Xúc tác trên cơ sở oxit kim loại để xử lý muội trong khí thải động cơ đốt trong

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ ÁI NGHĨA XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI ĐỂ XỬ LÝ MUỘI TRONG KHÍ THẢI ĐỘNG CƠ ĐỐT TRONG Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS TS LÊ MINH THẮNG Hà Nội – Năm 2012 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .12 1.1 Vấn đề nhiễm khơng khí .12 1.3 Khí thải động xăng diesel .18 1.4 Sự hình thành, thành phần cấu trúc muội cacbon động diesel .20 1.5 Các phương pháp xử lý thành phần khí thải 23 1.6 Cơ chế phản ứng oxy hóa muội cacbon 27 1.7 Các nghiên cứu xúc tác xử lý muội cacbon giới 31 1.8 Tổng quan hệ xúc tác nghiên cứu .33 1.9 Phương pháp sol-gel tổng hợp xúc tác 35 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 40 2.1 Tổng hợp xúc tác 40 2.2 Các phương pháp phân tích hóa lý sử dụng đồ án .42 2.3 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác xử lý muội 49 CHƯƠNG III: PHẦN KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53 3.1 Các đặc trưng hóa lý mẫu muội nghiên cứu 53 3.2 Một số đặc trưng hóa lý xúc tác .54 3.3 Kết phân tích nhiệt xúc tác hổn hợp muội với xúc tác .59 3.4 Hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa muội 68 3.5 Hoạt tính xúc tác xử lý muội dịng khí thải 74 3.6 Nghiên cứu ảnh hưởng NO đến khả xử lý muội xúc tác MnO -Co O -CeO dòng khí thải 81 KẾT LUẬN 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO 85 Nguyễn Thị Ái Nghĩa Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt LỜI CẢM ƠN Sau thời gian dài nghiên cứu, em hoàn thành tốt luận văn Em xin chân thành cảm ơn cô giáo PGS.TS Lê Minh Thắng trực tiếp hướng dẫn, bảo tận tình cho em kiến thức khoa học thực nghiệm suốt thời gian nghiên cứu Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo mơn Cơng Nghệ Hóa Dầu, chú, anh, chị phụ trách phịng thí nghiệm Lọc Hóa Dầu Vật Liệu Xúc Tác, Viện Kỹ Thuật Hóa Học, trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện tốt cho em suốt thời gian nghiên cứu Cho em gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình bạn bè ln động viên, nhắc nhở, khích lệ tinh thần, tạo động lực cho em hoàn thành tốt đề tài Hà Nội, ngày 25 tháng 11 năm 2012 Nguyễn Thị Ái Nghĩa Nguyễn Thị Ái Nghĩa Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu, kết trình bày luận văn trung thực chưa công bố luận văn, tạp chí hay cơng trình nghiên cứu khác Tơi chịu trách nhiệm cho kết nghiên cứu luận văn Nguyễn Thị Ái Nghĩa Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU BET Brunauer- Emmett-Teller (Tên riêng) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) XRD X-Ray-Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) TCD Thermo Conductivity Detector (Detector dẫn nhiệt) FID Flame Ionization Detector (Detector ion hóa lửa) VOCs Volatile Organic Compounds (Các hợp chất hữu dễ bay hơi) PAH Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (Các hợp chất hữu đa vòng) GC DTG, TG DTA Gas Chromatography (Sắc ký khí) Derivative Thermogravimetry, Thermogravimetry (khối lượng mẫu biến đổi theo chương trình nhiệt độ) Differential thermal analysis (thay đổi nhiệt độ mẫu theo chương trình nhiệt độ ) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TWC Three Way Catalyst (xúc tác xử lý thành phần) COVNM NO x Compound organic volatile not counting methane (chất hữu dễ bay không kể metan) Oxides of nitrogen (các oxit nitơ) Nguyễn Thị Ái Nghĩa Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU TÊN HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU STT TRANG H1.1 Quá trình tạo muội từ khí thải động 21 H1.2 Ảnh TEM muội diesel 22 H1.3 H1.4 H1.5 Quá trình lọc muội khí thải hồn ngun lọc nhờ sử dụng nhiên liệu