NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe, CdSeZnS VÀ CdSeZnSeZnS

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN VẬT LÝ  Vũ Thị Hồng Hạnh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe, CdSe/ZnS VÀ CdSe/ZnSe/ZnS LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI - 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN VẬT LÝ  Vũ Thị Hồng Hạnh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe, CdSe/ZnS VÀ CdSe/ZnSe/ZnS Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN Mã số: 62 44 07 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Như Đạt PGS TS Phạm Thu Nga HÀ NỘI - 2011 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Phạm Thu Nga PGS.TS Nguyễn Như Đạt, người thầy nhiệt tình hướng dẫn tơi nghiên cứu khoa học, hết lịng giúp đỡ tơi vật chất tinh thần suốt thời gian làm nghiên cứu sinh để tơi hồn thành luận án Tôi xin chân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục Đào tạo, Ban lãnh đạo Viện Vật lý, Ban lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu, thuộc Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Sư Phạm – Đại học Thái Nguyên, Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý trường bạn đồng nghiệp ủng hộ, tạo điều kiện thuận lợi giúp tơi hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn TS Carlos Barthou GS Paul Bennalloul, Viện Khoa học Nano Paris, trường Đại học Pierre Marie Curie, Paris, Pháp; PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa ThS Đỗ Hùng Mạnh, Viện Khoa học Vật liệu; PGS.TS Nguyễn Văn Hùng, Khoa Vậ t lý, tr ường Đại học Sư phạm Hà Nội; PGS.TS Lê Thị Thanh Bình, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên; ThS Trần Quang Huy, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, giúp thực phép đo để nghiên cứu tính chất Vật lý chấm lượng tử Tơi xin chân thành cảm ơn NCS Vũ Đức Chính, NCS Khổng Cát Cương, KS Phạm Thùy Linh, CN Đỗ Văn Dũng CN Lê Văn Quỳnh tiến hành thí nghiệm chế tạo mẫu nghiên cứu tính chất quang chúng Lời cảm ơn sau xin dành cho gia đình, người thân bạn bè tôi, người động viên, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình làm nghiên cứu sinh Tác giả luận án Vũ Thị Hồng Hạnh LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS TS Nguyễn Như Đạt PGS TS Phạm Thu Nga Các số liệu, kết luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả luận án Vũ Thị Hồng Hạnh MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương Tổng quan lý thuy ết cấu trúc điện tử chấm lượng tử 11 bán dẫn 1 Giới thiệu 11 1.1.1 Các chế độ giam giữ 1.1.2 Phép gần khối lượng hiệu dụng ứng dụng cho mô hình nhiều vùng 1.2 Quang phổ mức lượng tử phụ thuộc kích thước 13 14 16 1.2.1 Tổng quan vấn đề 16 1.2.2 Quang phổ mức bị lượng tử hóa kích thước 20 bán dẫn vùng cấm rộng 1.2.3 Hiệu ứng liên kết vùng 25 1.3 Cấu trúc tinh tế exciton bờ vùng 1.3.1 Hiệu ứng trường tinh thể nội hình dáng bất đẳng hướng 29 32 nano tinh thể 1.3.2 Tương tác trao đổi nano tinh thể 34 1.3.3 Cấu trúc tinh tế exciton bờ vùng 35 1.3.4 Các trạng thái exciton sáng exciton tối 39 1.4 Thời gian sống cặp điện tử - lỗ trống chấm lượng tử 42 1.4.1 Thời gian sống phát xạ 42 1.4.2 Mối liên hệ hiệu suất lượng tử thời gian sống 44 1.4.3 Thời gian sống exciton chấm lượng tử 46 1.5 Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang chấm lượng tử 49 Kết luận chương 50 Chương Các kỹ thuật thực nghiệm 51 2.1 Thực nghiệm chế tạo mẫu 51 2.1.1 Các hóa chất sử dụng 51 2.1.2 Chế tạo chấm