Tổng hợp xúc tác theo phương pháp sol – gel được biết đến từ giữa những năm 1800. Trong những năm gần đây, phương pháp sol – gel đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Trước hết “sol” được hiểu là sự phân tán các hạt keo trong dung dịch, còn “gel” là một sự nối liền nhau bởi mạng lưới các “sol”. Một thuận lợi của phương pháp sol – gel là nó có khả năng lưu giữ vật liệu cần thiết cho phản ứng hóa học [15].
Phương pháp sol – gel sử dụng các phản ứng hóa học để chuyển hóa dung dịch đồng thể bản đầu thành pha vô định hình với sự xuất hiện của gel. Quá trình tạo sol – gel được tiến hành theo trình tự sau:
1.9.1. Sự thủy phân của kim loại (solvat hóa)
Quá trình thuỷ phân xảy ra khi hoà tan muối kim loại vào trong nước. Khi quá trình thuỷ phân xảy ra cation Mz+ tương tác với nước tạo thành dạng ion hoà tan [M(H2O)n]z+ hoặc dạng ion phức hydroxo [M(OH)n](z - n)+ hoặc dạng phức oxo [M = O]( z - 2)+
M(H2O)z+ (MOH)(z - 1)+ + H+ Aqua hydroxo
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 36 (MOH)(z - 1) (M = O)( z- 2)+ + H+
hydroxo oxo
Như vậy, trong dung dịch ion kim loại tồn tại ở dạng phức oxo – hydroxo [MOx(OH)n-x](n+x-z)+ hoặc dạng phức hydroxo – aqua [M(OH)x(H2O)n-x](z-x)+ . Đối với một ion kim loại nhất định tuỳ thuộc vào điện tích ion và pH của dung dịch mà ion đó có thể tồn tại ở dạng ion aqua, phức hydroxo, phức oxo. Sự ảnh hưởng của điện tích ion kim loại và pH dung dịch tới sự hình thành phức aqua, hydroxo, oxo trong dung dịch được biểu diễn như hình 1.6
Hình 1.6: Sự ảnh hưởng của điện tích ion kim loại và pH dung dịch tới sự hình thành phức aqua, hydroxo, oxo trong dung dịch [38].
Với ion kim loại có điện tích nhỏ hơn hoặc bằng 2 khi hoà tan vào trong nước sẽ tạo thành dạng ion aqua với mọi pH nhỏ hơn 10. Với những ion kim loại có điện tích lớn hơn 7 trong dung dịch sẽ tạo thành dạng phức oxo với mọi giá trị pH. Với các ion có điện tích nằm trong khoảng từ 3 – 6 trong dung dịch tuỳ thuộc vào giá trị pH môi trường mà có thể tạo thành các dạng phức oxo, hydroxo hoặc aqua. Như vậy, trong dung dịch gel hoá tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà các ion kim loại Mz+ tồn tại ở một trong ba dạng phức aqua, hydroxo, oxo.
1.9.2. Quá trình ngưng tụ
Trong dung dịch các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể tương tác, ngưng tụ với nhau hình thành lên các copolyme chứa cầu nối hydroxo M–OH–M hoặc dạng cầu nối
0 2 4 6 8 10 12 14 1 2 3 4 5 6 7 8 pH O2- : Oxo H2O : Aqua OH- : Đ iệ n t íc h i on
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 37 oxo M– O– M. Quá trình ngưng tụ của ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xảy ra theo cơ chế thế nucleophin (SN) (cơ chế olation), hoặc xảy ra theo cơ chế cộng nucleophin (AN) (cơ chế oxolation).
Quá trình ngưng tụ của phức hydroxo–aqua [M(OH)x(H2O)n – x ](n - x)+ xảy ra theo cơ chế olation:
M – OH + M – OH2 M – OH – M + H2O
Quá trình ngưng tụ của phức oxo – hydroxo [MOx(OH)n-x](n + x - z)+ xảy ra theo cơ chế olation:
M – OH + M – OH MOH – M – OH
1.9.3. Quá trình polyme hóa và gel hóa
Các quá trình ngưng tụ của các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xảy ra sâu hình thành lên mạng lưới polyme:
M – OH + nM – OH MOH – (M – OH)n
Khi quá trình polyme của phức hydroxo xảy ra mạnh thì dung dịch gel hoá kết tủa nhanh chóng. Đun bốc hơi dung dịch gel hoá trong một số điều kiện nhất định ta thu được dạng gel. Trong quá trình gel hoá độ nhớt của dung dịch tăng dần các phân tử liên kết, ngưng tụ với nhau hình thành lên mạng lưới polyme không gian với nút mạng là các ion kim loại liên kết với nhau qua các cầu nối oxi, các nhánh liên kết là các ligan hữu cơ tạo thành các bẫy trong mạng lưới phân tử. Trong quá trình gel hoá, các quá trình thuỷ phân tạo phức hydroxo, phức oxo xảy ra đồng thời. Khi pH của dung dịch tăng dạng kết tủa oxo – hydroxo thường hình thành trước khi gel xuất hiện. Gel chỉ tạo thành khi quá trình tạo phức oxo, hydroxo và quá trình ngưng tụ của chúng xảy ra chậm hơn. Do đó để quá trình tạo gel xảy ra thuận lợi thì cần thiết phải có biện pháp làm chậm lại quá trình tạo phức oxo, hydroxo và quá trình ngưng tụ của chúng. Trong thực tế, một số tác nhân làm chậm thường được sử dụng như citric axit.
