Nghiên cứu các hợp phần chế tạo xúc tác superaxit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiezel từ dầu thực vật

Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hà nội - Nguyễn Thị Phương Dung Nghiên cứu hợp phần chế tạo xúc tác superaxit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiezel từ dầu thực vật Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐÀO QUỐC TÙY Hà Nội – Năm 2012 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu kết nêu luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả Nguyễn Thị Phương Dung Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến Thầy giáo, TS Đào Quốc Tùy tận tình hướng dẫn đạo sâu sắc mặt khoa học q trình tơi nghiên cứu hồn thiện luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ thầy, cô giáo Bộ môn Công nghệ Hữu - hóa dầu, Viện Kỹ thuật hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội dành cho tơi q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình bạn bè giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện cho tơi hồn thành luận văn Hà Nội, tháng 11 năm 2012 Tác giả Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU CHƯƠNG I - TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.1 Tổng quan nhiên liệu sinh học I.1.1 Giới thiệu chung I.1.2 Nhiên liệu biodiezel I.2 Tổng quan dầu thực vật 12 I.2.1 Thành phần hóa học dầu thực vật 13 I.2.2 Tính chất dầu thực vật 16 I.2.3 Các tiêu quan trọng dầu thực vật 19 I.2.4 Một số loại dầu thực vật thông dụng dùng làm nguyên liệu sản xuất biodiezel 19 I.3 Quá trình tổng hợp biodiezel 23 I.3.1 Các phương pháp sản xuất biodiezel 23 I.3.2 Các phương pháp chuyển hóa este tạo biodiezel 24 I.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình chuyển hóa este 27 I.3.4 Xúc tác superaxit rắn cho trình tổng hợp biodiezel…… ……………29 I.3.5 Quá trình chuyển hóa este sử dụng xúc tác axit 31 I.4 Tổng quan vật liệu chế tạo xúc tác 32 I.4.1 Tổng quan γ-Al2O3 .32 I.4.2 Tổng quan cao lanh 35 I.4.3 Tổng quan zirconi oxit ( ZrO2) .38 CHƯƠNG II - CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 40 II.1 Quá trình tổng hợp loại xúc tác superaxit rắn 40 II.1.1 Điều chế xúc tác từ γ-Al O .40 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH II.1.2 Điều chế xúc tác từ cao lanh .41 II.1.3 Điều chế xúc tác từ zirconi (ZrO ) 42 II.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 43 II.2.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 43 II.2.2 Phương pháp giải hấp phụ NH theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH ).45 II.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 46 II.2.4 Phương pháp phân tích nhiệt .47 II.2.5 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 48 II.2.6 Phương pháp đo độ bền hạt sản phẩm 48 II.3 Quá trình tổng hợp biodizel từ dầu thực vật xúc tác superaxit rắn 49 II.3.1 Nguyên liệu để tổng hợp biodiezel 49 II.3.2 Quá trình tổng hợp biodiezel .50 II.3.3 Quá trình tách tinh chế sản phẩm 52 II.3.4 Tính tốn độ chuyển hóa 52 CHƯƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54 III.1 Kết nghiên cứu xúc tác SO 2-/γ-Al O 54 III.1.1 Kết điều chế xúc tác SO 2-/γ-Al O 54 III.1.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp biodiezel 59 III.2 Kết nghiên cứu xúc tác cao lanh biến tính 64 III.2.1 Kết điều chế xúc tác cao lanh biến tính 64 III.