để đốt Quá trình mơ tả hoạt động hồn ngun lọc muội liên tục Cơ chế Mars - van Krevelen 26 27 29 Sự ảnh hưởng điện tích ion kim loại pH dung H1.6 dịch tới hình thành phức aqua, hydroxo, oxo 36 dung dịch H1.7 Cấu trúc gel 38 H2.1 Sơ đồ điều chế hệ xúc tác MnO -Co O -V O 42 H2.2 Nhiễu xạ tinh thể 43 H2.3 Đồ thị BET 45 H2.4 Nguyên lý thiết bị đo SEM 47 H2.5 Sơ đồ phản ứng vi dòng nghiên cứu hoạt tính xúc tác 50 H3.1 Phổ XRD muội cacbon 53 H3.2 Đồ thị phân tích nhiệt mẫu muội 54 H3.3 Ảnh SEM muội 54 H3.4 Phổ XRD CeO 56 H3.5 Phổ XRD V O 56 H3.6 Phổ XRD MnO 57 H3.7 Phổ XRD Co O 57 H3.8 Phổ XRD mẫu xúc tác MnO -Co O -V O =2812-60 58 H3.9 Phổ XRD MnO -Co O -CeO =21-63-16 58 H3.10 Phổ XRD MnO -Co O -CeO -V O =12.6-36.8- 59 Nguyễn Thị Ái Nghĩa Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt 9.6-40 H3.11 Phổ XRD MnO -Co O -CeO -V O =18.9-56.714.4-10 59 H3.12 Đồ thị phân tích nhiệt mẫu muội MnO 60 H3.13 Đồ thị phân tích nhiệt mẫu muội Co O 61 H3.14 Đồ thị phân tích nhiệt mẫu muội V O 62 H3.15 Đồ thị phân tích nhiệt mẫu MnO -Co O -V O tỉ lệ 28-12-60 62 Đồ thị phân tích nhiệt mẫu xúc tác MnO -Co O H3.16 V O tỉ lệ 28-12-60 trộn với muội tỉ lệ khối lượng xúc 63 tác-muội 1-1 H3.17 Đồ thị phân tích nhiệt mẫu MnO -Co O -CeO tỉ lệ 21-63-16 64 Đồ thị phân tích nhiệt mẫu MnO -Co O -CeO tỉ lệ H3.18 21-63-16 trộn với muội tỉ lệ khối lượng xúc tác-muội 64 1-1 Đồ thị phân tích nhiệt mẫu xúc tác MnO -Co O H3.19 CeO -V O tỉ lệ 2.1-6.3-1.6-90 trộn với muội tỉ lệ khối 65 lượng xúc tác-muội 1-1 Đồ thị phân tích nhiệt mẫu xúc tác MnO -Co O H3.20 CeO -V O = 12.6-36.8-9.6-40 trộn với muội tỉ lệ khối 66 lượng xúc tác-muội 1-1 Đồ thị phân tích nhiệt mẫu xúc tác MnO -Co O H3.21 CeO -V O =16.8-50.4-12.8-20 trộn với muội tỉ lệ khối 67 lượng xúc tác-muội 1-1 H3.22 H3.23 Khả chuyển hóa muội theo thời gian phản ứng xúc tác đơn oxit kim loại Độ chọn lọc CO xúc tác đơn oxit kim loại oxy hóa muội Nguyễn Thị Ái Nghĩa 69 70 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt H3.24 H3.25 H3.26 H3.27 H3.28 H3.29 H3.30 H3.31 H3.32 H3.33 H3.34 H3.35 H3.36 Khả chuyển hóa muội theo thời gian xúc tác đa oxit kim loại Độ chọn lọc CO xúc tác đa oxit kim loại cho phản ứng oxy hóa muội Khả chuyển hóa muội theo thời gian hệ xúc tác MnO -Co O -CeO -V O cho phản ứng oxy hóa Độ chọn lọc CO hệ xúc tác MnO -Co O -CeO V O cho phản ứng oxy hóa muội Độ chuyển hóa C H xúc tác MnO -Co O -CeO 2=21-63-16 trộn với muội Độ chuyển hóa NO xúc tác MnO -Co O -CeO 2=21-63-16 trộn với muội Nồng độ CO dịng khí sau phản ứng qua xúc tác MnO -Co O -CeO =21-63-16 trộn với muội Nồng độ CO dịng khí sau phản ứng qua xúc tác MnO -Co O -CeO =21-63-16 trộn với muội Độ chuyển hóa C H xúc tác trộn với muội Độ chuyển hóa NO xúc tác cho phản ứng oxy hóa muội dịng khí thải Nồng độ CO dịng khí sau phản ứng qua xúc tác trộn với muội Nồng độ CO dịng khí sau phản ứng qua xúc tác trộn với muội Độ chuyển hóa C H xúc tác xử lý muội dịng khí thải có thành phần khác 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 80 81 82 Nồng độ CO xúc tác MnO -Co O -CeO =21-63H3.37 16 xử lý muội dịng khí thải có thành phần 83 khác H3.38 Nồng độ CO xúc tác MnO -Co O -CeO =21-63- Nguyễn Thị Ái Nghĩa 83 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt 16 xử lý muội dịng khí thải có thành phần khác B1.1 B1.2 B1.3 B1.4 Tác hại tác nhân gây nhiễm khơng khí Khối lượng chất ô nhiễm (triệu tấn/năm) thải từ nguồn khác năm 1991 Mỹ Tỷ lệ chất gây ô nhiễm châu Âu năm 1994 Nồng độ cho phép chất ô nhiễm khí thải – Đức 12 15 15 16 B1.5 Hệ thống tiêu chuẩn Euro áp dụng cho xe ô tơ 17 B1.6 Thành phần khí thải số loại động 18 B3.1 Diện tích bề mặt xúc tác nghiên cứu 55 B3.2 B3.3 B3.4 B3.5 B3.6 B3.7 B3.8 Nhiệt độ T max phân tích nhiệt mẫu