lượng tử CdSe 52 2.1.3 Chế tạo chấm lượng tử CdSe/ZnS CdSe/ZnSe/ZnS 54 2.2 Các phương pháp vật lý sử dụng để nghiên cứu chấm lượng tử 2.2.1 Hiển vi điện tử quét phát xạ trường hiển vi điện tử truyền qua 58 58 2.2.2 Phổ hấp thụ quang học 59 2.2.3 Phổ quang huỳnh quang 61 2.2.4 Phép đo huỳnh quang tắt dần thời gian sống 62 Kết luận chương 63 Chương Chế tạo chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS 64 tính chất quang chúng 3.1 Một số kết chế tạo chấm lượng tử 64 3.2 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnS CdSe/ZnSe/ZnS 69 3.2.1 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe 69 3.2.2 Nhận biết chuyển dời từ phổ hấp thụ 71 3.2.3 Ảnh hưởng lớp vỏ ZnS lên phổ hấp thụ chấm lượng 74 tử CdSe/ZnS 3.2.4 Ảnh hưởng lớp vỏ lên phổ hấp thụ chấm lượng tử 79 CdSe/ZnSe/ZnS 3.3 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnS 81 CdSe/ZnSe/ZnS 3.3.1 Ảnh hưởng kích thước nhiệt độ lên phổ huỳnh quang 81 chấm lượng tử CdSe 3.3.1.1 Ảnh hưởng kích thước lên phổ huỳnh quang chấm 81 lượng tử CdSe đo nhiệt độ phòng 3.3.1.2 Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ chấm lượng 84 tử CdSe 3.3.2 Huỳnh quang chấm lượng tử CdSe/ZnS CdSe/ZnSe 89 3.3.2.1 Ảnh hưởng lớp vỏ lên phổ huỳnh quang chấm 89 lượng tử CdSe/ZnS CdSe/ZnSe 3.3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ lên phổ huỳnh quang 96 chấm lượng tử CdSe/ZnS CdSe/ZnSe 3.3.3 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 98 3.3.3.1 Ảnh hưởng chiều dày lớp vỏ ZnS lên phổ huỳnh 98 quang chấm lượng tử 3.3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ lên phổ huỳnh quang 100 chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 3.4 Độ dịch Stokes 101 Kết luận chương 102 Chương Thời gian sống phát xạ exciton chấm lượng tử 104 CdSe, CdSe/ZnS CdSe/ZnSe/ZnS 4.1 Thời gian sống phát xạ exciton chấm lượng tử CdSe 104 4.1.1 Huỳnh quang tắt dần theo thời gian exciton chấm 104 lượng tử CdSe có kích thước khác 4.1.2 Thời gian sống phát xạ exciton phụ thuộc nhiệt độ chấm 111 lượng tử CdSe 4.2 Thời gian sống phát xạ exciton chấm lượng tử CdSe/ZnS 116 CdSe/ZnSe 4.2.1 Thời gian sống phát xạ exciton chấm lượng tử CdSe/ZnS 116 nhiệt độ phòng 4.2.2 Thời gian sống phát xạ exciton phụ thuộc nhiệt độ chấm 120 lượng tử CdSe/ZnS CdSe/ZnSe Thời gian sống phát xạ exciton tử 124 4.3.1 Thời gian sống phát xạ exciton phụ thuộc chiều dầy lớp vỏ ZnS 124 4.3 chấm lượng chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 4.3.2 Thời gian sống phát xạ exciton phụ thuộc nhiệt độ chấm lượng 125 tử CdSe/ZnSe/ZnS 4.4 Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang chấm lượng tử 127 Kết luận chương 131 Kết luận 132 Danh mục công bố khoa học Tài liệu tham khảo Phụ lục DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt CLT : Chấm lượng tử e-h : điện tử - lỗ trống EMA : Gần khối lượng hiệu dụng FWHM : Độ rộng bán phổ HDA : Hecxadecylamine HH : Lỗ trống nặng HQ : Huỳnh quang HT : Hấp thụ FE-SEM : Hiển vi điện tử quét phát xạ trường LH : Lỗ trống nhẹ LK : Luttinger & Kohn ML : Đơn lớp NNTT : Nano tinh thể PB : Pidgeon Brown QY : Hiệu suất lượng tử SILAR : Successive ion layer absorption and reaction (nuôi lớp ion) TEM : Hiển vi điện tử truyền qua TOP : Trioctylphosphine TOPO : Oxit trioctylphosphine Các ký hiệu a : Bán kính aB : Bán kính Bohr exciton α : Hệ số nhiệt D : Đường kính Γint : Mở rộng khơng đồng h : Hằng số planck ħ : Hằng số planck rút gọn kB : Hằng số Boltzmann λKT : Bước sóng kích thích