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp biodiezel 69 III.3 Kết nghiên cứu xúc tác zirconi sunfat hóa (SO 2-/ZrO ) 73 III.3.1 Kết điều chế xúc tác SO 2-/ZrO .73 III.3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp biodiezel 77 III.4 Một số đề xuất cho trình điều chế xúc tác superaxit rắn dạng hạt 80 III.4.1 Quy trình điều chế xúc tác dạng hạt 80 III.4.2 Đề xuất tiêu chuẩn xúc tác superaxit rắn dạng hạt 81 KẾT LUẬN 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO 86 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET : Brunauer – Emmett – Teller (Tên riêng) SZ : Zirconi sunfat hóa IR : Infrared (Hồng ngoại) TGA : Thermo – Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) TPD : Temperature Programmed Desorption (Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ) XRD : X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ Bảng 1.2 So sánh tính chất nhiên liệu diezel biodiezel Bảng 1.3 Các thành phần axit béo loại dầu thực vật -16 Bảng 1.4 Đánh giá nguyên liệu sản xuất dầu Biodiesel 23 Bảng 2.1 Các mẫu xúc tác SO 2-/ZrO với thời gian kết tủa khác -43 Bảng 2.2 Các mẫu xúc tác SO 2-/ZrO với nồng độ (NH ) SO khác -43 Bảng 3.1 Độ chuyển hóa dầu nhiệt độ khác -60 Bảng 3.2 Độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu xúc tác SO 2-/γ-Al O -61 Bảng 3.3 Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc xúc tác SO 2-/γ-Al O -62 Bảng 3.4 Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian tẩm nhiệt độ phản ứng -63 Bảng 3.5 Độ chuyển hóa dầu nhiệt độ khác -70 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu 71 Bảng 3.7 Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc xúc tác -72 Bảng 3.8 Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ nồng độ -77 Bảng 3.9 Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH) nhiệt độ -78 Bảng 3.10 Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống xúc tác -79 Bảng 3.11 Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu -80 Bảng 3.12 Các tiêu đánh giá đặc trưng xúc tác 82 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc khối γ-Al O -33 Hình 1.2 Vị trí ion Al3+ cấu trúc oxit nhôm -34 Hình 1.3 Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit 36 Hình 1.4 Các loại cấu trúc khoáng sét tự nhiên 36 Hình 1.5 Các vị trí trao đổi ion khác hạt kaolinit 37 Hình 1.6 Sự hình thành tâm axit Bronsted Lewis SO 2-/ZrO -39 Hình 2.1 Sự tán xạ tia X từ mặt phẳng tinh thể 44 Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biodiezel 51 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X Bemit điều chế từ hydroxit nhơm Tân Bình 54 Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X γ-Al O điều chế từ Bemit 55 Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X xúc tác SO 2- / γ-Al O 56 Hình 3.4 TPD-NH γ-Al O trước tẩm -56 Hình 3.5 TPD-NH γ-Al O tẩm H SO 1M 57 Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N xúc tác SO 2-/γ-Al O -57 Hình 3.7 Đường phân bố kích thước mao quản xúc tác SO 2-/γ-Al O 58 Hình 3.8 Phổ hồng ngoại IR xúc tác SO 2-/γ-Al O -58 Hình 3.9 Giản đồ TGA xúc tác SO 2-/γ-Al O -59 Hình 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa 60 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu xúc tác SO 2-/γ-Al O 61 Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu xúc tác theo thời gian -63 Hình 3.13 Hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc vào thời gian tẩm nhiệt độ -64 Hình 3.14 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu cao lanh nguyên khai Thạch Khoán - Phú Thọ -65 Hình 3.15 Phổ nhiễu xạ tia X cao lanh hoạt hóa axit HCl 8N-65 Hình 3.16 TPD-NH cao lanh hoạt hóa HCl 8N 66 Hình 3.17 TPD-NH cao lanh hoạt hóa tẩm H SO 1M -67 Hình 3.