẫu MR – Al(OH) 59 Hình 3.33 Giản đồ TG – DTG mẫu MR – AlCl 6H O 60 Hình 3.34 Giản đồ XRD mẫu MR1 61 Hình 3.35 Giản đồ XRD mẫu MR2 61 Hình 3.36 Giản đồ XRD mẫu MR3 62 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Bước sóng ánh sáng trơng thấy màu 13 Bảng 1.2 Một số mạng tinh lưới tinh thể dùng tổng hợp chất màu cho gốm sứ 14 Bảng 3.1 Thành phần phối liệu mẫu zincite mang màu 32 Bảng 3.2 Thành phần hóa học tro trấu (%) 43 Bảng 3.3 Thành phần phối liệu hệ Zircon - Cr theo cát 43 Bảng 3.4 Thành phần phối liệu hệ Zircon - Cr theo tro trấu 43 Bảng 3.5 Thành phần phối liệu mẫu Zr 0,9 Cr 0,1 SiO 44 Bảng 3.6 Thành phần phối liệu hệ Zircon - Cu theo cát 51 Bảng 3.7 Thành phần phối liệu hệ Zircon - Cu theo tro trấu 52 Bảng 3.8 Thành phần phối liệu mẫu Zr 0,9 Cu 0,1 SiO 52 Bảng 3.9 Thành phần phối liệu mẫu mullite MR1 57 Bảng 3.10 Thành phần phối liệu mẫu mullite MR2 58 Bảng 3.11 Thành phần phối liệu mẫu mullite MR3 58 Bảng 3.12 Thành phần phối liệu mẫu MR1 MR2 58 Bảng 3.13 Thành phần phối liệu mẫu MR1 MR3 59 MỞ ĐẦU Trong đời sống xã hội ngày nay, sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ, gốm sứ dân dụng gốm sứ công nghiệp đa dạng, phong phú chủng loại, mẫu mã hình dạng mà cịn trang trí, phủ loại chất màu khác với nhiều chi tiết tấu hoa văn đẹp làm cho giá trị thẩm mỹ sản phẩm nâng lên cao Nghệ thuật trang trí sản phẩm gốm sứ chất màu gốm sứ phổ biến rộng rãi ngày hoàn thiện nâng lên tầm cao mới, đáp ứng thõa mãn cho nhu cầu sử dụng người Phủ chất màu bề mặt sản phẩm gốm sứ bảo đảm cho hình ảnh trang trí nghệ thuật chúng có độ bền vĩnh cửu Khác với chất màu hữu cơ, chất màu gốm sứ có độ bền cao chống lại tác động ánh sáng, nhiệt độ, môi trường bền với thời gian Nhưng chi phí màu cho sản xuất gốm sứ lớn, chiếm tới 20% chi phí nguyên liệu đa số chúng phải nhập từ nước vào với giá thành cao Trung bình năm lượng màu cần nhập khoảng 5000 tấn, có khoảng 700 màu xanh lá, 700 màu xanh dương, 1000 màu đen, 1000 màu nâu Tại Việt Nam, năm gần ngành cơng nghiệp gốm sứ có phát triển Năm 2005 đạt công suất 120 triệu m3 gạch ốp lát, ceramic granit Nhưng ngành công nghiệp gốm sứ cịn gặp nhiều khó khăn Do lĩnh vực chất màu mẻ mà đòi hỏi chất màu phải bền nhiệt ( đến 1200oC), bền cơ…trong khống tự nhiên thường có thành phần khơng ổn định, lẫn nhiều tạp chất gây khó khăn cho trình tổng hợp hạn chế việc sử dụng Ngoài nay, chưa có nhà máy sản xuất chất màu đời nhằm phục vụ cho ngành sản xuất gốm sứ Những điều làm hạn chế lớn khả cạnh tranh sản phẩm gốm sứ Việt Nam thị trường giới Vì việc nghiên cứu tổng hợp chất màu nhân tạo nhằm phục vụ cho ngành công nghiệp gốm sứ nước ta, trở thành nhu cầu cần thiết Một khoáng tinh thể cho nhiều màu đẹp Mullite Zircon có thành phần silica Tuy nhiên, nguồn silica tự nhiên chủ yếu tồn đất sét cát nên khả phản ứng