Khi có mặt tác nhân làm chậm, tác nhân này sẽ thay thế một phần các phân tử nước trong phức aqua hình thành lên dạng phức chất hữu cơ.
[M(H2O)n]z+ + aAm - [M(H2O)w(A)a](z- am)+ + (n-w)H2O
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 38 Do đó quá trình tạo phức hydroxo bị ức chế, ngăn ngừa được kết tủa xuất hiện. Gel là sản phẩm của quá trình polyme hoá trong không gian ba chiều của các ion kim loại và các cấu tử hữu cơ. Các ion kim loại liên kết với nhau thông qua các cầu nối oxi trong không gian. Bên cạnh đó các ion kim loại này còn có khả năng liên kết với các anion hữu cơ hình thành lên cấu trúc nhánh và các bẫy phân tử [14].
1.9.4. Quá trình ổn định gel
Mục đích quá trình này nhằm triệt để hóa quá trình tạo gel. Thiết lập mạng lưới không gian giữa ion kim loại và tác nhân tạo phức, ổn định cấu trúc và kích thước mao quản của hệ gel. Khi quá trình ổn định hóa không được thực hiện, các ion kim loại và tác nhân tạo phức có thể co cụm lại, độ phân tán thấp, do vậy làm giảm bề mặt riêng và hoạt tính xúc tác [6]. Cấu trúc của gel được thể hiện ở hình 1.7
Hình 1.7: Cấu trúc của gel [6]
1.9.5. Quá trình gel hóa nhờđun bốc hơi
Dung dịch của ion kim loại và tác nhân tạo phức sau khi ổn định hoá được đem đun bốc hơi tạo gel. Nhiệt độ của quá trình thông thường tiến hành ở 60–80oC. Trong giai đoạn đầu của quá trình đun bốc hơi, nước trong dung dịch bay hơi, nồng độ gel trong dung dịch tăng dần, độ nhớt của dung dịch tăng lên. Cuối quá trình bay hơi là quá trình tách một phần ẩm liên kết vật lý trên bề mặt cấu trúc gel và tách một phần trong các mao quản. Khi nhiệt độ cuối quá trình bay hơi duy trì cao quá, tốc độ bay hơi của ẩm trong mao quản diễn ra quá nhanh có thể dẫn đến bẻ gẫy các liên kết, phá hỏng cấu
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 39 trúc các mao quản. Vì thế khống chế nhiệt độ cuối quá trình bay hơi là yếu tố quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng xúc tác [6].
1.9.6. Quá trình sấy và nung
Quá trình sấy xúc tác thường duy trì ở 120÷1300C. Tuỳ thuộc đặc tính của từng loại xúc tác mà thời gian nung có thể điều chỉnh phù hợp, đảm bảo cho xúc tác khô hoàn toàn. Trong quá trình sấy ẩm liên kết vật lý trên bề mặt xúc tác và ẩm liên kết trong các mao quản được tách bỏ hoàn toàn. Một phần ẩm liên kết hoá học trong xúc tác được loại bỏ.
Tuy nhiên trong quá trình sấy nhiệt độ không đủ cao để quá trình cháy xảy ra hoàn toàn, đồng thời tại nhiệt độ này quá trình hình thành các pha của xúc tác không thực hiện được, vì vậy cần thiết thực hiện quá trình nung xúc tác.
Trong quá trình nung xúc tác, nhiệt độ nung duy trì khoảng 500÷6000C tuỳ thuộc vào yêu cầu nhiệt độ của từng pha xúc tác. Trong môi trường nhiệt độ cao quá trình tự bắt cháy xảy ra hoàn toàn, đồng thời để đốt cháy hoàn toàn các cấu tử hữu cơ khác trong xúc tác, ta thường duy trì lượng oxi không khí dư bổ sung vào trong quá trình nung [6].
