Để khảo sát hoạt tính xúc tác đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn muội cacbon trong xử lý khí thải, các mẫu xúc tác sau khi được kiểm tra đặc trưng hóa lý sẽ được thử hoạt tính trên sơ đồ phản ứng dạng vi dòng. Sơ đồ phản ứng vi dòng sẽ cho phép xác định được độ chuyển hóa , thời gian sống cũng như độ chọn lọc của xúc tác nghiên cứu trong khoảng nhiệt độ rộng. Từ đó tìm ra mẫu xúc tác có hoạt tính tốt và khoảng nhiệt độ tối ưu cho phép làm việc của xúc tác.
2.3.1. Xác định hoạt tính xúc tác trên hệ phản ứng vi dòng
Để nghiên cứu hoạt tính xúc tác, trong đồ án này sử dụng sơ đồ phản ứng vi dòng. Xúc tác được ép viên dưới tác dụng của lực 3.104 N, sau đó được nghiền, sàng đến kích thước đồng đều khoảng 0,28 - 0,45 mm trước khi đưa vào ống phản ứng. Lượng xúc tác sử dụng để thử hoạt tính được lấy 0,1g. Sau đó, trộn với muội theo tỉ lệ xúc tác-muội=1-1 (muội cũng được sàng với kích thước đồng đều 0,28-0,45 mm). Khí phản ứng được sử dụng là dòng oxy (5%O2/N2) có lưu lượng là 40ml/phút. Phản ứng được khảo sát ở các nhiệt độ 5000C trong thời gian 425 phút. Sản phẩm phản ứng được phân tích trên máy sắc kí FOCUS GC–Thermo scientific nối online. Sơ đồ phản ứng vi dòng được mô tả trên hình 2.5.
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 50
Hình 2.5 : Sơ đồ phản ứng vi dòng nghiên cứu hoạt tính xúc tác
Trong trường hợp nghiên cứu hoạt tính của xúc tác khi có mặt các thành phần khác trong khí thải (CO, HC, NOx), phản ứng được tiến hành tương tự như phương pháp xác định hoạt tính xúc tác khi xử lý muội, trộn với muội theo tỉ lệ xúc tác-muội là 1-1, 2-1 hoặc là 10-1. Sau đó ta cho vào ống phản ứng và được giữ ở giữa 2 lớp bông thủy tinh.
Phương pháp này cũng tiến hành phân tích sản phẩm trên máy sắc kí nối online. Máy sắc kí sử dụng là loại máy sắc kí Trace GC thermo Eletron. Dòng khí thải sử dụng có thành phần gồm:
• Dòng khí CO (20%) có tốc độ dòng là 40 ml/phút.
• Dòng khí O2 (20%) có tốc độ dòng là 65 ml/phút.
• Dòng khí C3H6 (15%) có tốc độ dòng là 14,1 ml/phút.
• Dòng khí NO (5%) có tốc độ dòng là 65 ml/phút.
Như vậy, dòng khí thải có thành phần là 4,35% CO, 7,06%O2, 1,15% C3H6, 1,77% NO, còn lại là N2 đi qua hỗn hợp muội và xúc tác được trộn trước với nhau. Tiến hành chạy phản ứng ở nhiệt độ cố định là 5000C trong khoảng thời gian là 420 phút.
Ghi lại khối lượng ống phản ứng trước và sau khi chạy phản ứng để tính toán lượng muội chuyển hóa.
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 51
2.3.2. Phương pháp xác định hàm lượng sản phẩm bằng sắc kí khí
Để phân tích thành phần khí sau khi chạy phản ứng, người ta thường dùng máy sắc kí GC. Thành phần khí sau phản ứng oxy hóa muội cacbon được phân tích trên máy sắc kí Focus GC – Thermo Sientific như sau:
Trong quá trình phân tích COx, các thông số sau được giữ không thay đổi. - Lưu lượng dòng vào:
+ Lưu lượng dòng O2 (5%): 40 ml/phút - Tốc độ khí make up (N2): 20 ml/phút - Tốc độ khí reference (He): 30 ml/phút - Detectơ + Chủng loại: TCD + Block temperature : 1700C + Transfer temperature: 1800C - Áp suất khí mang He: 300 kPa - Khí qua Detectơ: He
Cột COx gồm 2 cột 60/80 carboxen và 80/100 porapak mắc nối tiếp.
