Kết quả phân tích nhiệt TG/DSC của muội và các hệ xúc tác khác nhau được nghiên cứu nhằm tìm ra nhiệt độ xảy ra sự oxy hóa muội.
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 60 Các phép phân tích nhiệt được thực hiện trong điều kiện : gia nhiệt trong môi trường không khí, từ nhiệt độ phòng trên 7000C (tùy vào nhiệt nóng chảy của từng mẫu xúc tác), tốc độ gia nhiệt 50C/phút.
3.3.1. Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu oxit kim loại
a. Kết quả phân tích nhiệt mẫu muội và MnO2 (tỉ lệ muội/MnO2=1/1)
Kết quả phân tích nhiệt mẫu muội và MnO2 trên hình 3.12 cho thấy từ vùng nhiệt độ phòng tới vùng 4000C, muội không bị oxy hóa. Từ nhiệt độ 4000C đến 6750C, quá trình oxy hóa muội diễn ra mạnh với hàm lượng mẫu giảm 49,49% (tương đương lượng muội giảm 98,98%) với nhiệt độ Tmax là 639,50C. Như vậy, mẫu trộn muội với MnO2 theo tỷ lệ 1/1 về khối lượng có Tmax giảm đi nhưng không nhiều so với mẫu không có xúc tác (∆T= 16,10C). Tại vùng nhiệt độ 939,50C, xuất hiện peak thu nhiệt của đường DSC và mẫu bị giảm khối lượng. Nguyên nhân có thể do sự phân hủy của MnO2 vì oxit này kém bền ở nhiệt độ cao.
Hình 3.12 : Đồ thị phân tích nhiệt mẫu muội và MnO2
b. Kết quả phân tích nhiệt mẫu muội và Co3O4 (tỉ lệ muội/ Co3O4=1/1)
Kết quả phân tích nhiệt mẫu muội và Co3O4 trên hình 3.13 cũng tương tự như với xúc tác MnO2, ở nhiệt độ dưới 4000C, muội chưa bị oxy hóa. Trên 4000C tới 6750C, muội bị oxi hóa dưới tác dụng của xúc tác với lượng chuyển hóa của mẫu là 48,24% tương ứng với lượng muội chuyển hóa được là 96,48%. Nhiệt độ Tmax= 621,40C. So với mẫu có MnO2, mẫu có Co3O4 có hoạt tính cao hơn đôi chút và cao hơn nhiều so
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 61 với mẫu muội không có xúc tác (∆T= 34,20C). Trên 6750C, muội chuyển hóa nốt phần khó bị oxi hóa còn lại. Ở nhiệt độ 8940C, xuất hiện peak rất nhỏ thu nhiệt ứng với sự giảm nhẹ của khối lượng mẫu, có thể ở đây xảy ra phản ứng khử Co3O4 bởi muội còn lại hoặc do sự phân hủy của Co3O4 ở nhiệt độ cao.
Hình 3.13: Đồ thị phân tích nhiệt mẫu muội vàCo3O4
c. Kết quả phân tích nhiệt mẫu muội và V2O5 (tỉ lệ muội/ V2O5=1/1)
Theo tính chất vật lý của xúc tác V2O5 ta biết oxit này nóng chảy ở nhiệt độ 6700C nên ta tiến hành phân tích nhiệt mẫu này ở khoảng nhiệt độ phòng đến 6500C. Kết quả phân tích nhiệt mẫu muội và V2O5 trên hình 3.14 cho thấy từ vùng nhiệt độ phòng tới vùng 4000C, muội không bị oxy hóa. Từ nhiệt độ 4000C đến 6750C, quá trình oxy hóa muội diễn ra mạnh với hàm lượng mẫu giảm 44,69% (tương đương lượng muội giảm 89,38%) với nhiệt độ Tmax là 586,470C. Như vậy, so với mẫu không có xúc tác, mẫu trộn muội với MnO2, Co3O4 theo tỷ lệ 1/1 về khối lượng có Tmax giảm đi đáng kể (∆T= 69,130C).
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 62
Hình 3.14: Đồ thị phân tích nhiệt mẫu muội vàV2O5
3.3.2. Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu đa oxit kim loại a. Kết quả phân tích nhiệt mẫu xúc tác MnO2-Co3O4-V2O5
Kết quả phân tích nhiệt của mẫu xúc tác MnO2-Co3O4-V2O5 tỉ lệ 28-12-60 được trình bày ở hình 3.15
Hình 3.15: Đồ thị phân tích nhiệt mẫu MnO2-Co3O4-V2O5 tỉ lệ 28-12-60
Kết quả phân tích nhiệt cho thấy, từ nhiệt độ phòng đến 7000C,không có hiệu ứng nhiệt nào xuất hiện, khối lượng mẫu không thay đổi chứng tỏ không có sự phân hủy của xúc tác trong quá trình gia nhiệt. Ở nhiệt độ 823,70C xuất hiện peak thu nhiệt trong
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 63 khi khối lượng hầu như không giảm đi. Điều này chứng tỏ mẫu bị nóng chảy ở nhiệt độ này.