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N xúc tác cao lanh biến tính 67 Hình 3.19 Đường phân bố kích thước mao quản xúc tác cao lanh biến tính 68 Hình 3.20 Phổ hồng ngoại IR xúc tác cao lanh biến tính 68 Hình 3.21 Giản đồ TGA xúc tác cao lanh biến tính -69 Hình 3.22 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa 70 Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu -71 Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu xúc tác theo thời gian -72 Hình 3.25 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác SZ-1h, SZ-3h, SZ-8h -73 Hình 3.26 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác SZ-1 SZ-2 74 Hình 3.27 TPD-NH mẫu SZ-2 sau tẩm (NH ) SO 2M -74 Hình 3.28 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N xúc tác SO 2-/ZrO 75 Hình 3.29 Đường phân bố kích thước mao quản xúc tác SO 2-/ZrO 75 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH Hình 3.30 Phổ hồng ngoại IR xúc tác SO 2-/ZrO 76 Hình 3.31 Giản đồ TGA xúc tác SO 2-/ZrO -76 Hình 3.32 Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ nồng độ tẩm -77 Hình 3.33 Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH) nhiệt độ phản ứng -78 Hình 3.34 Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống xúc tác -79 Hình 3.35 Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu -80 Hình 3.36 Sơ đồ quy trình điều chế xúc tác superaxit dạng hạt 81 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH Hình 3.26 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác SZ-1 SZ-2 Hình 3.26 cho thấy nồng độ tẩm không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể ZrO2 Đồng thời qua hai hình ta thấy với mẫu ZrO2 thời gian kết tủa 8h tẩm với nồng độ 2M mẫu có độ tinh thể cao Vì vậy, chúng tơi sử dụng mẫu SZ-2 để tiến hành khảo sát đặc trưng xúc tác Sự biến đổi tính axit ZrO2 sau tẩm (mẫu SZ-2) đặc trưng phương pháp TPD-NH3 thể hình 3.27 Hình 3.27 TPD-NH3 mẫu SZ-2 sau tẩm (NH4)2SO4 2M Từ hình 3.27 thấy mẫu Zirconi sau tẩm (NH4)2SO4 2M xuất hai pic vùng nhiệt độ khoảng 370oC tâm axit trung bình 535oC tâm axit 74 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH mạnh Các tâm axit trung tâm hoạt động phản ứng este hóa dầu thực vật tạo metyl este Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N2 xúc tác SO42-/ZrO2 (hình 3.28) cho thấy có xuất đường cong trễ, chứng tỏ xúc tác có cấu trúc mao quản trung bình Hình 3.28 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 xúc tác SO42-/ZrO2 Hình 3.29 Đường phân bố kích thước mao quản xúc tác SO42-/ZrO2 75 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH Kết thu diện tích bề mặt riêng theo BET 207 m2/g đường kính mao quản tập trung khoảng 40Ao (hình 3.29) Kết nhận từ hình 3.30 cho thấy xuất dải phổ 1114.7 1196.8 cm-1 chứng tỏ có tần số dao động nhóm SO42- Như vậy, q trình tẩm đưa nhóm sunfat tập trung bề mặt xúc tác nồng độ nhóm sunfat ảnh hưởng nhiều đến hình thành tâm axit Hình 3.30 Phổ hồng ngoại IR xúc tác SO42-/ZrO2 Trên giản đồ phân tích nhiệt TGA xúc tác SO42-/ZrO2 (hình 3.30) ta thấy có giảm khối lượng nhanh từ nhiệt độ phòng đến khoảng 550oC Sau đó, khối lượng giảm chậm đến 675oC khối lượng không thay đổi Hình 3.31 Giản đồ TGA xúc tác SO42-/ZrO2 76 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH Có thể nói