Trong trường hợp nghiên cứu hoạt tính của xúc tác khi có mặt các thành phần trong dòng khí thải được phân tích trên máy sắc kí Trace GC thermo Eletron với các thông số như sau:
- Lưu lượng dòng vào:
+ Dòng khí CO (20%): 40 ml/phút. + Dòng khí O2 (20%): 65 ml/phút. + Dòng khí C3H6 (15%): 14,1 ml/phút. + Dòng khí NO (5%): 65 ml/phút. - Detectơ + Chủng loại: TCD, FID + Block temperature : 1700C + Transfer temperature: 1800C - Áp suất khí mang He: 220 kPa - Khí qua Detectơ: He
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 52 Cột COx gồm 2 cột 60/80 carboxen và 80/100 porapak mắc nối tiếp.
Cột HC gồm cột 80/100 chromosorb nối tiếp với cột carbowax 20M
2.4. Tính toán kết quả phản ứng
- Độ chuyển hóa của muội được tính theo công thức:
Độ chuyển hóa muội (%)= 1 2 *100%
soot
m m m −
Trong đó:
m1 : khối lượng của ống phản ứng trước khi chạy phản ứng (g). m2 : khối lượng của ống phản ứng sau khi chạy phản ứng (g). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Số mol muội chuyển hóa tại thời điểm t trong thời gian chạy phản ứng (425 phút) được tính theo công thức:
Số mol muội chuyển hóa=nCO, 2 +nCO,
Trong đó:
,
2
CO
n : số mol CO2 tạo thành tại thời điểm t (mol).
,
CO
n : số mol CO tạo thành tại thời điểm t (mol).
- Độ chọn lọc đối với sản phẩm chính là CO2 tại thời điểm t được tính theo công thức: Độ chọn lọc (%)= 2 2 CO CO CO n n +n *100% Trong đó:
nCO2: số mol CO2 trong dòng khí sau phản ứng tại thời điểm t. nCO: số mol CO trong dòng khí sau phản ứng tại thời điểm t.
- Độ chọn lọc CO2 của mẫu chính là giá trị trung bình của độ chọn lọc đối CO2
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 53
CHƯƠNG III: PHẦN KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các đặc trưng hóa lý của mẫu muội nghiên cứu
Muội sử dụng trong nghiên cứu được lấy từ ống khói của quá trình đốt than.
Kết quả phân tích bề mặt riêng theo phương pháp BET của mẫu muội cho thấy muội được sử dụng nghiên cứu có diện tích bề mặt là 36,45 m2/g.
Kết quả phân tích XRD của mẫu muội được trình bày trên hình 3.1
50 40 30 20 10 In te n s ity , a .u 80 70 60 50 40 30 20 10 2theta, degree
Hình 3.1: Phổ XRD của muội cacbon
Kết quả XRD của mẫu muội cacbon cho thấy muội là những tinh thể thuộc loại graphit (sodium tetrahidrofuran graphite) thể hiện ở các peak đặc trưng 2θ= 25,20, 43,40. Mẫu có mức độ vô định hình cao.
Kết quả phân tích nhiệt của mẫu muội sử dụng nghiên cứu được trình bày trên hình 3.2 cho thấy quá trình chuyển hóa muội diễn ra mạnh ở khoảng nhiệt độ từ 5000C đến 6750C với nhiệt độ chuyển hóa cao nhất Tmax= 655,60C, lượng chuyển hóa đạt 97,97%. Từ nhiệt độ môi trường đến khoảng 5000C thì muội hầu như không chuyển hóa, đồ thị biểu diễn hiệu ứng nhiệt và khối lượng gần như nằm ngang. Trên nhiệt độ 6750C tới 10000C , muội bị oxy hóa gần như hoàn toàn chỉ còn lại một phần khó bị oxi hóa với lượng nhỏ (2,03%).