λPT : Bước sóng phân tích me : Khối lượng hiệu dụng điện tử mh : Khối lượng hiệu dụng lỗ trống nm : Nano mét N2 : Ni tơ ε : Hằng số điện môi ε0 : Hằng số điện môi tĩnh ε∞ : Hằng số điện môi tần số cao εm : Hằng số điện môi môi trường ε’ : Hệ số dập tắt SN : Thời gian sống trung bình T : Nhiệt độ t : Thời gian θD : Nhiệt độ Debye τrad : Thời gian sống exciton phát xạ τnonrad : Thời gian sống exciton không phát xạ DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH Hình (a) Phổ HT CLT CdSe với kích thước khác nhau, hình góc ảnh chụp quang HQ CLT CdSe kích thước từ nm tới nm đèn tử ngoại (b) minh họa dạng khác NNTT, từ trái sang phải: CLT, nano (nanorod) tetrapod (TP) [100] Hình Mơ hình miêu tả trion cấu trúc CdSe/CdS [84] Hình 1.1 Cấu trúc vùng lượng bán dẫn khối vùng cấm thẳng cấu trúc tinh thể dạng l ập phương hay lập phương giả kẽm bờ vùng điểm Γ vùng Brillouin Các hình hộp thể vùng áp dụng mơ hình khác dùng cho phép tính tốn mức lượng tử điện tử lỗ trống [31] Hình 1.2 Sự phụ thuộc kích thước mức điện tử lỗ trống NNTT CdSe tính theo lý thuyết cách dùng mơ hình vùng Năng lượng điện tử tính từ đáy vùng dẫn; lượng lỗ trống đo từ đỉnh vùng hóa trị Ở trình bày mức có chuyển dời với lực dao động tử lớn Các trạng thái lỗ trống loại p đường nét rời [31] Hình 1.3 Năng lượng chuyển dời thực nghiệm (đối với trạng thái kích thích thứ nhất) hàm lượng trạng thái kích thích thứ Đồ thị vẽ tổng hợp từ 24 mẫu Chuyển dời mạnh (yếu) đánh dấu hình tròn (gạch chéo) Đường liền nét (nét đứt) biểu diễn cho chuyển dời mạnh (yếu) [68] Hình 1.4 (a) Nghiên cứu lý thuyết trạng thái liên kết (đường liền nét) gán cho chuyển dời (a), (b) (d) hình 1.3(a); (b) kết nghiên cứu lý thuyết trạng thái liên kết (đường liền nét) gán cho chuyển dời (c), (e) (g) hình 1.3 Các số liệu thực nghiệm biểu diễn để so sánh [68] Hình 1.5 Các trạng thái lượng tử hóa phụ thuộc vào kích thước NNTT InP electronic level structure of InAs nanocrystal quantum dots: Test of multiband effective mass theory ", Journal of Chemical Physics 109, pp.2306-2309 10 Baranov A V., Rakovich Y P., Donega J F., Perova T S., Moore R A., Talapin D V., Rogach A L., Masumoto Y and Nabiev I., (2003), "Effect of ZnS shell thickness on the phonon spectra in CdSe quantum dots", Phys Rev B 68, pp.165306-1-7 11 Bawendi M G., Wilson W L., Rothberg L., Carroll P J., Jedju T M., Steigerwald M L and Brus L , ( 1990), "Electronic structure and photoexcitedcarrier dynamics in nanometer-size cadmium selenide clusters", Phys Rev Lett 65, pp.1623-1626 12 Bawendi M G., Carroll P J., Wilson W L and Brus L., (1992), "Luminescence properties of cadmium selenide quantum crystallites: resonance between interior and surface localized states", J Chem Phys 96, pp.946-954 13 Benoit Mahler, Spinicelli Piernicola, St'ephannie Buil, Xavier Quelin, JeanPierre Hermier and Dubertret B., (2008), "Towards non-blinking colloidal quantum dots", Nature Materials 7, pp.659 - 664 14 Bir G L and Pikus G E., (1975), "Symmetry and Strain-Induced Effects in Semiconductors ", New York: Wiley 15 Brus L., (1983), "A simple model for the ionization potential, electron affinity, and aqueous redox potentials of small semiconductor crystallites", The Journal of Chemical Physics 79, pp.5566-5571 16 Brus L., (1984), "On the development of bulk optical properties in small semiconductor crystallites", Journal of Luminescence 31-32, pp.381-384 17 Calcott P D J., Nash K J., Canham L T., Kane M J