xúc tác trộn với muội theo tỉ lệ xúc tác/muội=1/1 Hoạt tính xúc tác oxit kim loại cho phản ứng oxy hóa muội Hoạt tính xúc tác đa oxit kim loại cho phản ứng oxy hóa muội Hoạt tính hệ xúc tác MnO -Co O -CeO -V O cho phản ứng oxy hóa muội Hoạt tính xúc tác MnO -Co O -CeO cho phản ứng oxy hóa muội dịng khí thải Hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa muội dịng khí thải Ảnh hưởng NO đến khả xử lý muội xúc tác MnO -Co O -CeO tỉ lệ 21-63-16 Nguyễn Thị Ái Nghĩa 67 68 70 72 75 78 82 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt LỜI NĨI ĐẦU Ơ nhiễm mơi trường vấn đề thu hút quan tâm toàn giới Xã hội phát triển lượng khí thải thải mơi trường nhiều, việc xử lý nguồn khí thải u cầu vô cấp bách Thành phần gây ô nhiểm khí thải CO, hydrocacbon, NO x , muội cacbon… Trong đó, muội cacbon thành phần khó xử lý Muội cacbon khơng làm giảm tuổi thọ hiệu suất hoạt động động mà cịn làm nhiễm nghiêm trọng mơi trường khơng khí gây ảnh hưởng đến sức khỏe người [32] Do đó, việc xử lý muội việc quan trọng cần thiết Vấn đề xử lý khí thải động sử dụng chất xúc tác nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [9, 33] Tại Việt Nam có vài cơng trình nghiên cứu vấn đề [38] Các xúc tác thường sử dụng thường kim loại quý có chứa phần kim loại quý nên đắt tiền chưa sử dụng rộng rãi Các xúc tác sở oxit kim loại gần nghiên cứu nhiều đạt hoạt tính khơng thua kim loại q, tính kinh tế khả ứng dụng rộng rãi [29, 16] Nhóm nghiên cứu chúng tơi có nghiên cứu ban đầu xúc tác xử lý muội Các xúc tác đơn oxit Co O , CeO , MnO , V O hỗn hợp Co O CeO , MnO -Co O , MnO -Co O -V O theo tỷ lệ khác nghiên cứu cho phản ứng oxy hóa muội điều kiện dịng O , xúc tác có thành phần MnO -Co O -V O = 28-12-60 có khả oxy hố muội tốt [41] Tuy nhiên, yêu cầu đặt phải nghiên cứu xúc tác xử lý thành phần gây nhiễm khác khí thải (hydrocacbon, COx, NOx) Vì vậy, cơng trình tiếp tục sâu vào nghiên cứu thêm hệ xúc tác đa thành phần MnO Co O -V O , MnO -Co O -CeO MnO -Co O -CeO -V O xử lý muội với có mặt khí gây nhiễm khí thải Luận văn gồm có phần: - Phần 1: Tổng quan lý thuyết khí thải muội - Phần 2: Thực nghiệm: nêu lên phương pháp điều chế xúc tác, nghiên cứu đặc trưng xúc tác, xác định hoạt tính xúc tác Nguyễn Thị Ái Nghĩa 10 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt Đồ thị hình 3.26 biểu diễn khả chuyển hóa muội theo thời gian hệ xúc tác MnO -Co O -CeO -V O cho phản ứng oxy hóa cho thấy, thời gian đầu xúc tác MnO -Co O -CeO -V O tỉ lệ 12,6-37,8-9,6-40 chuyển hóa muội tốt sau hoạt tính xúc tác giảm nhanh Mẫu xúc tác V O có khả chuyển hóa muội thời gian đầu thấp so với xúc tác MnO -Co O -CeO -V O tỉ lệ 12,637,8-9,6-40 sau khả chuyển hóa muội ổn định theo thời gian Hình 3.27: Độ chọn lọc CO hệ xúc tác MnO -Co O -CeO -V O cho phản ứng oxy hóa muội Độ chọn lọc CO hệ xúc tác MnO -Co O -CeO -V O cho phản ứng oxy hóa muội hình 3.27 cho thấy, xúc tác MnO -Co O -CeO -V O tỉ lệ 18,9-56,7-14,4-10 có khả chuyển hóa muội khơng cao độ chọn lọc CO xúc tác cao (98%) Trong đó, xúc tác MnO -Co O -CeO -V O tỉ lệ 12,6-37,8-9,6-40 xúc tác V O có khả chuyển hóa muội tốt lại có độ chọn lọc CO thấp Vì vậy, việc lựa chọn xúc tác cần phải cân nhắc sở mục đích xử lý xúc tác xử lý muội thành phần khác khí thải 3.5 Hoạt tính xúc tác xử lý muội dịng khí thải 3.5.1 Hoạt tính xúc tác MnO -Co O -CeO xử lý muội dịng khí thải Tiến hành chạy phản ứng điều kiện dịng khí thải có thành phần 4,35% CO, 7,06%O , 1,15% C H , 1,77% NO, lại N qua hỗn hợp muội xúc tác trộn trước với Kết chạy phản ứng xúc tác MnO -Co O -CeO tỉ lệ 2163-16 xử lý muội dịng khí thải đưa bảng 3.6 Nguyễn Thị Ái Nghĩa 74 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt Bảng 3.6: Hoạt tính xúc tác MnO -Co O -CeO