Nhiễu xạ tia X là một phương pháp rất phổ biến để nghiên cứu, xác định các thông số cấu trúc của xúc tác. Cơ sở của phương pháp dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể trở thành trung tâm nhiễu xạ. Các tia tới và tia phản xạ giao thoa với nhau hình thành lên các vân sáng và vân tối xen kẽ nhau. Các cực đại nhiễu xạ (vân sáng) được xác định theo công thức: nλ= 2dsinθ Muối Co(NO3)2.6H2O Dung dịch Co(NO3)2
Dung dịch HNO3 Nước cất
Dung dịch Mn(NO3)2 Dung dịch NH4VO3 Muối NH4VO3 Nước cất Dung dịch Mn(NO3)2 50%
Dung dịch gel hoá Bay hơi ở
60 – 80oC Dung dịch citric axit
Dung dịch HNO3
(nếu cần)
Gel Sấy gel ở
120oC Nung ở 5500C Trong 3h Tốc độ gia nhiệt 3oC/phút Xúc tác MnO2-Co3O4-V2O5
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 43 Trong đó: λ: bước sóng tia X .
d: khoảng cách giữa các nút mạng (m).
θ: góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ (độ). N: số nguyên.
Trong kỹ thuật phân cấu trúc của các chất bằng tia X, khi biết bước sóng λ, đo được góc θ, ta có thể tính được khoảng cách d [19] được mô tả bằng hình vẽ 2.2
Hình 2.2: Nhiễu xạ trên tinh thể [38]
Trong đồ án này, xúc tác được phân tích trên máy D8 ADVANCE Bruker – Đức của viện hóa học công nghiệp.
2.2.2. Phương pháp hấp phụđa lớp BET
Nguyên tắc: Dung tích hấp phụ đơn lớp của chất rắn có thể được sử dụng để tính diện tích bề mặt riêng của nó, S (m2/g). Dung tích hấp phụ đơn lớp được định nghĩa là lượng chất bị hấp phụ có thể chứa được chỉ trong một lớp điền đầy phân tử, trên bề mặt của một gam chất rắn. Nó liên hệ với diện tích bề mặt riêng S bởi công thức đơn giản:
S = nmamL
Trong đó: am là diện tích trung bình chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ trong một lớp (diện tích cắt ngang trung bình của phân bị hấp phụ m2) và L là số Avogadro (6,02.1023 phân tử/mol); nm: lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam chất hấp phụ (mol/g).
Mô hình hấp phụ thường được sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp được giới thiệu bởi Brunauer, Emmett và Teller và được biết như là phương trình BET. Nó dựa trên những giả thiết sau:
- Nhiệt hấp phụ (λ, q Kcal/mol) không đổi trong suốt quá trình hấp phụ.
d
θ θ
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 44 - Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập với nhau.
- Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử. - Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi.
- Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3, …n.
- Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp hấp phụ thứ (i) bằng với tốc độ nhả hấp phụ (ra) của lớp (i+1).
- Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ.
ΔHd2 = ΔHd3 = … = ΔHdn
Phương trình cơ bản của BET là: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
− + = − o m m o P P c V c c V P P V P 1 ( 1) ) (
Trong đó: V là thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ và Vm là thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ trong một lớp. c = exp(Q-L)/RT, trong đó Q là nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên và L là ẩn nhiệt ngưng tụ của khí, bằng với nhiệt của quá trình hấp phụ ở những lớp tiếp theo. Áp suất tương đối của khí là P/Po.
Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế, thể tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị được xây dựng là P/V(Po-P) theo P/Po.
Phần đoạn thẳng bị cắt 1/Vmc và góc tang α, (c-1)/Vmc, cho phép tính Vm và c, nm
tính từ Vm, số mol chất bị hấp phụ trong một lớp trên một gam chất hấp phụ [39] được mô tả trên hình 2.3
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 45 1/Vmc α P /V (P o-P) (c m -3 –đktc ) Hình 2.3: Đồ thị BET [38]
Trong đồ án này, diện tích bề mặt của xúc tác được đo trên thiết bị Gemini VII Micromeritics viện tiên tiến và khoa học công nghệ (AIST), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét
Nguyên lý: SEM thuộc nhóm phương pháp hiển vi điện tử, đó là phương pháp khá “tường minh” để xác định kích thước và hình dạng của vật liệu dạng hạt, nó cũng có thể cho thông tin về thành phần và cấu trúc bên trong của hạt. Ví dụ nếu ta đo những tia X đặc trưng phát ra từ bề mặt vật liệu do tương tác giữa vật liệu với điện tử chiếu tới người ta có phương pháp EDX để xác định thành phần nguyên tố của vật liệu.
Hiển vi điện tử quét (SEM) được đo bằng cách chiếu chùm electron hẹp trên bề mặt mẫu. Tương tác giữa chùm điện tử kích thích tới bề mặt mẫu làm xảy ra các hiện tượng sau:
- Do tương tác của chùm điện tử kích thích với các điện tử các lớp vỏ nguyên tử làm phát ra tia X đặc trưng, phụ thuộc vào bản chất nguyên tố trong thành phần mẫu.
- Do hiện tượng tán xạ không đồng đều của điện tử kích thích với bề mặt mẫu làm phát ra các điện tử có năng lượng nhỏ hơn năng lượng của điện tử kích thích gọi là điện tử thứ cấp và phát ra điện tử có năng lượng lớn hơn năng lượng của điện tử kích thích gọi là điện tử tán xạ ngược.
- Ngoài ra, còn có các hiện tượng khác như nhiễu xạ electron, phát xạ các photon ánh sang, một phần electron đi xuyên qua mẫu.
Để tạo ra ảnh SEM, chùm điện tử kích thích được quét dọc theo bề mặt mẫu, chùm điện tử phát xạ theo hướng ngược trở lại (điện tử thứ cấp hoặc điện tử tán xạ ngược)
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 46 tại mỗi vị trí quét được đo bằng detector điện tử. Khi đó ta sẽ có hàm số phụ thuộc giữa cường độ của chùm tia phát xạ và vị trí quét. Sự tương phản sáng tối quan sát được ảnh SEM phụ thuộc chủ yếu vào 2 yếu tố:
+ Phụ thuộc vào hình thái của bề mặt, những bề mặt nào đối diện với detector thì sáng hơn, bề mặt nào khuất thì tối hơn.
+ Phụ thuộc vào bản chất các nguyên tố trên bề mặt, các nguyên tố nặng thường có hiệu ứng tán xạ mạnh hơn nên quan sát trên ảnh SEM chúng thường sáng hơn.
Nguồn phát chùm điện tử kích thích có thể là nguồn phát xạ nhiệt như đèn sợi đốt vônfram có động năng từ 100eV đến 30keV là phụ thuộc vào bản chất của mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử kích thích có thể được hội tụ vào khoảng 10Ao. Độ phóng đại trên ảnh SEM là tỷ lệ giữa kích thước ảnh hiện thị so với kích thước chùm điện tử kích thích, ngày nay với kỹ thuật SEM hiện đại người ta có thể phóng đại ảnh cỡ 200000 lần. Để ảnh có độ phân giải cao thì quá trình đo phải được tiến hành trong môi trường chân không sâu (10-5 đến 10-7 Torr) để tránh mất mát năng lượng của chùm điện tử và các hiện tượng khác do va chạm giữa điện tử và phân tử không khí).
Từ ảnh SEM cho phép ta xác định hình dáng và kích thước hạt, xác định sự phân tán của các thành phần khác nhau, đặc trưng các rạn nứt trên bề mặt… Có thể nói ảnh SEM là công cụ mạnh để xác định hình thái, kích thước hạt xúc tác một cách trực quan, rõ ràng, chân thực. Song bên cạnh đó SEM vẫn tồn tại các hạn chế nhất định, trong đó phải kể đến là ảnh SEM nói chung không phải là đại diện cho toàn bộ mẫu và trong trường hợp các hạt bị bao bọc vào nhau thì việc xác định kích thước thật của các hạt là không thể. Do đó, để có thể có thông tin đầy đủ hơn ta nên kết hợp với phương pháp khác cùng đánh giá kích thước hạt và hình thái của hạt như phương pháp XRD (tính kích thước trung bình của hạt, xác định cấu trúc hệ tinh thể) hay phương pháp đo phân bố thành phần kích thước hạt bằng tán xạ laser (xác định phân bố thành phần kích thước hạt) [19]. Nguyên lý thiết bị đo SEM được mô tả trên hình 2.4
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 47 Nguyên lý thiết bị SEM Nguồn phát điện tử Chùm tia điện tử Anode Thấu kính điện từ Cuộn quét Mẫu Detector điện tử thứcấp Màn hình Bàn đểmẫu Detector điện tử tán xạ ngược
Hình 2.4: Nguyên lý thiết bị đo SEM [38]
Trong đồ án này, ta sử dụng kết quả đo SEM trên máy S-4800 Hitachi viện khoa học và vật liệu thuộc viện khoa học công nghệ Việt Nam.
2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt:
Phân tích nhiệt thuộc nhóm kỹ thuật đo trong đó tính chất (vật lý hoặc hóa học) của mẫu được khảo sát theo hàm của nhiệt độ trong môi trường nhất định, còn nhiệt độ được điều khiển theo chương trình.