and Brumhead D., (1993), " Identification of radiative transitions in highly porous silicon", J Phys 5, pp.L91 – 93 18 Chamarro M., Gourdon C., Lavallard P and Ekimov A., (1995), "Enhancement of Exciton Exchange Interaction by Quantum Confinement in CdSe Nanocrystals", Jpn J Appl Phys 34, pp.285 - 371 19 Chamarro M., Gourdon C., Lavallard P., Lublinskaya O and Ekimov A I , (1996), "Enhancement of electron-hole exchange interaction in CdSe nanocrystals: A quantum confinement effect", Physical Review B 53, p1336 20 Chen Y., Vela J., Htoon H., Casson J L., Werder D J., Bussian D A., Klimov V I and Hollingsworth J A., (2008), "“Giant” Multishell CdSe Nanocrystal Quantum Dots with Suppressed Blinking", Journal of the American Chemical Society 130, pp.5026-5027 21 Colin D Heyes., Andrei Kobitski Yu., Breus Vladimir V and Nienhaus G U., (2007), "Effect of the shell on the blinking statistics of core-shell quantum dots: A single-particle fluorescence study", Phys Rev B 75, pp.125431-125438 22 Crooker S A., Barrick T., Hollingsworth J A and Klimov V I., (2003), "Multiple temperature regimes of radiative decay in CdSe nanocrystal quantum dots: Intrinsic limits to the dark-exciton lifetime", Applied Physics Letters 82, pp.2973-2975 23 Dabbousi B O., Viejo Rodriguez J., Mikulec F V., Heine J R., Mattoussi H., Ober R., Jensen K F and Bawendi M G., (1997), "(CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites", The Journal of Physical Chemistry B 101, pp.9463-9475 24 Donegá C de M., Bode M C and Meijerink A., (2006), "Size- and temperature-dependence of exciton lifetimes in CdSe quantum dots", Physical Review B 74, p085320 25 Donegá C de M., Hickey S G., Wuister S F., Vanmaekelbergh D and Meijerink A., (2003), "Single-Step Synthesis to Control the Photoluminescence Quantum Yield and Size Dispersion of CdSe Nanocrystals", The Journal of Physical Chemistry B 107, pp.489-496 26 Efros A L., (1992), "Luminescence polarization of CdSe microcrystals", Physical Review B 46, p7448 27 Efros AI L and Efros A L, (1982), "Interband absorption of light in a semiconductor sphere.", Sov Phys Semicond 16, pp.772-775 28 Efros A L and Rodina A V., (1993), "Band-edge absorption and luminescence of nonspherical nanometer-size crystals", Physical Review B 47, p10005 29 Efros A L and Rodina A V., (1989), "Confined excitons, trions and biexcitons in semiconductor microcrystals", Solid State Communications 72, pp.645-649 30 Efros A L and Rosen M., (1997), "Random Telegraph Signal in the Photoluminescence Intensity of a Single Quantum Dot", Physical Review Letters 78, p1110 31 Efros A L and Rosen M., (2000), "The electronic structure of semiconductor nanocrystal", Annu Rev Mater, Scie 30, pp.475-521 32 Efros A L and Rosen M., (1998), "Comment on ``Comparison of the k [centerdot] p and the direct diagonalization approaches for describing the electron structure of quantum dots'', Applied Physics Letters 73, pp.1155-1156 33 Efros A L., Rosen M., Kuno M., Nirmal M., Norris D.J and Bawendi M., (1996), "Band-edge exciton in quantum dots of semiconductors with a degenerate valence band: Dark and bright exciton states", Physical Review B 54, p4843 34 Ekimov A I., Hache F., Klein M C S., Flytzanis C., Kudryavtsev I A., Yazeva T V., Rodina A V and Efros A L., (1993), "Absorption and intensitydependent photoluminescence measurements on CdSe quantum dots: Assignment of the first electronic transitions", Journal of