khối lượng chủ yếu nước tổng khối lượng 20% Như vậy, nung xúc tác nhiệt độ 550oC phù hợp III.3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp biodiezel Để đánh giá thực tế hoạt tính xúc tác ta thực phản ứng điều kiện sau: • Lượng xúc tác: 4g • Tỷ lệ metanol/dầu: 8/1 • Thời gian phản ứng 1h, nhiệt độ thay đổi 200-3500C III.3.2.1 Khảo sát hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng nồng độ tẩm Dùng (NH4)2SO4 nồng độ khác 1M, 2M để tẩm lên Zr(OH)4, sau nung ta mẫu SZ-1, SZ-2 Khảo sát nhiệt độ khác ta có bảng kết 3.8, từ ta xây dựng đồ thị hình 3.32 Bảng 3.8 Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ nồng độ Hiệu suất chuyển hóa, % Xúc tác 200oC 250oC 300oC 350oC SZ-1 63 69 71 73 SZ-2 68 76 79 80 SZ - SZ - 90 Hiệu suấ 80 70 60 50 40 150 200 250 300 350 400 Nhiệt độ (oC) Hình 3.32 Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ nồng độ tẩm 77 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH Ta nhận thấy nồng độ (NH4)2SO4 tăng hiệu suất chuyển hóa tăng Nhiệt độ phản ứng cao hiệu suất tăng Nhưng nhiệt độ tăng 3500C xảy phản ứng cracking Vì vậy, chọn nhiệt độ 3000C để nghiên cứu III.3.2.2 Khảo sát hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 Điều kiện phản ứng tương tự trên, kết trình bày bảng 3.9 hình 3.33 Bảng 3.9 Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 nhiệt độ Hiệu suất chuyển hóa, % Xúc tác 200oC 250oC 300oC 350oC SZ-1h 60 67 72 78 SZ-3h 65 69 80 82 SZ-8h 75 78 83 85 SZ-10h 67 70 80 83 SZ-1h SZ-3h SZ-8h SZ-10h 100 Hiệu suất, % 90 80 70 60 50 40 30 20 150 200 250 300 350 400 Nhiệt độ, oC Hình 3.33 Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 nhiệt độ phản ứng 78 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH Từ kết ta thấy thời gian kết tủa Zr(OH)4 lâu hiệu suất cao đến thời gian kết tủa 8h cho hiệu suất cao Kéo dài thời gian kết tủa đến 10h hiệu suất lại giảm xuống III.3.2.3 Khảo sát thời gian sống xúc tác Tiến hành phản ứng với điều kiện sau: • Lượng xúc tác: 4g • Tỷ lệ metanol/dầu: 8/1 • Nhiệt độ: 3000C • Xúc tác sử dụng: SO42-/ZrO2 kết tủa Kết thu thể bảng 3.10 hình 3.34 Bảng 3.10 Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống xúc tác Thời gian sống, h 10 15 20 Hiệu suất, % 85 83 80 76 72 100 90 Hiệu suất, % 80 70 60 50 40 30 20 10 15 20 25 Thời gian, h Hình 3.34 Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống xúc tác Từ bảng 3.10 hình 3.34 ta thấy khoảng thời gian 20 làm việc xúc tác hiệu suất chuyển hóa giảm 13% 79 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH III.3.2.4 Khảo sát tỷ lệ mol metanol/dầu ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng Ta tiến hành phản ứng với điều kiện với xúc tác Zirconi tẩm nồng độ 2M, thời gian kết tủa Zr(OH)4 8h Kết thu bảng 3.11 hình 3.35 Bảng 3.11 Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu Tỷ lệ 6/1 8/1 10/1 Hiệu suất, % 80 85 85 100 Hiệu suất, % 90 80 70 60 10 12 Tỷ lệ mol metanol/dầu Hình 3.35 Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu Nhận thấy Zirconi tăng tỷ lệ mol metanol/dầu hiệu suất tăng Nhưng đến tỷ lệ metanol/dầu = 10/1 hiệu suất khơng tăng Để tiết kiệm chọn tỷ lệ metanol/dầu = 8/1 III.4 MỘT SỐ ĐỀ XUẤT CHO QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC SUPERAXIT RẮN DẠNG HẠT III.4.1 Quy trình điều chế xúc tác dạng hạt Trong luận văn này, tiến hành điều chế xúc tác superaxit rắn phương pháp ngâm tẩm Ưu điểm phương pháp điều chỉnh 80 