Kết quả phân tích nhiệt của mẫu xúc tác MnO2-Co3O4-V2O5 tỉ lệ 28-12-60 trộn với muội tỉ lệ khối lượng xúc tác-muội là 1-1 được trình bày ở hình 3.16
Hình 3.16: Đồ thị phân tích nhiệt của mẫu xúc tác MnO2-Co3O4-V2O5 tỉ lệ 28-12- 60 trộn với muội tỉ lệ khối lượng xúc tác-muội là 1-1
Kết quả cho thấy, từ nhiêt độ thường tới 4000C, không xảy ra quá trình oxy hóa muội. Trên 4000C tới 6500C, muội bị oxi hóa mạnh dưới tác dụng của xúc tác, khối lượng mẫu giảm đi 44,58% tương ứng với lượng muội chuyển hóa được là 89,16%. Nhiệt độ Tmax= 6130C. Như vậy, so với mẫu không có xúc tác, mẫu trộn muội với xúc tác MnO2-Co3O4-V2O5= 28-12-60 theo tỉ lệ khối lượng xúc tác-muội là 1-1 có Tmax
giảm đi khá nhiều (∆T= 42,60C). Trên 6500C, muội chuyển hóa nốt phần khó bị oxi hóa còn lại.
b. Kết quả phân tích nhiệt mẫu xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2
Kết quả phân tích nhiệt của mẫu xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2 =21-63-16 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel trước khi nung được trình bày ở hình 3.17
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 64
Hình 3.17: Đồ thị phân tích nhiệt mẫu MnO2-Co3O4-CeO2 tỉ lệ 21-63-16
Từ kết quả phân tích nhiệt ta thấy có sự xuất hiện peak thu nhiệt ở nhiệt độ 3000C, nguyên nhân là do sự phân hủy các muối nitrat để tạo thành các oxit kim loại. Đến 3500C, quá trình cháy của gel kết thúc. Lúc này, khối lượng mẫu ổn định và không thay đổi, không xảy ra hiệu ứng nhiệt nữa khi tiếp tục nung.
Kết quả phân tích nhiệt của mẫu xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2 tỉ lệ 21-63-16 trộn với muội tỉ lệ khối lượng xúc tác-muội là 1-1 được trình bày ở hình 3.18
Hình 3.18: Đồ thị phân tích nhiệt mẫu MnO2-Co3O4-CeO2 tỉ lệ 21-63-16 trộn với muội tỉ lệ khối lượng xúc tác-muội là 1-1
Kết quả phân tích nhiệt cho thấy ở nhiêt độ dưới 4500C, muội chưa bị oxy hóa. Từ nhiệt độ 400-8000C, muội bị oxi hóa dưới tác dụng của xúc tác với lượng chuyển hóa của mẫu là 43,90% tương ứng với lượng muội chuyển hóa được là 87,80%. Tuy nhiên sự oxy hóa muội vẫn tiếp tục ở nhiệt độ lớn hơn 8000C nhưng do điều kiện thí nghiệm
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 65 không cho phép nên không thể tiếp tục tiến hành được quá trình này trên giản đồ TG. Với xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2, quá trình oxy hóa muội diễn ra mãnh liệt trong 1 khoảng nhiệt độ rộng từ 600-7000C chứ không hình thành 1 peak tỏa nhiệt rõ ràng như đối với các xúc tác khác. Có thể coi Tmax của quá trình oxy hóa này là 6000C, giảm hơn nhiều so với trường hợp không sử dụng xúc tác.
c. Kết quả phân tích nhiệt mẫu xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5 theo các tỉ lệ khác nhau trộn với muội với tỉ lệ khối lượng là 1-1
Kết quả phân tích nhiệt của mẫu xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5= 2,1-6,3-1,6- 90 trộn với muội tỉ lệ khối lượng xúc tác-muội là 1-1 được trình bày ở hình 3.19
Hình 3.19: Đồ thị phân tích nhiệt của mẫu xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5 tỉ lệ 2,1-6,3-1,6-90 trộn với muội tỉ lệ khối lượng xúc tác-muội là 1-1
Kết quả cho thấy ở nhiêt độ dưới 4500C, muội chưa bị oxy hóa. Từ 450-7500C, muội bị oxi hóa dưới tác dụng của xúc tác với lượng chuyển hóa của mẫu là 44,45% tương ứng với lượng muội chuyển hóa được là 88,90%. Đối với mẫu xúc tác này, quá trình cháy của muội cũng diễn ra trong một khoảng nhiệt độ rộng, không hình thành peak tỏa nhiệt rõ rệt nhưng có thể coi nhiệt độ Tmax= 6000C. Như vậy, so với mẫu không có xúc tác, mẫu trộn muội với xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5= 2,1-6,3-1,6- 90 theo tỉ lệ khối lượng xúc tác-muội là 1-1 có Tmax giảm đi khá nhiều. Quá trình oxy hóa muội kết thúc ở khoảng 7500C, khối lượng mẫu không thay đổi nữa.