cho phản ứng oxy hóa muội dịng khí thải Mẫu Độ chuyển hóa muội (%) 100% muội 88,99% xúc tác –muội =1-1 93,9% xúc tác –muội =2-1 100% xúc tác –muội =10-1 100% Trong dịng khí O (5% N ), xúc tác MnO -Co O -CeO tỉ lệ 21-63-16 có khả xử lý muội mức trung bình (58,5%) Khi trộn muội vào xúc tác theo tỉ lệ 11 khối lượng, thực phản ứng 5000C, hoạt tính xúc tác cao so với mẫu muội xử lý khơng có xúc tác (49,75%) Trong đó, bảng 3.6 cho thấy, xúc tác MnO -Co O -CeO tỉ lệ 21-63-16 xử lý muội dịng khí thải với có mặt CO, NO, C H , O N 5000C xử lý muội gần hồn tồn (93,9%) Cịn hỗn hợp xúc tác-muội có tỉ lệ 2-1, 10-1 khả oxy hóa muội hồn tồn Đối với mẫu muội khơng có xúc tác, độ chuyển hóa muội cao, cao so với trường hợp xử lý muội dịng O Có khả tạo thành NO có mặt NO O thúc đẩy nhanh q trình oxy hóa muội q trình cháy hỗn hợp khí thải làm tăng nhiệt độ ống phản ứng nên tăng khả oxy hóa muội Hình 3.28: Độ chuyển hóa C H xúc tác MnO -Co O -CeO =21-63-16 trộn với muội Nguyễn Thị Ái Nghĩa 75 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt Độ chuyển hóa C H xúc tác MnO -Co O -CeO =21-63-16 trộn với muội trình bày hình 3.28 Đồ thị cho thấy, xúc tác MnO -Co O -CeO tỉ lệ 21-63-16 xử lý hoàn toàn C H nhiệt độ 5000C Sự có mặt muội với tỉ lệ xúc tác/muội= 1/1 làm cho hoạt tính xúc tác thời điểm đầu giảm mạnh Có thể O tập trung cho việc xử lý muội thời điểm chuyển hóa muội diễn mạnh Tuy nhiên, hàm lượng muội giảm (tỉ lệ xúc tác/muội= 2/1 10/1) chuyển hóa C H khơng thay đổi so với trường hợp khơng có muội Điều chứng tỏ có mặt muội với hàm lượng khơng lớn khơng làm ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác xử lý C H khí thải Với mẫu xúc tác trộn với muội theo tỉ lệ 1/1, thời gian để hoạt tính xúc tác đạt ổn định, xấp xỉ hoạt tính mẫu xúc tác khơng có muội 26 phút giữ ổn định đến phút thứ 252 Sau hoạt tính xúc tác bắt đầu giảm ít, nhiệt lượng tỏa q trình oxy hóa muội lớn gây thiêu kết xúc tác làm giảm hoạt tính xúc tác Trong trường hợp khơng có xúc tác, có muội, độ chuyển hóa C H thấp, đạt khoảng 40% Hình 3.29: Độ chuyển hóa NO xúc tác MnO -Co O -CeO =21-63-16 trộn với muội Độ chuyển hóa NO xúc tác MnO -Co O -CeO =21-63-16 trộn với muội biểu diễn đồ thị hình 3.29 Đồ thị cho thấy xúc tác MnO -Co O -CeO tỉ lệ 21-63-16 xử lý tốt NO 5000C, độ chuyển hóa xấp xỉ 100% Có thể nói hoạt tính xúc tác tốt xử lý NO dịng khí thải Sự có mặt lượng lớn muội (tỉ lệ xúc tác/muội= 1/1 2/1) làm giảm khả xử lý NO từ phút thứ 196 trở Nguyễn Thị Ái Nghĩa 76 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt Khi hàm lượng xúc tác/muội=10/1, hoạt tính xúc tác khơng giảm đáng kể suốt thời gian phản ứng Mẫu muội khơng có xúc tác khơng có khả xử lý NO Hình 3.30: Nồng độ CO dịng khí sau phản ứng qua xúc tác MnO Co O -CeO =21-63-16 trộn với muội Nồng độ CO dịng khí sau phản ứng qua xúc tác MnO -Co O -CeO 2=21-63-16 trộn với muội đượcbiểu diễn đồ thị hình 3.30 Từ đồ thị ta thấy, xúc tác có trộn với muội hàm lượng CO tăng lên đáng kể C H , CO khí thải, muội bị oxy hóa thành CO Tuy nhiên, với mẫu 100% muội (khơng có xúc tác) hàm lượng CO khơng có, chứng tỏ xúc tác giúp chuyển hóa khí thải muội thành CO Đối với mẫu 100% xúc tác (khơng có muội), nồng độ CO ổn định suốt thời gian phản ứng muội khơng bị oxy hóa, nồng độ CO C H khí thải ổn định Nồng độ CO mẫu xúc tác trộn với muội có xu hướng giảm theo thời gian phản ứng (trừ giai đoạn đầu) lượng muội ngày giảm theo thời gian phản ứng Nguyễn Thị Ái Nghĩa 77 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt Hình 3.31: Nồng độ CO dịng khí sau phản ứng qua xúc tác MnO Co O -CeO =21-63-16 trộn với muội Nồng độ CO dịng khí sau phản ứng qua xúc tác MnO -Co O -CeO 2=21-63-16 trộn với muội biểu diễn đồ thị hình 3.31 