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH hàm lượng lưu huỳnh tương đối thông qua khối lượng thực H2SO4 giai đoạn hấp phụ lên bề mặt chất mang, đồng thời thêm vào lượng axit phụ để bù trừ cho mát xảy nung Ngồi ra, q trình ngâm tẩm xảy phản ứng hóa học bề mặt chất mang ion SO42- làm tăng diện tích bề mặt chất mang ổn định hàm lượng lưu huỳnh chất mang Quy trình chung điều chế xúc tác dạng hạt phương pháp ngâm tẩm trình bày hình 3.36 Hình 3.36 Sơ đồ quy trình điều chế xúc tác superaxit dạng hạt Chất mang phải sấy trước ngâm tẩm nhằm loại bỏ ẩm hấp phụ mao quản Tùy thuộc loại xúc tác có nhiệt độ nung phù hợp Xúc tác tạo hạt hình trụ phương pháp ép đùn Hạt xúc tác có kích thước đường kính chiều cao tương ứng d = 2mm, h = 4mm III.4.2 Đề xuất tiêu chuẩn xúc tác superaxit rắn dạng hạt Một loại xúc tác muốn đưa vào sử dụng rộng rãi công nghiệp cần phải đáp ứng yêu cầu sau: hoạt tính cao; độ chọn lọc cao; thời gian sống xúc tác dài; có độ bền hóa, bền nhiệt, bền cao; dễ điều chế, có khả lặp lại cơng nghiệp; giá thành hợp lý; độc với người đặc biệt có khả tái sinh Sau xin đề xuất số tiêu đánh giá đặc trưng ba loại xúc tác điều chế (bảng 3.12) 81 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH Bảng 3.12 Các tiêu đánh giá đặc trưng xúc tác Xúc tác SO42-/γ-Al2O3 Các tiêu Thành phần Cao lanh hoạt ZrO2 →Zr(OH)4, 1M hóa, H2SO4 1M (NH4)2SO4 2M nhiệt độ cao, ≥ độ cao, ≥ 550oC 300 ÷ 350 150 ÷ 200 200 ÷ 250 40 ÷ 70 40 ÷ 70 40 ÷ 70 Mạnh; có tâm Mạnh; có tâm Tương đối axit mạnh giải axit mạnh giải mạnh; có tâm hấp nhiệt độ ≥ hấp nhiệt độ ≥ axit mạnh giải 450oC ≥ 450oC ≥ hấp nhiệt độ ≥ 500oC 500oC 500oC Cao; thời gian Cao; thời gian Thời gian làm làm việc ≥ 40h làm việc ≥ 40h việc ≥ 20h ≥ 300 ≥ 300 ≥ 300 500 C Diện tích bề mặt SBET, m2/g Đường kính mao quản, Ao Hoạt tính xúc tác Làm việc nhiệt Làm việc nhiệt độ cao, ≥ 550oC o Lực axit hóa SO42-/ZrO2 γ-Al2O3, H2SO4 Làm việc Tính bền nhiệt Cao lanh sunfat Độ bền nén, kg/cm2 Từ kết thu được, nhận thấy xúc tác SO42-/γ-Al2O3 xúc tác có nhiều ưu điểm nhất: có hoạt tính cao, thời gian sống dài, diện tích bề mặt đường kính mao quản lớn Vì vậy, chúng tơi sử dụng xúc tác để khảo sát thêm số đặc trưng khác Chúng tiến hành kiểm tra độ bền xúc tác SO42-/γ-Al2O3 thu kết độ bền nén hạt xúc tác lớn 350 kG/cm2 Như vậy, với chế 82 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH độ làm việc thiết bị xúc tác tầng cố định xúc tác hồn tồn có khả làm việc với quy mơ công nghiệp Xúc tác SO42-/γ-Al2O3 sau 40h làm việc lấy đem kiểm tra diện tích bề mặt riêng phương pháp BET thu kết diện tích bề mặt riêng xúc tác phản ứng 322 m2/g Như vậy, sau 40h làm việc diện tích bề mặt xúc tác giảm khoảng 7%, điều dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác chủ yếu ngưng tụ tạo cốc Các olefin tạo trình phản ứng thành phần nguyên liệu không bền, dễ bị oxi hóa tạo nhựa thúc đẩy nhanh q trình tạo cốc Cốc tạo bám dính bề mặt xúc tác, che phủ tâm hoạt tính làm giảm dần hoạt tính xúc tác Để xúc tác làm việc bình thường cần phải tiến hành tái sinh để khôi phục lại hoạt tính Bản chất q trình tái sinh đốt cháy cốc bám bề mặt, trình có sử dụng oxi khơng khí Nhiệt độ tái sinh phụ thuộc nhiều vào chất xúc tác dùng loại lò tái sinh Đối với loại xúc tác điều chế nhiệt độ tốt để đốt cháy cốc nằm khoảng 400 đến 550oC Nếu nhiệt độ thấp q, cốc khơng cháy hết; cịn nhiệt độ cao quá, xúc tác bị thiêu kết, dẫn đến giảm bề mặt, làm giảm