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 54
Hình 3.2: Đồ thị phân tích nhiệt mẫu muội
Ảnh SEM của muội được trình bày ở hình 3.3 cho thấy các hạt muội có dạng các tập hợp hạt nhỏ, kích thước trung bình 0,2 μm.
Hình 3.3: Ảnh SEM của muội
3.2. Một sốđặc trưng hóa lý của xúc tác
3.2.1. Kết quả phân tích bề mặt riêng theo phương pháp BET
Kết quả phân tích bề mặt riêng theo phương pháp BET của một số xúc tác oxit kim loại được thể hiện trong bảng 3.1. Các kết quả cho thấy, diện tích bề mặt của các mẫu oxit khác nhau có sự chênh lệch đáng kể. Xúc tác CeO2, hỗn hợp MnO2-Co3O4-CeO2
có bề mặt khá cao. Thông thường, diện tích bề mặt cao tạo điều kiện tốt cho phản ứng do đó ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 55 Tuy nhiên, một số xúc tác có bề mặt riêng thấp, nhưng lại có khả năng oxi hóa muội cao hơn các xúc tác khác như V2O5, xúc tác đa kim loại MnO2-Co3O4-V2O5. Mặc dù bề mặt riêng thấp nhưng khả năng oxi hóa lại khá cao. Điều này được chứng minh qua hoạt tính xúc tác trong phần xác định các hoạt tính xúc tác ở phần dưới.
Bảng 3.1: Diện tích bề mặt của các xúc tác được nghiên cứu
Tên xúc tác Diện tích bề mặt riêng
SBET (m2/g)
CeO2 (sol-gel) 21,71
Co3O4 (sol-gel) 11,39
MnO2 (sol-gel) 5,61
V2O5 (thương phẩm) 3,89
MnO2-Co3O4-V2O5 =28-12-60(sol-gel) 5,70 MnO2-Co3O4-CeO2 =21-63-16 (sol-gel) 81,40 MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5=18,9-56,7-14,4-10 (sol-
gel)
14,90
MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5 =12,6-37,8-9,6-40 (sol- gel)
5,27
3.2.2. Kết quả phân tích XRD
Kết quả phân tích XRD cho phép xác định thành phần cũng như độ tinh khiết của xúc tác dựa vào thông số quan trọng là sự xuất hiện các peak ở góc 2θ đặc trưng của từng loại tinh thể.
a. Kết quả phân tích XRD của các oxit kim loại
Kết quả phân tích XRD của mẫu CeO2 được biểu diễn trên hình 3.4. Dựa vào phổ XRD chuẩn của CeO2 ta nhận thấy mẫu có xuất hiện các góc 2θ đặc trưng là 28,370, 32,870, 47,390 và 56,450. Các góc 2θ này trùng với các góc 2θ đặc trưng của CeO2. Như vậy, xúc tác được tổng hợp là CeO2 tinh khiết, không xuất hiện các pha tạp khác.
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 56 60 40 20 0 i nt ens it y, a .u 70 60 50 40 30 20 2theta, degree Hình 3.4: Phổ XRD của CeO2
Kết quả phân tích XRD của mẫu V2O5 được thể hiện trên hình 3.5:
60 50 40 30 20 10 i nt ens it y, a .u 60 50 40 30 20 2theta, degree Hình 3.5: Phổ XRD của V2O5
Trên phổ XRD của mẫu V2O5 xuất hiện peak nhiễu xạ với cường độ lớn tại các góc 2θ bằng 20,20 ; 26,10, 27,20 ; 30,90, 32,40, 34,60 và 51,20. Các góc 2θ này trùng với các góc 2θ trong phổ chuẩn của V2O5, chứng tỏ mẫu chứa V2O5 tinh khiết mặc dù mẫu V2O5 này còn chứa nhiều pha vô định hình.