chưa cao, điều kiện phản ứng khắc nghiệt Gần người ta tìm nguồn giàu silica có hoạt tính cao ( tồn dạng vơ định hình) vỏ trấu, điều mở nhiều hướng phát triển cho nhiều ngành sử dụng silica Việt Nam nước có truyền thống nông nghiệp, lương thực chủ yếu lúa Sau lần thu hoạch người dân thường đốt rơm rạ, vỏ trấu để bắt đầu vụ mùa mới, điều tác động xấu tới môi trường gây ô nhiềm môi trường SiO trấu có nhiều ứng dụng hoạt tính cao nó, sử dụng SiO để tổng hợp chất Mullite Zircon điều chế màu cho gốm sứ Việc sử dụng silica tro trấu giúp nâng cao giá trị lúa, hạn chế ô nhiễm môi trường sau lần thu hoạch hạ giá thành sản phẩm Với lí tơi xin chọn đề tài “Tổng hợp số chất màu tinh thể Mullite, Zircon Zincite” với mong muốn góp phần phát triển lĩnh vực chất màu cho gốm sứ, hạ giá thành sản phẩm, tăng khả cạnh tranh sản phẩm gốm Việt Nam thị trường CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu gốm sứ [9] Danh từ gốm dùng để chung sản phẩm mà nguyên liệu để sản xuất từ đất sét cao lanh đồ đất nung, gạch ngói, chum vại đồ sứ Ngày danh từ gốm sứ dịch từ chữ ceramic mở rộng nhiều, sản phẩm gốm sứ bao gồm loại sản xuất từ đất sét, cao lanh mà bao gồm loại sản phẩm sản xuất từ nguyên liệu không thuộc silicat titanat, ferit… Như đồ gốm sản phẩm tạo hình từ nguyên liệu dạng bột, nung nhiệt độ cao, chúng kết khối, rắn đá cho nhiều đặc tính quý: cường độ học cao, bền nhiệt, bền hoá, bền điện Một số loại gốm kỹ thuật cịn có tính chất đặc biệt tính áp điện, tính bán dẫn có độ cứng cao Với thuộc tính nêu trên, sản phẩm gốm sứ dùng hầu khắp lĩnh vực từ dân dụng đến ngành công nghiệp đại bao gồm kỹ thuật điện, vơ tuyến điện tử, truyền tin truyền hình, tự động hoá kỹ thuật điều khiển, du hành chinh phục vũ trụ Do đó, ngày nhu cầu sử dụng vật liệu gốm ngày nhiều, điều thúc đẩy ngành khoa học vật liệu gốm ngày phát triển Khoa học vật liệu gốm sứ trước hết nhằm nghiên cứu thành phần pha vật liệu, giải thích làm sáng tỏ trình biến đổi chúng Từ xác định điều kiện cơng nghệ thích hợp, tạo nên vật liệu có hình dạng xác định, thành phần pha tính chất dự báo trước Việc nghiên cứu cấu trúc vi mô vật liệu có xu hướng q trình tạo nên vật liệu Quá trình thúc đẩy biến đổi mặt công nghệ, dẫn tới việc sử dụng nguyên liệu tổng hợp, thiết bị điều khiển nghiêm ngặt thơng số cơng nghệ Có nhiều cách phân loại, cách dựa sở khác nhau: − Phân loại theo cấu trúc tính chất sản phẩm: gốm thô, gốm mịn, gốm đặc biệt − Phân loại theo mặt hàng: gạch, ngói, sành, sành đá vơi, sứ frít, sứ xương, sứ corum… − Phân loại theo lĩnh vực sử dụng 10 1.2 Chất màu cho gốm sứ 1.2.1 Bản chất màu sắc khoáng vật [3,4] Màu sắc bao gồm: - Sắc thái màu (đơn màu): màu đặc trưng xanh, đỏ, tím, vàng,… - Tơng màu: biến đổi phạm vi đơn màu Chẳng hạn: màu xanh gồm xanh lục, xanh da trời, xanh blue… - Cường độ màu: khả phát màu Trong thực tế, màu sắc vật chất bao gồm màu bản: trắng, đen, đỏ, da cam, vàng, lục, lam tím Từ màu đó, phối chế thành tong màu khác Về nguyên tắc, màu sắc mà mắt ta phân biệt vật chất hấp thụ ánh sáng cách chọn lọc, hấp thụ thân cấu tạo liên kết hóa học chất màu định Ánh sáng phát với bước sóng khác nhau, mắt người cảm nhận ánh sáng có bước sóng vùng khả kiến từ 400nm đến 780nm Cảm giác màu sắc chuỗi trình sinh lý tâm lý phức tạp xạ vùng khả kiến chiếu vào võng mạc mắt Một tia màu với khoảng bước sóng xác định đập vào võng mạc gây cho ta cảm giác màu sắc xác định Màu vật thể tùy thuộc vào bước sóng ánh sáng bị phản xạ hay bị hấp thụ vật thể Trong trường hợp vật thể suốt, màu sắc tùy thuộc vào bước sóng ánh sáng truyền qua Nếu ánh sáng chiếu vào vật thể mà bị khuếch tán hoàn toàn qua hồn tồn mắt ta chất có màu trắng khơng màu Nếu vật hấp thụ hồn tồn tất tia ánh sáng trắng ta thấy vật có màu đen Nếu hấp thụ xảy khoảng vùng khả kiến xạ khoảng cịn lại đến mắt gây cho ta cảm giác màu Bảng 1.1 Bước sóng ánh sáng trơng thấy màu Bước sóng xạ bị hấp thụ (nm) Màu xạ bị hấp thụ 11 Màu trông thấy (màu phụ) < 400 Tia tử ngoại Khơng màu 400 - 435 Tím Lục - vàng 435 – 480 Lam Vàng 480 – 490 Lam – lục nhạt Cam 490 – 500 Lục – lam nhạt Đỏ 500 – 560 Lục Đỏ tía 560 – 580 Lục – vàng Tím 580 – 595 Vàng Lam 595 – 605 Cam Lam – lục nhạt 605 - 750 Đỏ Lục – lam nhạt >750 Tia hồng ngoại Không màu 1.2.2 Chất màu cho gốm sứ [1,4] Chất màu cho gốm sứ chất khoáng vật tự nhiên hay nhân tạo có màu Chất màu cho đồ gốm phải có đặc trưng sau: bền màu tác dụng nhiệt độ cao, bền với tác nhân hóa học, bền với ánh sáng, với khí quyển, khơng biến đổi màu tác dụng men nóng chảy nhiệt độ cao Trong tự nhiên có nhiều khống có màu có khả bền màu nhiệt độ cao Tuy nhiên chúng có hàm lượng màu không cao thường lẫn nhiều tạp chất, đồng thời thành phần khống thường khơng ổn định, gây khó khăn cho việc gia cơng trang trí sản phẩm Yêu cầu chất màu gốm ngày phải bền, ổn định trình sản xuất trình sử dụng Do vậy, chất màu thông thường sử dụng cho gốm sứ chất màu tổng hợp bền nhiệt Chất màu cho gốm sứ thuộc hệ dung dịch rắn (dung dịch rắn trộn lẫn hay thay thế) Như cấu trúc chất màu khơng hồn chỉnh, nghĩa có biến dạng cấu trúc làm thay đổi thông số mạng lưới tinh thể Mặt khác, biến dạng không xảy dải điện tử định mà dải lân cận làm cho chất màu không hấp thụ xạ có bước sóng định mà hấp thụ dải gồm nhiều 12 bước sóng Vì vậy, màu nhìn thấy khơng khiết dẫn đến có nhiều tơng màu khác Chất màu cho gốm sứ ngồi yếu tố nêu trên, màu sắc dạng thù hình nguyên tố tạo nên Như lượng nhỏ Cr O α-Al O cho màu đỏ ngọc, β-Al O cho màu xanh Trong sản xuất chất màu cho gốm sứ, nhiệt độ nung môi trường nung yếu tố định đến khả tạo màu, độ bền màu 1.2.3 Một số loại mạng tinh thể thông dụng tạo