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 40
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp xúc tác
2.1.1. Hóa chất sử dụng
Hóa chất Đặc điểm (xuất xứ, M (g/mol), độ tinh khiết(%)) Ce(NO3)3.6H2O Merck-Đức, M=434,23; 99%
Co(NO3)2.6H2O Trung Quốc, M= 291,03; trên 99% Dung dịch Mn(NO3)2 50% Trung Quốc, M= 178,95; C=49-51%
NH4VO3 Nga, M=116,98
C6H8O.H2O Trung Quốc, M=210,04
Nước cất 2 lần
HNO3 Trung Quốc; C= 65%
V2O5 Thương mại (Nga)
2.1.2. Tổng hợp các hệxúc tác theo phương pháp sol-gel Citric
Trong nghiên cứu này, để điều chế các xúc tác oxit hoặc các hỗn hợp oxit với độ tinh khiết và đồng thể cao, sử dụng phương pháp sol-gel với tác nhân tạo phức là axit citric. Phương pháp sol-gel có ưu điểm dễ tiến hành, xúc tác thu được có độ tinh khiết cao.
2.1.3. Chuẩn bị dung dịch tổng hợp xúc tác
Cân chính xác trên cân phân tích (độ chính xác 10-4) 22,3688 g dung dịch Mn(NO3)2 50%. Lượng cân trên được hòa tan bằng 500 ml nước cất để thu được dung dịch trong suốt, đồng nhất (dung dịch A).
Cân chính xác trên cân phân tích (độ chính xác 10-4) 18,1894 g Co(NO3)2.6H2O. Lượng cân trên được hòa tan bằng 500 ml nước cất để thu được dung dịch chuẩn trong suốt, đồng nhất (dung dịch B).
Cân chính xác trên cân phân tích (độ chính xác 10-4) 7,3113 g NH4VO3. Lượng cân trên được hòa tan bằng 500ml nước cất để thu được dung dịch chuẩn trong suốt, đồng nhất (dung dịch C).
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 41 Cân chính xác trên cân phân tích (độ chính xác 10-4) 27,1394 g Ce(NO3)3.6H2O. Lượng cân trên được hòa tan bằng 500 ml nước cất để thu được dung dịch chuẩn trong suốt, đồng nhất (dung dịch D).
Cân chính xác 52,51 gam citric axit. Sau đó hòa tan trong 500 ml nước cất (dung dịch E ).
2.1.4. Điều chế các hệ xúc tác
Xúc tác MnO2-Co3O4-V2O5 có tỉ lệ mol MnO2/Co3O4/V2O5= 28-12-60 được điều chế như sau:
Dùng pipet cho từ từ 112 ml dung dịch Mn(NO3)2 (dung dịch A) đã được chuẩn bị sẵn ở trên vào 144 ml dung dịch Co(NO3)3 (dung dịch B), khuấy hỗn hợp trên máy khuấy từ đến dung dịch đồng nhất. Sau đó, cho từ từ hỗn hợp này vào 480ml dung dịch NH4VO3 (dung dịch C). Để hỗn hợp này khuấy một thời gian trên máy khuấy từ. Để tránh xảy ra hiện tượng kết tủa, cho thêm vào hỗn hợp khoảng 3ml axít HNO3
65%.
Cho 184ml dung dịch axit citric (dung dịch E) thu được ở trên được thêm từ từ vào hỗn hợp 3 muối kim loại trên, tạo thành dung dịch trong suốt đồng nhất là dung dịch sol. Tỷ lệ Ci/hỗn hợp kim loại = 2 được duy trì vì tỉ lệ này đã được nghiên cứu là tốt cho quá trình tạo phức.
Tiến hành tạo gel trong điều kiện nhiệt độ từ 60-800C trên máy khuấy từ. Gel tạo ra được đem đi sấy ở 1200C để bay hơi một phần nước và các hợp chất hữu cơ trong gel. Sau đó đem nung ở 5500C trong 3h với tốc độ gia nhiệt 30C/phút. Sơ đồ điều chế MnO2-Co3O4-V2O5 có tỉ lệ 28-12-60 theo phương pháp sol – gel được biểu diễn theo sơ đồ như hình 2.1
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 42
Hình 2.1: Sơ đồ điều chế hệ xúc tác MnO2-Co3O4-V2O5
Xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2 có tỉ lệ mol MnO2/Co3O4/CeO2= 21-63-16 và hệ xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5 có tỉ lệ mol MnO2/Co3O4/CeO2/V2O5= 2.1-6.3-1.6-90, 6.3-18.9-4.8-70, 10.5-31.5-8-50, 12.6-37.8-9.6-40, 16.8-50.4-12.8-20, 18.9-56.7-14.4- 10 được tổng hợp tương tự như trên.