Từ đồ thị thấy, mẫu 100% muội (khơng có xúc tác) chủ yếu tạo CO Khi có mặt muội xúc tác, hàm lượng CO dòng khí sau phản ứng khơng thay đổi nhiều so với trường hợp khơng có muội chứng tỏ q trình chuyển hóa với xúc tác giúp oxy hóa hồn tồn muội, C H , CO thành CO 3.5.2 Hoạt tính hệ xúc tác khác xử lý muội dịng khí thải Tiến hành chạy phản ứng điều kiện dịng khí thải qua hỗn hợp muội xúc tác khác trộn trước với theo tỉ lệ xúc tác/ muội= 1/1 Kết chạy phản ứng mẫu xúc táckhác xử lý muội dịng khí thải đưa bảng 3.7 Bảng 3.7: Hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa muội dịng khí thải Mẫu Độ chuyển hóa muội (%) 100% muội 88,99% MnO -Co O -CeO =21-63-16 93,9 MnO -Co O -V O =28-12-60 96,70 MnO -Co O - CeO2-V O =12,6-37,8-9,6-40 90,20 MnO -Co O - CeO2-V O = 18,9-56,7-14,4-10 90,32 Nguyễn Thị Ái Nghĩa 78 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt Các xúc tác xử lý muội dịng khí thải tốt nhiều so với xử lý muội dịng khí O (5% N ) Có khả tạo thành NO thúc đẩy nhanh trình oxy hóa muội q trình cháy hỗn hợp khí thải làm tăng nhiệt độ ống phản ứng nên tăng khả oxy hóa muội Trong đó, xúc tác MnO -Co O -V O tỉ lệ 28-12-60 có khả xử lý muội tốt Tuy nhiên, ta phải xem xét đến khả xử lý thành phần khác dịng khí thải xúc tác Hình 3.32: Độ chuyển hóa C H xúc tác trộn với muội Đồ thị hình 3.32 biểu diễn độ chuyển hóa C H xúc tác trộn với muội cho thấy, xúc tác MnO -Co O -CeO tỉ lệ 21-63-16 xử lý gần hoàn toàn C H nhiệt độ 5000C Tuy nhiên, xúc tác MnO -Co O -V O tỉ lệ 28-12-60 MnO Co O - CeO -V O tỉ lệ 12,6-37,8-9,6-40 xúc tác có khả xử lý muội tốt lại xử lý C H kém, chí khơng trường hợp khơng có xúc tác (100% muội) Xúc tác MnO -Co O -CeO -V O tỉ lệ 18,9-56,7-14,4-10 có khả chuyển hóa muội tốt, khả xử lý C H không tồi, nhiều so với xúc tác MnO -Co O - CeO tỉ lệ 21-63-16 Đặc biệt hoạt tính xúc tác giảm nhanh sau 42 phút đạt trạng thái ổn định từ thời điểm chứng tỏ có thay đổi cấu trúc xúc tác giai đoạn chuyển hóa muội ban đầu làm cho thay đổi hoạt tính ban đầu xúc tác Nguyễn Thị Ái Nghĩa 79 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt Hình 3.33: Độ chuyển hóa NO xúc tác cho phản ứng oxy hóa muội dịng khí thải Đồ thị hình 3.33 biểu diễn độ chuyển hóa NO xúc tác cho phản ứng oxy hóa muội dịng khí thải cho thấy, xúc tác MnO -Co O -CeO tỉ lệ 21-63-16 xử lý tốt NO 5000C đến sau phút thứ 200 hoạt tính bắt đầu giảm Xúc tác MnO -Co O - CeO2-V O tỉ lệ 18,9-56,7-14,4-10 có khả xử lý NO tạm thời gian đầu, sau hoạt tính xúc tác giảm dần Các xúc tác cịn lại xử lý NO Hình 3.34: Nồng độ CO dịng khí sau phản ứng qua xúc tác trộn với muội Nguyễn Thị Ái Nghĩa 80 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt Nồng độ CO dịng khí sau phản ứng qua xúc tác trộn với muội biểu diễn hình 3.34 Đồ thị cho thấy, xúc tác MnO -Co O -CeO tỉ lệ 21-63-16 oxy hóa muội khí thải hồn tồn thành CO tốt Xúc tác MnO Co O - CeO2-V O tỉ lệ 18,9-56,7-14,4-10 có hoạt tính thời gian đầu phản ứng Hình 3.35: Nồng độ CO dịng khí sau phản ứng qua xúc tác trộn với muội Nồng độ CO dịng khí sau phản ứng qua xúc tác trộn với muội biểu diễn hình 3.35 Đồ thị cho thấy, xúc tác MnO -Co O -CeO tỉ lệ 2163-16 có nồng độ CO thấp nhất, chứng tỏ xúc tác MnO -Co O -CeO tỉ lệ 21-6316 có độ chọn lọc sản phẩm CO cao Cịn với xúc tác khác xử lý muội khí thải có sản phẩm oxy hóa q trình phản ứng xúc tác chủ yếu lại CO 3.6 Nghiên cứu ảnh hưởng NO đến khả xử lý muội xúc tác MnO -Co O -CeO dịng khí thải Các nghiên cứu giới cho biết NO có khả xử lý muội tốt Trong dịng khí phản ứng lại có mặt NO nên nguyên nhân khiến khả xử lý muội xúc tác MnO -Co O -CeO tỉ lệ 21-63-16 tốt hoạt tính xúc tác Vì thế, ta tiến hành thí nghiệm để khảo sát ảnh hưởng NO đến q trình oxy hóa muội xúc tác