Kết quả phân tích XRD của mẫu MnO2 được thể hiện trên hình 3.6. Trên phổ xuất hiện peak nhiễu xạ với cường độ lớn tại các góc 2θ bằng 23,20 ; 32,50 ; 38,40 và 56,80. Các góc 2θ này trùng với các góc 2θ trong phổ chuẩn của MnO2, chứng tỏ mẫu tổng hợp được là MnO2 tinh khiết, không có tạp chất.
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 57 50 40 30 20 10 int ens it y , a. u 80 60 40 20 2theta, degree Hình 3.6: Phổ XRD của MnO2
Kết quả phân tích XRD của mẫu Co3O4 được thể hiện trên hình 3.7. Trên phổ xuất hiện peak nhiễu xạ với cường độ lớn tại các góc 2θ bằng 37,20 ; 43,90 ; 59,50 và 65,80. Các góc 2θ của mẫu này trùng với các góc 2θ trong phổ chuẩn của Co3O4, chứng tỏ mẫu tổng hợp được là Co3O4. Tuy nhiên mẫu chứa một lượng đáng kể pha vô định hình. 1000 900 800 700 600 500 int ens it y , a. u 70 60 50 40 30 20 2theta, degree Hình 3.7: Phổ XRD của Co3O4
b. Kết quảđo XRD của các đa oxit kim loại
Phổ XRD của mẫu MnO2-Co3O4-V2O5=28-12-60 được thể hiện ở hình 3.8a cho thấy các góc quét trùng với các peak đặc trưng của V2O5 như 2θ= 27,20, 32,40 và trùng với peak đặc trưng của MnO2 tại 2θ= 38,40. Hàm lượng Co3O4 nhỏ nhất nên không phát hiện được. Mẫu sau phản ứng ở hình 3.8b không xuất hiện peak đặc trưng
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 58 cho tinh thể mà chủ yếu là các pha vô định hình. Như vậy quá trình phản ứng đã làm thay đổi cấu trúc của xúc tác.
Hình 3.8: Phổ XRD của mẫu xúc tác MnO2-Co3O4-V2O5=28-12-60 a- Xúc tác trước phản ứng
b- Xúc tác sau phản ứng
Phổ XRD của mẫu MnO2-Co3O4-CeO2=21-63-16 thể hiện ở hình 3.9 cho thấy xúc tác điều chế được gồm chủ yếu là vô định hình do mẫu chứa một lượng lớn Co3O4 có pha vô định hình cao (hình 3.7). Hàm lượng Co3O4 chiếm phần lớn (63% số mol) nên xuất hiện peak đặc trưng tại góc 2θ= 37,20. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.9: Phổ XRD của MnO2-Co3O4-CeO2=21-63-16
Phổ XRD của mẫu MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5=12,6-36,8-9,6-40 thể hiện ở hình 3.10 cho thấy xúc tác điều chế được cũng chủ yếu là vô định hình. Hàm lượng V2O5
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 59 ra, phổ còn xuất hiện peak đặc trưng của MnO2 tại góc 2θ= 23,20 và peak đặc trưng của Co3O4 tại góc 2θ= 43,90.
Hình 3.10: Phổ XRD của MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5=12,6-36,8-9,6-40
Phổ XRD của mẫu MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5= 18,9-56,7-14,4-10 thể hiện ở hình 3.11 cho thấy xúc tác điều chế được cũng chủ yếu là pha vô định hình. Hàm lượng Co3O4 chiếm lượng lớn nhất nên xuất hiện peak đặc trưng tại góc 2θ= 37,20. Ngoài ra, Ngoài ra, phổ còn xuất hiện peak đặc trưng của V2O5 tại góc 2θ= 20,20.