hoạt tính xúc tác Nếu không khống chế nhiệt độ gây tượng tích nhiệt cục dẫn tới phá hủy xúc tác 83 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH KẾT LUẬN Với mục đích nghiên cứu, chế tạo xúc tác superaxit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiezel từ dầu thực vật, từ kết thu cho phép rút kết luận sau: Đã điều chế γ-Al2O3 từ hydroxit nhơm Tân Bình chế tạo xúc tác SO42-/γ-Al2O3 tẩm H2SO4 1M - Đã tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp biodiezel xúc tác SO42-/γ-Al2O3: + T = 250oC + Tỷ lệ mol metanol/dầu = 8/1 Xúc tác làm việc liên tục 40h mà hoạt tính giảm khơng đáng kể Đã điều chế xúc tác superaxit rắn từ cao lanh Phú Thọ biến tính tẩm H2SO4 1M - Đã tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp biodiezel xúc tác cao lanh sunfat hóa: + T = 250oC + Tỷ lệ mol metanol/dầu = 8/1 Thời gian làm việc xúc tác kéo dài khoảng 40h Đã điều chế mẫu xúc tác SO42-/ZrO2 tẩm dung dịch (NH4)2SO4 - Đã tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp biodiezel xúc tác SO42-/ZrO2: + T = 300oC + Tỷ lệ mol metanol/dầu = 8/1 Thời gian làm việc xúc tác kéo dài khoảng 20h Bằng phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác (XRD, TPD-NH3, IR, BET, TGA) xác định đặc trưng xúc superaxit rắn điều chế được: - Sau tẩm axit cấu trúc chất mang không bị ảnh hưởng 84 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH - Sau tẩm axit, chất mang tâm axit có sẵn cịn xuất thêm tâm axit mạnh Đó tâm axit có lợi cho phản ứng este hóa dầu thực vật - Kết đo BET cho thấy xúc tác SO42-/γ-Al2O3 có diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản lớn nhất; xúc tác thể hoạt tính cao ổn định nhất, thích hợp đưa vào trình sản xuất cơng nghiệp 85 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt Vị An (2005), Tỉng hỵp biodiesel thân thiện môi trường từ dầu thực vật, Luận án thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Tạ Ngọc Đôn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành Zeolit xác định tính chất hóa lý đặc trưng chúng, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Kiều Đình Kiểm (2000), Các sản phẩm dầu mỏ hóa dầu, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Nguyễn Hàn Long (2009), Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho trình isome hóa n-hexan, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại hoc Bách Khoa Hà Nội GS TSKH Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý, Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Đinh Thị Ngọ (2010), Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, Nhà xuất Giáo dục Phạm Xuân Núi (2006), Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa parafin C6 - C8 xúc t¸c Zirconi biÕn tÝnh, LuËn ¸n TiÕn sÜ Hãa häc, Trường Đại học Khoa hoc tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Thị Phương Thoa (2006), Tình hình sản xuất sử dụng biodiesel giới khả Việt Nam, Báo cáo khoa học Hội thảo khoa học lần thứ nhiên liệu cã nguån gèc sinh häc Biofuel & Biodiesel ë ViÖt Nam, Tp Hå ChÝ Minh 10 Ph¹m ThÕ Th­ëng (1992), Hóa học dầu béo, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 11 Nguyễn Hữu Trịnh (2002), Nghiên cứu điều chế dạng nhôm hydroxit, nhôm oxit ứng dụng công nghiệp lọc hóa dầu, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 86 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH 12 GS TS Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật 13 Hoàng Trọng Yêm, Hóa học hữu cơ, Nhà