MnO -Co O -CeO tỉ lệ 21-63-16 cách loại dịng khí NO khỏi dịng khí phản ứng Kết so sánh bảng 3.8 Nguyễn Thị Ái Nghĩa 81 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt Bảng 3.8: Ảnh hưởng NO đến khả xử lý muội xúc tác MnO -Co O CeO tỉ lệ 21-63-16 Mẫu Độ chuyển hóa muội (%) 100% muội (có NO) 88,99% 100% muội (khơng có NO) 72,36% xúc tác –muội =1-1(có NO) 93,9% xúc tác –muội =1-1 (khơng có NO) 81,55% Kết cho thấy khơng có NO, khả xử lý muội của xúc tác MnO Co O -CeO tỉ lệ 21-63-16 giảm nhiều chứng tỏ việc có mặt NO có tác dụng làm tăng khả chuyển hóa muội Tuy nhiên, khả xử lý muội dịng khí thải khơng có NO cao so với xử lý muội dịng có O Có thể lượng nhiệt tỏa oxy hóa C H làm tăng q trình oxy hóa muội Hình 3.36: Độ chuyển hóa C H xúc tác xử lý muội dịng khí thải có thành phần khác Độ chuyển hóa C H xúc tác xử lý muội dịng khí thải có thành phần khác biểu diễn hình 3.36 Đồ thị cho thấy, khả xử lý C H xúc tác MnO -Co O -CeO tỉ lệ 21-63-16 dòng khí thải khơng có NO thấp khơng nhiều so với dịng khí thải có NO Tuy nhiên, khí khơng có NO khả xử lý C H xúc tác ổn định, thay đổi Đối với mẫu muội, trường hợp có NO khí thải C H xử lý tốt so với trường hợp khơng có NO C H Nguyễn Thị Ái Nghĩa 82 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt cịn đóng vai trò chất khử phản ứng khử NO nên có NO C H chuyển hóa nhiều Hình 3.37: Nồng độ CO xúc tác MnO -Co O -CeO =21-63-16 xử lý muội dịng khí thải có thành phần khác Hình 3.38: Nồng độ CO xúc tác MnO -Co O -CeO =21-63-16 xử lý muội dịng khí thải có thành phần khác Nồng độ CO CO xúc tác MnO -Co O -CeO =21-63-16 xử lý muội dịng khí thải có thành phần khác biểu diễn hình 3.37 3.38 Đồ thị thấy, nồng độ CO mẫu xúc tác khơng có mặt NO lớn ổn định so với mẫu có mặt khí NO qua Như vậy, khơng có mặt NO độ chọn lọc CO xúc tác tốt Nguyên nhân cần phải nghiên cứu thêm Nguyễn Thị Ái Nghĩa 83 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt KẾT LUẬN Bản đồ án tập trung nghiên cứu oxit kim loại có khả oxy hóa hồn hồn cặn cacbon (muội) xử lý khí thải động đốt tốt Qua trình nghiên cứu thu số kết sau: - Tổng hợp thành công xúc tác oxit CeO , MnO , Co O …, xúc tác đa oxit MnO -Co O -V O , MnO -Co O -CeO hệ xúc tác MnO -Co O -CeO -V O theo tỉ lệ khác - Nghiên cứu đặc trưng hóa lý oxit, hỗn hợp đa oxit kim loại diện tích bề mặt riêng, cấu trúc tinh thể cho thấy xúc tác tổng hợp đem nghiên cứu có độ tinh khiết cao, có diện tích bề mặt riêng mức trung bình Xúc tác hỗn hợp MnO -Co O -CeO tỉ lệ 21-63-16 có bề mặt riêng cao so với xúc tác đơn oxit - Trong mẫu xúc tác đơn oxit, xúc tác V O chuyển hóa muội tốt độ chọn lọc CO khơng cao, cịn xúc tác MnO , Co O có khả chuyển hóa muội chuyển hóa muội hồn tồn thành CO - Khả chuyển hóa muội xúc tác hỗn hợp MnO -Co O -V O tỉ lệ 28- 12-60 cao (96%), cao nhiều so với xúc tác đơn oxit riêng lẽ nhiên xúc tác có hoạt tính thấp cho phản ứng oxy hóa hồn tồn C H , CO khử NO dịng khí thải - Xúc tác MnO -Co O -CeO =21-63-16 có khả xử lý thành phần khí thải (C H , CO, NO) gần hoàn toàn khả chuyển hóa muội khơng cao xúc tác MnO -Co O -V O tỉ lệ 28-12-60 Tuy vậy, tỉ lệ muội trộn vào xúc tác khơng cao có mặt muội khơng làm ảnh hưởng đến khả chuyển hóa C H , CO, NO xúc tác mà khả oxy hóa muội xảy hồn tồn Sự có mặt NO làm tăng khả oxy hóa muội - Xúc tác thành phần MnO -Co O -CeO - V O có khả chuyển hóa muội so với xúc tác MnO -Co O -V O xúc tác MnO -Co O -CeO Đồng thời khả xử lý thành phần C H , CO, NO giảm nhiều so với xúc tác MnO -Co O -CeO Như vậy, xúc tác thành phần khơng có hiệu tốt cho việc xử lý thành phần gây ô nhiễm khí thải Nguyễn Thị Ái Nghĩa 84 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt TÀI LIỆU THAM KHẢO Fabiola N Aguero, Bibiana P Barbero , Luis