the Optical Society of America B 10, pp.100 - 107 35 Ekimov A., Onushchenko A and Tzehomskii A., (1980), " Exciton absorption by copper (I) chloride crystals in a glassy matrix", Sov Phys Chem Glass 6, pp.511-523 36 Ekimov A I., Efros A L and Onushchenko A A , (1985), "Quantum size effect in semiconductor microcrystals", Solid State Communications pp.921-924 56, 37 Ekimov A I., Hache F., Klein M C S., Ricard D., Flytzanis C , Kudryavtsev I A., Yazeva T V., Rodina A V and Efros A L., (1993), "Absorption and intensity-dependent photoluminescence measurements on CdSe quantum dots: assignment of the first electronic transitions", J Opt Soc Am B 10, pp.100107 38 Embden J L V., (2008), "Synthesis and Optical Properties of CdSe Core and Core/Shell Nanocrystals.", Submitted in total fulfilment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy, The University of Melbourne 39 Embden J V., Jasieniak J., Gómez D E., Mulvaney A P and Giersig M., (2007), "Review of the Synthetic Chemistry Involved in the Production of Core/Shell Semiconductor Nanocrystals", Aust J Chem 60, pp.457-471 40 Fisher B R., Time Resolved Fluorescence of CdSe Nanocrystals using Single Molecule Spectroscopy, in Chemistry 2005, Massachusetts Institue Of Technology 41 Florencio Garcıa S., Chen Yongfen, Javier Vela, Richard D Schaller, Jennifer A Hollingsworth and Victor I Klimov, (2009), "Suppressed Auger Recombination in “Giant” Nanocrystals Boosts Optical Gain Performance", Nano Letters 9, pp.3482 - 3488 42 Frantsuzov P., Kuno M., Janko B and Marcus R.A., (2008), "Universal emission intermittency in quantum dots, nanorods and nanowires", Nat Phys 4, pp.519-522 43 Germar S., Bohnenberger J., Potapova I and Mews A., (2002), "Fluorescence Decay Time of Single Semiconductor Nanocrystals", Physical Review Letters 88, p137401 44 Giraud G., Schulze H., Bachmann T T., Campbell C J., Mount A R., Ghazal P., Khondoker M R., Ember S W J., Ciani I., Tlili C., Walton A J., Terry J G and Crain J., (2010), "Solution state hybridization detection using timeresolved fluorescence anisotropy of quantum dot-DNA bioconjugates", Chemical Physics Letters 484, pp.309-314 45 Guyot-Sionnest P., (2008), "Colloidal quantum dots", Comptes Rendus Physique 9, pp.777-787 46 Hässelbarth A., Eychmüller A and Weller H., (1993), "Detection of shallow electron traps in quantum sized CdS by fluorescence quenching experiments", Chemical Physics Letters 203, pp.271-276 47 Henglein A., (1982), "Photo-Degradation and Fluorescence of ColloidalCadmium Sulfide in Aqueous Solution", Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie 86, pp.301-305 48 Hines M A and Guyot-Sionnest P., (1996), "Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals", The Journal of Physical Chemistry 100, pp.468-471 49 Hong M., Guo-Hong M., Wen-Jun W., Xue-Xi G and Hong-Liang M., (2008), "Size-dependent optical properties and carriers dynamics in CdSe/ZnS quantum dots", Chinese Physics B 17, p1280 50 Hoyer P., Staudt T., Engelhardt J and Hell S W., (2010), "Quantum Dot Blueing and Blinking Enables Fluorescence Nanoscopy", Nano Letters, pp.nullnull 51 Isnaeni., Kim K H., Nguyen D L., Lim H., Nga P T and Cho Y H., (2011), "Shell layer dependence of photoblinking in CdSe/ZnSe/ZnS quantum dots", Applied Physics Letters 98, pp.012109-3 52 Kane E O., (1957), "Band structure of indium antimonide", Journal of Physics and Chemistry of Solids 1, pp.249-261 53 Kang I and Wise F