màu cho gốm sứ [1] Chất màu cho gốm sứ tổng hợp dựa sở mạng lưới tinh thể số chất Các mạng lưới tinh phải bền nhiệt độ cao, bền với tác dụng môi trường xâm thực, khơng hịa tan hịa tan men 13 Bảng 1.2 Một số mạng tinh lưới tinh thể dùng tổng hợp chất màu cho gốm sứ Kiểu mạng tinh thể Công thức đại diện Spinel MgAl O Cordierite 2MgO.2Al O 5H O Corundum Al O Silimanite Al O SiO Mullite 3Al O 2SiO Cassiterite SnO Ferowskite CaO.TiO Zircon ZrO SiO Phosterite 2MgO.SiO Điôpzite CaMg[Si O ] Zincite ZnO Các tinh thể khơng có màu, muốn tạo màu phải đưa vào cấu trúc tinh thể ion sinh màu Trong khóa luận, sử dụng cấu trúc là: - Cấu trúc Mullite - Cấu trúc Zincite - Cấu trúc Zircon Việc đưa ion mang màu vào mạng lưới tinh thể thường thực phản ứng pha rắn oxit Ion sinh màu nằm hốc mạng lưới tinh thể hay thay ion mạng lưới tinh thể Nguyên nhân gây màu khoáng vật [10] 1.3 Có nhiều ngun nhân gây màu khống vật nhìn chung chúng có ngun nhân chính: - Sự chuyển mức lượng ion nguyên tố chuyển tiếp hay gọi chuyển electron nội - Sự chuyển điện tích cấu trúc tinh thể ion nằm cạnh 14 - Sự chuyển điện tử khuyết tật cấu trúc tinh thể - Sự chuyển mức dải lượng 1.3.1 Sự chuyển electron nội Trong ion nguyên tố gây màu có chứa electron thuộc phân lớp d f Bình thường electron chuyển động obital có lượng xác định (gọi trạng thái bản) Nhưng ánh sáng chiếu vào khống vật chúng có khoảng bước sóng xác định từ 25.000 – 140.000 cm-1 điện tử bị kích thích obital d f Nhìn chung nguyên nhân gây màu diện ion kim loại chuyển tiếp có obital d f chưa lấp đầy, ion kim loại chuyển tiếp Ti3+, Mn3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+… Một đặc điểm nữa, có mặt nguyên tố họ lantanoite cho giải hấp thụ yếu nhọn sắc màu có cường độ màu nhạt Các khống vật thơng thường trường hợp monazite, xenotim, gadolinite… 1.3.2 Sự chuyển điện tích cấu trúc tinh thể ion nằm cạnh Trong mạng lưới tinh thể ion nằm lân cận có khả chuyển điện tích có kích thích tia tử ngoại, dịch chuyển điện tích từ kim loại sang kim loại, hay từ phối tử sang kim loại, từ kim loại sang phối tử Về mặt bản, trình kích hoạt tia cực tím có lượng cao, dải hấp thụ xuất vùng khả kiến làm cho ánh sáng truyền qua có màu Sự chuyển điện tích diễn dễ dàng có diện ion có nhiều mức hóa trị khác nằm cạnh mạng lưới tinh thể Mn2+ Mn3+, Fe3+ Fe2+, Ti3+ Ti4+ Sự chuyển điện tích diễn thuận lợi có trao đổi thay ion đồng hình mạng lưới tinh thể ví dụ thay ion Fe2+ ion Mg2+ hay Al3+ Fe3+, thay dẫn đến hệ tất yếu lượng kích thích nhỏ điều kiện bình thường bị kích thích cường độ màu đậm 15 Một số khoáng vật có màu chuyển điện tích gồm: augite, biotite, cordierite, glaucophal khoáng amphibol 1.3.3 Sự chuyển điện tử khuyết tật cấu trúc tinh thể Về mặt nhiệt động học mà nói hình thành khuyết tật nồng độ thuận lợi mặt lượng Trong mạng lưới