Gambaro, Luis E Cadu´ s Catalytic combustion of volatile organic compounds in binary mixtures over MnOx/Al2O3 catalyst Appl Catal B: Environmental 91 (2009), pp.108–112 A Fredrik Ahlstrogm and C.U Ingemar Odenbrand Combustion of Soot Deposits from Diesel Engines on Mixed Oxides of Vanadium Pentoxide and Cupric Oxide Appl Catal 60 (1990) pp.157-172 J.Le Bars , J.C.Vedrine , A.Aurous , S.Trautmann and M.Baerns Applied Catalysis A : General 88 (1992) pp.179 F.M Bautista, J.M Campelo, D Luna, J Luque, J.M Marinas Gas-phase selective oxidation of toluene on TiO –sepiolite supported vanadium oxides, Influence of vanadium loading on conversion and product selectivities Catal today 128 (2007), pp 183-190 J.L Blin, R Flamant, B.L Su.Synthesis of nanostructured mesoporous zirconia using CTMABr–ZrOCl.8H O systems: a kinetic study of synthesis mechanism International Journal of Inorganic Materials, (2001), pp 959–972 C J Brinker, G.W.Scherer, Sol – gel science: The physics and Chemistry of Sol – gel Processing, Academic Press Limited, 1990 Richard W Boubel, Donald L Fox, D Bruce Turner, Acthur C Stern (1994), Fundamental of air pollution, third edition, Academic press, America, pp 25-37 James C Clere Catalytic diesel exhaust aftertreatment Appl Catal B, 1996, vol 10, pp 99 – 115 Fabrice Diehl, Jacques Barbier Jr., Daniel Duprez, Isabelle Guibard, Gil Mabilon Catalytic oxidation of heavy hydrocarbons over Pt/Al O Influence of the structure of the molecule on its reactivity Appl Catal B: Environmental 95 (2010), pp 217–227 10 Jan Kašpar, Paolo Fornasiero, Neal Hickey Automotive catalytic converters: current status and some perspectives, Catal Today, 77 (4), 2003, pp 419–449 Nguyễn Thị Ái Nghĩa 85 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt 11 Ronald M Heck, Robert J Farrauto Automobile exhaust catalysts, Appl Catal A: General, 221 (1-2), 2001, pp 443–457 12 Ana Iglesias- Juez, Ana B Hungria, Arturo Martines Arias, James A Anderson, Marcos Fernandes-Garcia Pd-based (Ce,Zr)Ox- supported catalyst: promoting effect of base metals (Cr,Cu,Ni) in CO and NO elimination, Catal Today,143 (3-4), 2009, pp.195–202 13 Walter J Energy and Air polluants in Belgium, Catalysis and Automotive Pollution Control II, Elsevier, 1991, pp – 15 14 M Kakihana, J Sol – gel Sci Tech 1996 15 J.B Laughlin, J.L Sarquis, V.M.Jones, J.A Cox Using Sol – Gel Chemistry to synthesize a material with properties suited for chemical sensing J Chem Educ., 2000, 77 (1), p 77 16 Qian Li, Ming Meng, Noritatsu Tsubaki, Xingang Li, Zhaoqiang Li, Yaning Xie, Tiandou Huc, Jing Zhang Performance of K-promoted hydrotalcite-derived CoMgAlO catalysts used for soot combustion, NOx storage and simultaneous soot–NO x removal Appl Catal B: Environmental 91, 2009, pp 406–415 17 Qian Liu, Lu-Cun Wang, Miao Chen, Yong Cao , He-Yong He, Kang-Nian Fan Dry citrate-precursor synthesized nanocrystalline cobalt oxide as highly active catalyst for total oxidation of propane Journal of Cataly 263, 2009,pp.104–113 18 John P A Neeft Kinetics of the oxidation of diesel soot Fuel, 1997, vol 76, No 12, pp 1129 – 1136 19 J W Niemantsverdriet (2000), Spectroscopy in Catalysis, Wiley-VCH, second edition, pp 106-135 20 G Neri, G Rizzo, S Galvagno, A Donato, M.G Musolino, R Pietropaolo Kand Cs-FeV/Al O soot combustion catalysts for diesel exhaust treatment Appl Catal B: Environmental 42 (2003), pp 381–391 21 Claire-Noelle Millet, Romain Che´ dotal, Patrick Da Costa.Synthetic gas bench study of a 4-way catalytic converter: Catalytic oxidation, NO x storage/reduction and impact of soot loading and regeneration Applied Catalysis B: Environmental 90, 2009, pp 339–346 Nguyễn Thị Ái Nghĩa 86 