W., (1997), "Electronic structure and optical properties of PbS and PbSe quantum dots", J Opt Soc Am B 14, pp.1632-1646 54 Klimov V I., (2000), "Chapter 7: Linear and Nonlinear optical spectroscopy of semiconductor nanocrystals", Handbook of nanostructured masterials and nanotechnology, edited by H S Nalwa 4, pp.451-527 55 Kokhanovskii Makushenko Y M, Seisyan R P., Efros AI L., Yazeva T V and Abdulaev M., (1991),Sov Phys Solid State 33, pp.967 - 1042 56 Kovalev D, Heckler H, Ben – Chorin M., Polisski G., Schwartzkopff M and Koch F, (1998), "Silicon nanoparticles: applications in cell biology and medicine", Phys Rev Lett 81, pp.2803-2809 57 Labeau O., Tamarat P and Lounis B., (2003), "Temperature Dependence of the Luminescence Lifetime of Single CdSe/ZnS Quantum Dots", Physical Review Letters 90, p257404 58 Landes C., Burda C., Braun M., El-Sayed M A., (2001), "Photoluminescence of CdSe nanoparticles in the presence of a hole acceptor: n-butylamine", Journal of Physical Chemistry B 105, pp.2981-2986 59 Lee J., Sundar V C., Heine J R., Bawendi M G and Jensen K F., (2000), "Full Color Emission from II–VI Semiconductor Quantum Dot–Polymer Composites", Advanced Materials 12, pp.1102-1105 60 Lee S F and Osborne M A., (2009), "Brightening, Blinking, Bluing and Bleaching in the Life of a Quantum Dot: Friend or Foe?", Chem Phys Chem 10, pp.2174 – 2191 61 Leung K., Pokrant S and Whaley K B., (1998), "Exciton fine structure in CdSe nanoclusters", Physical Review B 57, p12291 62 Luttinger J M and Kohn W., (1955), "Motion of Electrons and Holes in Perturbed Periodic Fields", Physical Review 97, p869 63 Marcus Jones, Shun S L and Scholes Gregory D., (2009), "Quantitative modeling of the role of surface traps in CdSe/CdS/ZnS nanocrystal photoluminescence decay dynamics", PNAS
106, pp.3011-3016 64 Mekis Ivo, Talapin D V., Kornowski A., Haase M and Weller H , (2003), "One-Pot Synthesis of Highly Luminescent CdSe/CdS Core−Shell Nanocrystals via Organometallic and “Greener” Chemical Approaches†", The Journal of Physical Chemistry B 107, pp.7454-7462 65 Micic OI., Cheong H M., Fu H., Zunger A., Sprague J R., Mascarenhas A and Nozik A J., (1997), " Size-Dependent Spectroscopy of InP Quantum Dots", J Phys Chem B 101, pp.4904 – 4916 66 Morello G., Anni M., Cozzoli P.D., Manna L., Cingolani R and Giorgi M De, (2007), "Picosecond Photoluminescence Decay Time in Colloidal Nanocrystals:  The Role of Intrinsic and Surface States", The Journal of Physical Chemistry C 111, pp.10541-10545 67 Murray C B., Norris D J and Bawendi M G., (1993), "Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites", Journal of the American Chemical Society 115, pp.8706-8715 68 Nirmal M , Norris D J., Kuno M., Bawendi M G., Efros A L and Rosen M, (1995), "Observation of the "dark exciton" in CdSe quantum dots", Phys Rev Lett 75, pp.3728-3731 69 Pengtao Jing., Zheng J., Ikezawa C., Liu X., Shaoze Lv., Kong X., Zhao J.,and Yasuki M., (2009), "Temperature-Dependent Photoluminescence of CdSe-Core CdS/CdZnS/ZnS-Multishell Quantum Dots", J Phys Chem C 113, pp.1354513550 70 Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Pham Thuy Linh, Khong Cat Cuong, Vu Thi Hong Hanh, Nguyen Xuan Nghia, C Barthou, and A Maitre, (2009), "The temperature effect on photoluminescence properties of CdSe/ZnS quantum dots ", Advances in Natural Sciences 10, pp.167-174 71 Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Vu Thi Hong