2.2. Các phương pháp phân tích hóa lý sử dụng trong đồ án 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp rất phổ biến để nghiên cứu, xác định các thông số cấu trúc của xúc tác. Cơ sở của phương pháp dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể trở thành trung tâm nhiễu xạ. Các tia tới và tia phản xạ giao thoa với nhau hình thành lên các vân sáng và vân tối xen kẽ nhau. Các cực đại nhiễu xạ (vân sáng) được xác định theo công thức: nλ= 2dsinθ Muối Co(NO3)2.6H2O Dung dịch Co(NO3)2
Dung dịch HNO3 Nước cất
Dung dịch Mn(NO3)2 Dung dịch NH4VO3 Muối NH4VO3 Nước cất Dung dịch Mn(NO3)2 50%
Dung dịch gel hoá Bay hơi ở
60 – 80oC Dung dịch citric axit
Dung dịch HNO3
(nếu cần)
Gel Sấy gel ở
120oC Nung ở 5500C Trong 3h Tốc độ gia nhiệt 3oC/phút Xúc tác MnO2-Co3O4-V2O5
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 43 Trong đó: λ: bước sóng tia X .
d: khoảng cách giữa các nút mạng (m).
θ: góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ (độ). N: số nguyên.
Trong kỹ thuật phân cấu trúc của các chất bằng tia X, khi biết bước sóng λ, đo được góc θ, ta có thể tính được khoảng cách d [19] được mô tả bằng hình vẽ 2.2
Hình 2.2: Nhiễu xạ trên tinh thể [38]
Trong đồ án này, xúc tác được phân tích trên máy D8 ADVANCE Bruker – Đức của viện hóa học công nghiệp.
2.2.2. Phương pháp hấp phụđa lớp BET
Nguyên tắc: Dung tích hấp phụ đơn lớp của chất rắn có thể được sử dụng để tính diện tích bề mặt riêng của nó, S (m2/g). Dung tích hấp phụ đơn lớp được định nghĩa là lượng chất bị hấp phụ có thể chứa được chỉ trong một lớp điền đầy phân tử, trên bề mặt của một gam chất rắn. Nó liên hệ với diện tích bề mặt riêng S bởi công thức đơn giản:
S = nmamL
Trong đó: am là diện tích trung bình chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ trong một lớp (diện tích cắt ngang trung bình của phân bị hấp phụ m2) và L là số Avogadro (6,02.1023 phân tử/mol); nm: lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam chất hấp phụ (mol/g).
Mô hình hấp phụ thường được sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp được giới thiệu bởi Brunauer, Emmett và Teller và được biết như là phương trình BET. Nó dựa trên những giả thiết sau:
- Nhiệt hấp phụ (λ, q Kcal/mol) không đổi trong suốt quá trình hấp phụ.
d
θ θ
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 44 - Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập với nhau.
- Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử. - Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi.
- Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3, …n.
- Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp hấp phụ thứ (i) bằng với tốc độ nhả hấp phụ (ra) của lớp (i+1).
- Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ.
ΔHd2 = ΔHd3 = … = ΔHdn
Phương trình cơ bản của BET là:
− + = − o m m o P P c V c c V P P V P 1 ( 1) ) (
Trong đó: V là thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ và Vm là thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ trong một lớp. c = exp(Q-L)/RT, trong đó Q là nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên và L là ẩn nhiệt ngưng tụ của khí, bằng với nhiệt của quá trình hấp phụ ở những lớp tiếp theo. Áp suất tương đối của khí là P/Po.
Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế, thể tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị được xây dựng là P/V(Po-P) theo P/Po.
Phần đoạn thẳng bị cắt 1/Vmc và góc tang α, (c-1)/Vmc, cho phép tính Vm và c, nm
tính từ Vm, số mol chất bị hấp phụ trong một lớp trên một gam chất hấp phụ [39] được mô tả trên hình 2.3
Nguyễn Thị Ái Nghĩa 45 1/Vmc α P /V (P o-P) (c m -3 –đktc ) Hình 2.3: Đồ thị BET [38]
Trong đồ án này, diện tích bề mặt của xúc tác được đo trên thiết bị Gemini VII Micromeritics viện tiên tiến và khoa học công nghệ (AIST), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét
Nguyên lý: SEM thuộc nhóm phương pháp hiển vi điện tử, đó là phương pháp khá “tường minh” để xác định kích thước và hình dạng của vật liệu dạng hạt, nó cũng có