Có rất nhiều kỹ thuât phân tích nhiệt khác nhau:
- Đo khối lượng mẫu biến đổi theo chương trình nhiệt độ ta có kỹ thuật đo TG (thermogravimetry) và DTG (Derivative Thermogravimetry), ứng dụng để khảo sát quá trình phân hủy, quá trình tách nước, quá trình oxi hóa.
- Đo thay đổi nhiệt độ của mẫu theo chương trình nhiệt độ ta có kỹ thuật DTA (Differential thermal analysis), ứng dung nghiên cứu quá trình chuyển pha, quá trình phản ứng.
- Đo hiệu ứng nhiệt của mẫu theo chương trình nhiệt độ, kỹ thuật DSC, ứng cho nghiên cứu quá trình chuyển pha, quá trình phản ứng với độ nhạy cao hơn DTA và cho phép tính được hiệu ứng nhiệt của phản ứng.
- Đo sự thay đổi về các tính chất của vật liệu như: độ co dãn, ta có kỹ thuật TMA (thermomechanical analysis), ứng dụng khảo sát tính chất về cơ học của vật liệu.
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 48 - Đo từ tính thay đổi theo nhiệt độ, kỹ thuật TM (thermomagnetometry). Và rất nhiều kỹ thuật khác. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nguyên tắc chung của quá trình đo: mẫu khảo sát và mẫu so sánh (mẫu trợ nhiệt) được đặt trong cùng một điều kiện môi trường và được gia nhiệt theo cùng chương trình nhiệt độ. Hai cặp nhiệt độ từ mẫu cần khảo sát và mẫu so sánh được nối với nhau theo kiểu cầu Wiston. Khi nhiệt độ 2 mẫu là như nhau, điện thế đầu ra của cầu Wiston cho giá trị 0. Trong quá trình đo, sự thay đổi về nhiệt của mẫu dẫn đến sự thay đổi của diện thế đầu ra, giá trị này được đo bởi detector rất nhạy và được tính toán hiển thị trên phổ đồ DTA cho thấy sự thay đổi nhiệt độ của mẫu trong quá trình đo. Với kỹ thuật TGA, mẫu được cân một lượng chính xác và được đặt trong cốc đựng mẫu (thường là chất trợ nhiệt như Al2O3 hoặc Pt) và mẫu so sánh chính là cốc đựng mẫu trống. Sự thay đổi khối lượng của mẫu trong quá trình đo được ghi bởi cân vi lượng, kết quả được hiển thị trên phổ TGA theo phần trăm khối lượng hao hụt theo nhiệt độ.
Xét về ưu điểm của phân tích nhiệt đó là phương pháp rất phổ biến và hiệu quả dùng để khảo sát rất nhiều các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu: nhiệt chuyển pha, nhiệt phản ứng, nhiệt phân hủy, tính chất cơ-hóa-lý của vật liệu. Do đó nó được ứng dụng trong rất nhiều ngành đặc biệt là vật liệu học. Bên cạnh đó, phân tích nhiệt cũng có nhiều hạn chế và cần hiểu là phân tích nhiệt không phải là công cụ vạn năng.
Hạn chế lớn nhất của nó có lẽ là sai số phương pháp phân tích nhiệt là khá lớn do quá trình đo phụ thuộc vào rất nhiều thông số: khối lượng lấy mẫu, môi trường đo mẫu, chương trình nhiệt độ, thao tác của kỹ thuật viên (đặc biệt là kỹ thuật nén ép sao cho bề mặt mẫu tiếp xúc sát với cốc đựng mẫu để quá trình truyền nhiệt dễ dàng), độ nhạy của cân phân tích, độ nhạy detector. Mặc dù các hãng sản xuất đã cố gắng khắc phục những thông số trên nhưng cũng chỉ làm giảm được sai số chứ không triệt tiêu được hoàn toàn sai số là do các hiệu ứng về nhiệt, trọng lượng, cơ tính của mẫu không phải là một quá trình thay đổi “tức thì” mà nó trải qua một giai đoạn dẫn đến detector nhận được tín hiệu không hoàn toàn chính xác. Ngoài ra, phân tích nhiệt còn hạn chế như không đánh giá được thành phần của mẫu, sản phẩm của quá trình phân hủy, không đo được những mẫu bị sôi, bị phân hủy mạnh trong quá trình đo. Vì vậy, ta cẩn thận trong khi so sánh kết quả đo các mẫu trên các hệ máy khác nhau, trong các điều
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 49 kiện đo khác nhau. Để có thể nhận được thông tin chính xác nên đo các mẫu trong cùng hệ máy, điều kiện đo như nhau, thời điểm đo như nhau [35].
Trong đồ án sử dụng kết quả đo từ máy phân tích nhiệt STA 409PC - Netzch, phòng thí nghiệm công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Đại học BK Hà Nội