tinh thể khoáng thường chứa khuyết tật mạng, khuyết tật có khả hấp thụ ánh sáng tạo tâm màu Có hai loại tâm màu phổ biến: tâm F – electron chiếm lỗ trống, tâm F’ – electron chiếm hốc mạng Sự chuyển mức lượng liên quan tới việc chuyển electron nút mạng hốc trống xuất phổ biến tự nhiên Một số khống vật có màu khuyết tật mạng tinh thể hay gặp là: halite, florite, canxi… 1.3.4 Sự chuyển mức dải lượng Cơ chế tạo màu liên quan tới màu đậm khoáng sulfua, arsenua khống chất khác có họ với chúng Nguồn gốc màu chúng chuyển mức lượng từ vùng hóa trị tới vùng dẫn tinh thể, đỉnh hấp thụ thường nằm vùng khả kiến rộng nên chúng có cường độ màu đậm Các khống vật tạo màu tự nhiên thường có hàm lượng khơng cao, lẫn nhiều tạp chất khơng có lợi cho q trình tạo màu, thành phần khống khơng ổn định làm cho việc trang trí sản phẩm gốm sứ gặp nhiều khó khăn Ngày nay, chất màu cho gốm sứ phải vừa đáp ứng yêu cầu trang trí, vừa phải có thành phần ổn định, phải chống chịu tốt trước tác động nhiệt độ cao tác nhân hóa học Từ yêu cầu khắt khe mà hầu hết chất màu cho gốm sứ phải điều chế đường nhân tạo 1.4 Một số oxit gây màu thông dụng [4] 1.4.1 Nhôm oxit (Al2O3) Bản thân Al O khả phát màu đóng vai trị quan trọng đến khả tạo màu Al O tham gia trực tiếp có ảnh hưởng rõ rệt phản ứng tạo màu kiềm tính màu axít Do vậy, Al O có tác dụng trung hòa 16 cấu tử thừa phản ứng tạo màu trì cân hóa học Với lượng Al O hợp lí nâng cao độ bền màu nhiệt độ cao (so với màu gốc khơng có Al O ) Mặt khác, Al O kết hợp với oxit CeO, Cr O tạo thành spinel mang màu 1.4.2 Crom oxit ( Cr2O3) Cr O tạo nên màu lục bền nhiệt độ cao ZnO có ảnh hưởng xấu đến màu Cr O , thường tạo màu xám bẩn Trong men giàu chì men axit thêm lượng nhỏ Cr O (khoảng 1%) nhiệt độ thấp cho màu vàng Khi kết hợp với CaO SnO , Cr O cho màu hồng Màu vàng thường điều chế từ muối chì cromat (PbCrO ), màu bền đến nhiệt độ 1040oC , nhiệt độ cao chuyển sang màu xanh Nếu men có hàm lượng chì lớn men chuyển sang màu đỏ chì cromat Cr O không tan men mà phân bố men giống SnO , việc frit hóa men lục dễ dàng Cr O làm tăng nhiệt độ nóng chảy men, muốn giữ ngun nhiệt độ nóng chảy men phải giảm hàm lượng Al O 1.4.3 Coban oxit ( CoO) Các coban oxit (CoO, Co O , Co O ) nói chung cứng, khó nghiền nên thực tế người ta thường dùng coban cacbonate CoCO dễ hòa tan để đưa vào men Màu hợp chất coban đưa vào thường thể màu xanh nhạt đến màu xanh lam tùy theo hàm lượng coban Các hợp chất thường kết hợp với Al O ZnO tạo thành hợp chất mang màu, hàm lượng Al O cao màu xanh nhạt Coban kết hợp với photphat arsenat cho ta màu tím xanh đến tím Sự phát màu có tác dụng rõ rệt thêm vào men lượng nhỏ MgO Khi trộn CoO với TiO cho men màu xanh lục, nhiên thường gây tượng rạn men, thường sử dụng cho men nghệ thuật Để chế tạo men tinh thể màu xanh, thường đưa