Hình 3.11: Phổ XRD của MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5=18,9-56,7-14,4-10
3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các xúc tác và hổn hợp muội với xúc tác
Kết quả phân tích nhiệt TG/DSC của muội và các hệ xúc tác khác nhau được nghiên cứu nhằm tìm ra nhiệt độ xảy ra sự oxy hóa muội.
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 60 Các phép phân tích nhiệt được thực hiện trong điều kiện : gia nhiệt trong môi trường không khí, từ nhiệt độ phòng trên 7000C (tùy vào nhiệt nóng chảy của từng mẫu xúc tác), tốc độ gia nhiệt 50C/phút.
3.3.1. Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu oxit kim loại
a. Kết quả phân tích nhiệt mẫu muội và MnO2 (tỉ lệ muội/MnO2=1/1)
Kết quả phân tích nhiệt mẫu muội và MnO2 trên hình 3.12 cho thấy từ vùng nhiệt độ phòng tới vùng 4000C, muội không bị oxy hóa. Từ nhiệt độ 4000C đến 6750C, quá trình oxy hóa muội diễn ra mạnh với hàm lượng mẫu giảm 49,49% (tương đương lượng muội giảm 98,98%) với nhiệt độ Tmax là 639,50C. Như vậy, mẫu trộn muội với MnO2 theo tỷ lệ 1/1 về khối lượng có Tmax giảm đi nhưng không nhiều so với mẫu không có xúc tác (∆T= 16,10C). Tại vùng nhiệt độ 939,50C, xuất hiện peak thu nhiệt của đường DSC và mẫu bị giảm khối lượng. Nguyên nhân có thể do sự phân hủy của MnO2 vì oxit này kém bền ở nhiệt độ cao.
Hình 3.12 : Đồ thị phân tích nhiệt mẫu muội và MnO2
b. Kết quả phân tích nhiệt mẫu muội và Co3O4 (tỉ lệ muội/ Co3O4=1/1)
Kết quả phân tích nhiệt mẫu muội và Co3O4 trên hình 3.13 cũng tương tự như với xúc tác MnO2, ở nhiệt độ dưới 4000C, muội chưa bị oxy hóa. Trên 4000C tới 6750C, muội bị oxi hóa dưới tác dụng của xúc tác với lượng chuyển hóa của mẫu là 48,24% tương ứng với lượng muội chuyển hóa được là 96,48%. Nhiệt độ Tmax= 621,40C. So với mẫu có MnO2, mẫu có Co3O4 có hoạt tính cao hơn đôi chút và cao hơn nhiều so
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 61 với mẫu muội không có xúc tác (∆T= 34,20C). Trên 6750C, muội chuyển hóa nốt phần khó bị oxi hóa còn lại. Ở nhiệt độ 8940C, xuất hiện peak rất nhỏ thu nhiệt ứng với sự giảm nhẹ của khối lượng mẫu, có thể ở đây xảy ra phản ứng khử Co3O4 bởi muội còn lại hoặc do sự phân hủy của Co3O4 ở nhiệt độ cao.
Hình 3.13: Đồ thị phân tích nhiệt mẫu muội vàCo3O4
c. Kết quả phân tích nhiệt mẫu muội và V2O5 (tỉ lệ muội/ V2O5=1/1)
Theo tính chất vật lý của xúc tác V2O5 ta biết oxit này nóng chảy ở nhiệt độ 6700C nên ta tiến hành phân tích nhiệt mẫu này ở khoảng nhiệt độ phòng đến 6500C. Kết quả phân tích nhiệt mẫu muội và V2O5 trên hình 3.14 cho thấy từ vùng nhiệt độ phòng tới vùng 4000C, muội không bị oxy hóa. Từ nhiệt độ 4000C đến 6750C, quá trình oxy hóa muội diễn ra mạnh với hàm lượng mẫu giảm 44,69% (tương đương lượng muội giảm 89,38%) với nhiệt độ Tmax là 586,470C. Như vậy, so với mẫu không có xúc tác, mẫu trộn muội với MnO2, Co3O4 theo tỷ lệ 1/1 về khối lượng có Tmax giảm đi đáng kể