xuất Khoa häc vµ Kü thuËt Tài liệu Tiếng Anh 14 B.K Barnwal, M.P Sharma (2004), Prospects of biodiesel production from vegetable oil in India, Elsevier 15 A Corma, V Fornes, M.I Juan-Rajadell , J.M Lopez Nieto (1994), “Influence of preparation conditions on the structure and catalytic properties of ZrO2/SO42superacid catalysts”, Appl Catal A: General, 116, pp 151-156 16 Satoshi Futura, Hiromi Matsuhashi, Kazushi Arata (2004), “Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reator under atmospheric pressure”, Catalysis Communications, 5, pp 721-723 17 J Van Gerpen, B Shanks, R Pruszko, D Clements , G Knothe (2004), Biodiesel Production Technology, National Renewable Energy Laboratory 18 Adam Karl Khan (2002), Research into biodiesel kinetics and catalyst development, Australia 19 Deog-Keun Kim, Jin-Suk Lee, Kwan-Young Lee, Transesterification of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst, Elsevier 20 Hak-Joo Kim, Bo-Seung Kang, Min-Ju Kim, Young Moo Park, Deog-Keun Kim, Jin-Suk Lee, kwan-Young Lee (2004), “Transesterification of vegetable oil to biodiezel using heterogeneous base catalyst”, Catalysis Today, pp 93-95, 315-320 21 J.A Kinast (2003), Production of Biodiesels from Multiple Feedstocks andProperties of Biodiesels andBiodiesel/Diesel Blends, National Renewable Energy Laboratory 22 Gerhard Knothe (2001), “Anallytical methods used in the production and fuel quality assessment of biodiesel”, JAOCS, 44(2), pp 193-200 87 Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Dung – 11BKTHH 23 Gerhard Kanothe (2004), Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl esters, Elsevier 24 Gerhard Knothe, John Van Gerpen, Jergen Krahl (2005), The biodiesel handbook, USA, Germany 25 Dora E Lopez, Kaewta Suwannakarn, David A Bruce, James G Goodwin Jr (2007), “Esteification and Transesteification on Tungstated zirconia: Effect of Calcination Temperature”, Journal of Catalysis, 247, 43-50 26 Edgar Lotero, Yijun Liu, Dora E Lopez, Kaewta Suwannakarn, David A.Bruce, and Jame G.Goodwin, Jr* (2004), “ Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis”, Department of Chemical Engineering, Clemson University, Clemson, South Carolina 29634-0909 27 Caio C.S Macedo, Frederique R Abreu (2006), New heterogenous MetalOxides based catalyst for vegetable oil transesterification, Elsevier 28 Staat, F.Vallet, Vegetable oil methyleste as a diesel substitute, Chem Ind 21,863-865 29 Ullmanns (2004), Encyclopedia of chemical Industry Tài liệu mạng 30 http://agriviet.com/news_detail1176_c39_s25_p0 31 http://www.argo.gov.vn/news/newsdetail.asp?targetID=5860 32 http://www3.congnghedaukhi.com/ 33 http://www.203.199.213.48/1051/1/Appraisal of heterogeneoussolid acidfinal.pdf 34 http://www.203.199.213.48/1135/1/article_as_on_22nd_december.pdf 88 ... phần chế tạo xúc tác superaxit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiezel từ dầu thực vật? ?? mục đích nghiên cứu tơi là: nghiên cứu số hợp phần xúc tác, chất nền ,tác nhân sunfat hóa… để chế tạo xúc tác rắn. .. trình tổng hợp biodizel từ dầu thực vật xúc tác superaxit rắn 49 II.3.1 Nguyên liệu để tổng hợp biodiezel 49 II.3.2 Quá trình tổng hợp biodiezel .50 II.3.3 Quá trình tách tinh chế. .. axit mạnh superaxit có đặc tính xúc tác cơng nghiệp; khảo sát tính chất cấu trúc xúc tác; đánh giá hoạt tính xúc tác phản ứng điều chế biodiezel từ nguyên liệu dầu thực vật; nghiên cứu ảnh hưởng