Hanh, Nguyen Xuan Nghia, Phan Tien Dzung, C Barthou, P Benalloul, J Laverdant, and A Mtre, (2011), "Optical properties of normal and “giant” multishell CdSe quantum dots for potential application in material science", Int J Nanotechnol 8, pp.347-359 72 Pidgeon C R and Brown R N., (1966), "Interband Magneto-Absorption and Faraday Rotation in InSb", Physical Review 146, p575 73 Popovic Z., Liu W., Chauhan V P., Lee J., Wong C., Greytak A B., Insin N., Nocera D G., Fukumura D., Jain R K and Bawendi M G., (2010), "A Nanoparticle Size Series for In Vivo Fluorescence Imaging", Angewandte Chemie International Edition 49, pp.8649-8652 74 Reiss P., (2008), "Synthesis of semiconductor nanocrystals in organic solvents", Springer Wien NewYork Semiconductor Nanocrystal Quantum Dots, pp.35-72 75 Rossetti R., Nakahara S and Brus L., (1983), "Quantum size effects in the redox potentials, resonance Raman spectra, and electronic spectra of cadmium sulfide crystallites in aqueous solution", Journal of Chemical Physics 79, pp.1086-1088 76 Salman A A., Tortschanoff A., Mohamed M B., Tonti D., Mourik F and Chergu M., (2007), "Temperature effects on the spectral properties of colloidal CdSe nanodots, nanorods, and tetrapods", Applied Physics Letters 90, pp.093104 - 90316 77 Salman A A and Chergui M., Spectroscopy and kinetic studies of electron-hole recombination in CdSe nanoparticles, in LSU 2007, EPFL 78 Salman A A., Tortschanoff A., Zwan V D., Mourik F van and Chergui M., (2009), "A model for the multi-exponential excited-state decay of CdSe nanocrystals", Chemical Physics 357, pp.96-101 79 Sander F Wuister., Donega C de M and Meijerink A., (2004), "Influence of Thiol Capping on the Exciton Luminescence and Decay Kinetics of CdTe and CdSe Quantum Dots", J Chem Phys B 108 pp.17393 - 17397 80 Sandra J Rosenthal and Mcbride J R., (2009), "putting the squeeze on nanocrystals", Nature Nanotechnology 4, pp.16-17 81 Sapra S and Sarma D D., (2004), "Evolution of the electronic structure with size in II-VI semiconductor nanocrystals", Phys Rev B 69, pp.125304-125311 82 Sercel P.C., Efros A L and Rosen M., (1999), "Intrinsic Gap States in Semiconductor Nanocrystals", Physical Review Letters 83, p2394 83 Sercel P C and Vahala K J., (1990), "Analytical formalism for determining quantum-wire and quantum-dot band structure in the multiband envelopefunction approximation", Physical Review B 42, p3690 84 Spinicelli P., Controle des propri´et´es quantiques de fluorescence des nanocristaux semi-conducteurs, in Doctorat de Physique des Solides 2009, de l’Universit´e Paris Diderot - Paris 85 Talapin D V , Mekis Ivo, Götzinger, Stephan Kornowski, Andreas Benson, Oliver W H., (2004), "CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS Core −Shell−Shell Nanocrystals", The Journal of Physical Chemistry B 108, pp.18826-18831 86 Talapin V D., Andrey L Rogach, Kornowski Andreas, Haase Markus and Weller H., (2001), "Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine − Trioctylphosphine Oxide−Trioctylphospine Mixture", Nano Letters 1, p5 87 Tessler N., Medvedev V., Kazes M., Kan S and Banin U., (2002), "Efficient near-infrared polymer nanocrys- tal light-emitting diodes", Science and Technology of Advanced Materials 295, pp.1506-1508 88 Uozumi T., Kayanuma Y., Yamanaka K., Edamatsu K and Itoh T., (1999), "Excited-state absorption of excitons confined in spherical quantum dots", Physical Review B 59, p9826 89 Vahala