vào 0,5÷1% CoO để tạo mầm kết tinh 17 Khi cho CoO kết hợp với oxit mangan, sắt, crom tạo nên men màu đen từ men suốt 1.4.4 Kẽm oxit ( ZnO) Bản thân ZnO riêng lẻ không tạo màu, nhiên ảnh hưởng chất màu lại cho màu khác Chẳng hạn, thêm ZnO vào men crom màu lục giảm dần chuyển dần sang màu xám bẩn Thêm ZnO vào men niken cho màu khác Nung men coban, ZnO có tác dụng làm cho màu sáng ánh tím Trong men có chứa sắt, cho ZnO có màu nâu đỏ Đặc biệt men nâu đỏ có chứa Cr O khơng thể thiếu ZnO 1.4.5 Sắt oxit ( Fe2O3) Trong men kiềm có chứa Bo, sắt oxit tạo thành màu đỏ rượu vang, men trắng đục đục men mờ cho thêm sắt oxit có màu nâu sáng, màu be, màu long cừu đến màu nâu sẫm Cùng với oxit coban, mangan đồng tạo nên màu đen Nếu lượng oxit sắt nhiều men có màu nâu 1.4.6 Zirconi oxit ( ZrO2) Dựa vào hệ ZrO – SiO ZrO – V O , việc nhuộm men màu zircon ngày dễ dàng Màu vàng ZrO – V O màu vàng đẹp cho vào lượng CaO CuO cho men zircon có màu lam Ngồi ra, từ men zircon tạo màu hồng lam, màu lục xám 1.4.7 Magie oxit ( MgO) Trong men giàu MgO làm cho màu lam từ coban chuyển sang màu tím Trong xương đỏ chứa sắt nên hạn chế đưa MgO dễ tạo màu bẩn MgO cịn làm đổi màu lục Cr O MgO có tác dụng xấu màu đỏ sắt, ngược lại có tác dụng tốt màu đỏ uran Thêm MgO vào men đỏ crom làm xuất màu đen 1.4.8 Đồng oxit (CuO) Trong men chì, CuO tạo thành màu xanh lục với sắc thái khác tùy thuộc vào hàm lượng CuO Đối với men khơng chì, men kiềm, đặc biệt men có 18 mặt axit boric khoảng 8÷10% SnO CuO tạo nên màu xanh lam biếc CuO tạo nên men màu đỏ Trong men silicat kiềm, CuO cho ta màu xanh lam đậm, thêm kaolinit men sez chuyển dần sang màu lục lam giống thêm B O Khi thay K O CaO, MgO, BaO, ZnO màu nghiêng dần phía màu lục 1.5 Phân loại màu theo vị trí trang trí men màu [1] Tùy theo đặc tính hướng sử dụng, người ta phân loại chất màu thành loại 1.5.1 Màu men Màu loại dùng để vẽ lên sản phẩm tráng men nung chín rồi, sau vẽ xong cần nung lại nhiệt độ thấp (khoảng 7000C đến 9000C) Do nung nhiệt độ thấp nên màu men phong phú Màu men gồm hỗn hợp chất màu với chất chảy (chứa chủ yếu PbO, oxit kim loại kiềm, B O ) Chất chảy làm cho màu vẽ sản phẩm chóng khơ cứng, nung bám vào men, đồng thời làm tăng độ bóng màu Màu men có độ ánh quang yếu màu men, hình vẽ mặt sứ, dễ bị mòn Màu men chia làm loại: bền, bền vừa bền 1.5.2 Màu men Vẽ màu lên xương nung hay mộc sấy khô – tráng men – nung sản phẩm gốm (12500C – 14300C) Màu men vừa tiếp xúc với xương gốm vừa tiếp xúc với men nên đòi hỏi tính chất khắc nghiệt màu men Màu men đẹp, có độ ánh quang cao, bám vào bề mặt gốm sứ, khơng bị mịn có lớp men bảo vệ Nhưng gam màu màu men không phong phú nhiệt độ nung cao, số màu bị biến đổi nhiệt độ cao Ví dụ: màu vàng đồng silicat đưa tới 12000C chuyển thành màu đỏ tím, 13500C chuyển thành màu vàng xám tối 19