Kết quả phân tích nhiệt của mẫu xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5=12,6-36,8-9,6- 40 trộn với muội tỉ lệ khối lượng xúc tác-muội là 1-1 được trình bày ở hình 3.20
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 66
Hình 3.20: Đồ thị phân tích nhiệt của mẫu xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5= 12,6-36,8-9,6-40 trộn với muội tỉ lệ khối lượng xúc tác-muội là 1-1
Kết quả phân tích nhiệt cho thấy ở nhiêt độ dưới 4500C, muội chưa bị oxy hóa. Từ nhiệt độ 450-7500C, muội bị oxi hóa dưới tác dụng của xúc tác với lượng chuyển hóa của mẫu là 47,3% tương ứng với lượng muội chuyển hóa được là 94,60%. Quá trình oxy hóa muội của xúc tác này cũng diễn ra trong một khoảng nhiệt độ rộng, không hình thành peak tỏa nhiệt rõ rệt nhưng có thể coi nhiệt độ Tmax= 6000C. Như vậy, so với mẫu không có xúc tác, mẫu trộn muội với xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2- V2O5=12,6-36,8-9,6-40 theo tỉ lệ khối lượng xúc tác-muội là 1-1 có khả năng oxy hóa muội tốt hơn.
Kết quả phân tích nhiệt của mẫu xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5=16,8-50,4- 12,8-20 trộn với muội tỉ lệ khối lượng xúc tác-muội là 1-1 được trình bày ở hình 3.21
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 67
Hình 3.21: Đồ thị phân tích nhiệt của mẫu xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2- V2O5=16,8-50,4-12,8-20 trộn với muội tỉ lệ khối lượng xúc tác-muội là 1-1
Kết quả phân tích nhiệt cho thấy ở nhiệt độ dưới 4500C, muội chưa bị oxy hóa. Từ nhiệt độ 450-7500C, muội bị oxi hóa dưới tác dụng của xúc tác với lượng chuyển hóa của mẫu là 49,5% tương ứng với lượng muội chuyển hóa được là 99%. Quá trình oxy hóa muội của xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5=16,8-50,4-12,8-20 diễn ra trong một khoảng nhiệt độ rộng từ 600-8000C chứ không hình thành một peak tỏa nhiệt rõ ràng, có thể xem Tmax=6000C. Quá trình oxy hóa muội vẫn tiếp tục ở nhiệt độ lớn hơn 8000C.
Khả năng chuyển hóa muội của các xúc tác nghiên cứu xác định theo phương pháp phân tích nhiệt được so sánh ở bảng 3.2
Bảng 3.2: Nhiệt độ Tmax và độ chuyển hóa muội (xác định theo phương pháp phân tích nhiệt) của các mẫu xúc tác trộn với muội theo tỉ lệ xúc tác/muội=1/1
Mẫu Tmax,
0C
Độ chuyển hóa muội, %
100% Muội 655,6 97,97
MnO2 639,5 98,98
Co3O4 621,4 96,48
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 68
MnO2-Co3O4-V2O5=28-12-60 613 89,16
MnO2-Co3O4-CeO2= 21-63-16 600 87,80
MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5= 2,1-6,3-1,6-90 600 88,90 MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5=12,6-36,8-9,6-40 600 94,60 MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5=16,8-50,4-12,8-20 600 99,00
Bảng 3.2 cho thấy, các mẫu muội có xúc tác làm giảm đáng kể Tmax so với mẫu muội không có xúc tác. Trong đó, nếu xét đến yếu tố Tmax thì xúc tác V2O5 có khả năng xử lý muội tốt nhất. Tuy nhiên, độ chuyển hóa muội của các xúc tác lại thấp hơn một ít so với mẫu muội không có xúc tác. Điều này có thể là do sự phối trộn của xúc tác và muội không đồng đều gây cản trở đến khả năng chuyển hóa hoàn toàn của muội. Xét trên yếu tố Tmax, xúc tác hỗn hợp MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5 cũng có hoạt tính tốt cho phản ứng chuyển hóa muội, đặc biệt, hệ xúc tác này có Tmax tương đương nhau trên một khoảng rộng nhiệt độ. Tuy nhiên, khả năng oxy hóa muội của hệ xúc tác này còn kém V2O5 do Tmax cao hơn. Do vậy, việc đánh giá khả năng oxy hóa muội dựa trên độ chuyển hóa muội bằng phương pháp phân tích nhiệt có thể không chính xác bằng cách xác định qua giá trị Tmax.