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt 22 Pradyot Patnaik Handbook of inorganic chemicals McGraw-Hill Professional; Edition (November 20, 2002) 23 V.Perrichon Xúc tác ứng dụng cho xử lý nhiễm khơng khí nước, Hà Nội 1999 24 Nunzio Russo Studies on the redox properties of chromite perovskite catalysts for soot combustion J Catal, 2005, vol 29, pp 459 – 469 25 A S K Sinha and V Shankar Characterization and activity of cobalt oxide catalysts for total oxidation of hydrocarbons The Chemical Engineering Journal, 52, 1993, pp.115-120 26 W.F Shangguan Kinetics of soot - O , soot - NO, and soot - O - NO reactions over spinel - type CuFe O catalyst Appl Catal B, 1997, vol 12, pp 2237 – 247 27 B R Stanmore The oxidation of soot: a review of experiments, mechanisms and models Carbon, 2001, vol 39, pp 2247 – 2268 28 K Jira´ Tova, J Mikulova, J Klempa, T Grygar , Z Bastl, F Kovanda Modification of Co–Mn–Al mixed oxide with potassium and its effect on deep oxidation of VOC Appl Catal A: General 361, 2009, pp 106–116 29 Shaobin Wang Catalytic combustion of soot on metal oxides and their supported metal chlorides Ctalysis Communication, 2003, vol 4, pp 591 – 696 30 Jong Wang, Jacheng Gao, Jinzhu Hu and Yan Zhang Solid reaction mechanism of CaHPO 2H O + CaCO with out yttria Rare metals 28 (1), 2009, pp.77 31 S Williams, M Puri, A.J Jacobson, C.A Mims Propene oxidation on substituted 2:1 Bismuth Molybdates and Vanadates, Catal Today 1997, vol 37, pp 43-49 32 Bùi Văn Ga Ơ nhiễm mơi trường khói đen động diesel Hội nghị khoa học quốc gia lần 2, 1995 33 Nguyễn Đức Khiển Nghiên cứu chế tạo hộp xúc tác chống nhiễm khí thải xe giới, làm môi trường đô thị Sở khoa học công nghệ Môi trường, 1997 Nguyễn Thị Ái Nghĩa 87 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt 34 Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng Nhiên liệu q trình xử lý hóa dầu Nhà xuất khoa học kĩ thuật 2010 35 Phạm Ngọc Ngun Giáo trình kỹ thuật phân tích hóa lý, 2006 36 Hồng Nhâm Hóa học vơ tập Nhà xuất giáo dục, 2005 37 Lê Minh Thắng (1999), Tổng hợp xúc tác q trình oxi hóa hồn tồn hydrocacbon ứng dụng xử lý khí thải động cơ, Luận văn Thạc sĩ, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội, trang 1-26 38 Nguyễn Thế Tiến Synthesis and Catalytic properties of Catalyst system based on CeO -ZrO for the complete oxidation of hydrocarbon to treat motorcycle’s exhaust gases (2007) Luận văn thạc sỹ, trang 78-92 39 Đào Văn Tường Động học xúc tác, nhà xuất khoa học kỹ thuật, 2005 40 Diesel Exhaust Particulates 9th Report on Carcinogens 2000 41 Nguyễn Thị Ái Nghĩa, nghiên cứu q trình xử lý muội khí thải động đốt xúc tác oxit (2011) Luận án tốt nghiệp đại học 42 http://www.expeditionportal.com/forum/showthread.php?t=25516 43 http://www.newscientist.com/article.ns?id=dn4508 44 http://en.wikipedia.org/wiki/Coprecipitation 45 http://en.wikipedia.org/wiki/Cerium(IV)_oxide 46 http://www.performanceoiltechnology.com/engine_soot.htm 47 http://autopro.com.vn/20090908084349665ca2425/tp-hcm luong-xe-co-gioitang-chong-mat.chn 48 http://congnghedaukhi.com/cndk-News-42.html Nguyễn Thị Ái Nghĩa 88 ... hóa muội theo thời gian phản ứng xúc tác đơn oxit kim loại Độ chọn lọc CO xúc tác đơn oxit kim loại oxy hóa muội Nguyễn Thị Ái Nghĩa 69 70 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt. .. 30 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt 1.7 Các nghiên cứu xúc tác xử lý muội cacbon giới Xúc tác sử dụng cần có hoạt tính oxi hóa muội khí thải nhằm đưa nhiệt độ oxi hóa muội. .. CO xúc tác MnO -Co O -CeO =21-63- Nguyễn Thị Ái Nghĩa 83 Xúc tác sở oxit kim loại để xử lý muội khí thải động đốt 16 xử lý muội dịng khí thải có thành phần khác B1.1 B1.2 B1.3 B1.4 Tác hại tác