K J and Sercel P C., (1990), "Application of a total-angularmomentum basis to quantum-dot band structure", Physical Review Letters 65, p239 90 Valerini D., Cretiacute A., Lomascolo., Manna M L., Cingolani R and Anni M., (2005), "Temperature dependence of the photoluminescence properties of colloidal CdSe/ZnS core/shell quantum dots embedded in a polystyrene matrix", Physical Review B 71, p235409 91 Van Driel A F., Nikolaev I S., Vergeer P., Lodahl P., Vanmaekelbergh D and Vos W L., (2007), "Statistical analysis of time-resolved emission from ensembles of semiconductor quantum dots: Interpretation of exponential decay models", Physical Review B 75, p035329 92 Wang R., Zhang Y., Gan C., Muhammad J and Xiao M., (2010), "Controlling blinking in multilayered quantum dots", Applied Physics Letters 96, pp.151107-3 93 Wang X., Qu L., Zhang J., Peng X and Xiao M., (2003), "Surface-related Emission in Highly Luminescent CdSe Quantum Dots", Nano Letters 3, pp.1103-1106 94 Wang X., Ren X., Kahen K., Hahn M A., Rajeswaran M., Zacher S Maccagnano., Silcox J., Cragg G E., Efros A L and Krauss T D., (2009), "Non-blinking semiconductor nanocrystals", Nature 459, pp.686-689 95 Wang X Y., Nazzal A., Darragh M and Xiao M., (2002), "Electronic structure transformation from a quantum-dot to a quantum-wire system: Photoluminescence decay and polarization of colloidal CdSe quantum rods.", Applied Physics Letters 81, p4829 96 Xia J B., (1989), "Electronic structures of zero-dimensional quantum wells", Physical Review B 40, p8500 97 Xie R., Kolb U., Li J., Basché T and Mews A., (2005), "Synthesis and Characterization of Highly Luminescent CdSe −Core CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS Multishell Nanocrystals", Journal of the American Chemical Society 127, pp.7480-7488 98 Yang B., Schneeloch J E., Pan Z., Furis M and Achermann M., (2010), "Radiative lifetimes and orbital symmetry of electronic energy levels of CdS nanocrystals: Size dependence", Physical Review B 81, p073401 99 Yu W W., Qu L., Guo W and Peng X., (2003), "Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals", Chemistry of Materials 15, pp.2854-2860 100 Yunfei Zhou, Michael E and Krüger M., (2010), "Bulk-heterojunction hybrid solar cells based on colloidal nanocrystals and conjugated polymers", Energy Environ Sci 3, pp.1851-1864 101 Zhao J., Dou K., Chen Y., Jin C., Sun L., Huang S., Yu J., Xiang W and Ding Z., (1995), "Temperature dependence of photoluminescence in CdS nanocrystals prepared by the sol-gel method", Journal of Luminescence 66-67, pp.332-336 102 Zhao N., Osedach T P., Chang L Y., Geyer S M., Wanger D., Binda M T., Arango A C., Bawendi M G and Bulovic V., (2010), "Colloidal PbS Quantum Dot Solar Cells with High Fill Factor", ACS Nano 4, pp.3743-3752 103 Zygmunt J J., Jonathan de V., Shuqiong L., John Ripmeester and Yu K., (2008), "Exciton Recombination and Upconverted Photoluminescence in Colloidal CdSe Quantum Dots", J Phys Chem C 112, pp.8153-8158 PHỤ LỤC Bảng Danh sách mẫu chấm lượng tử CdSe/ZnS STT Tên mẫu Thành phần Kích thước Chiều (nm) lớp vỏ (nm) Loạt mẫu M1, kích thước lõi 2,8 nm M1-0 CdSe 2,8 M1-1 CdSe/ZnS 1ML 0,38 M1-1,6 CdSe/ZnS 1,6 ML 0,6 M1-2,5 CdSe/ZnS 2,5 ML 0,95 M1-4 CdSe/ZnS ML 1,52 M1-6 CdSe/ZnS ML 2,28 Loạt mẫu M2, kích thước lõi 3,4 nm M2-0 CdSe 3,4 M2-1 CdSe/ZnS 1ML 0,38 M2-1,6 CdSe/ZnS 1,6 ML 0,6 10 M2-2,5 CdSe/ZnS 2,5 ML 0,95 11 M2-4 CdSe/ZnS ML 1,52 12 M2-6 CdSe/ZnS ML 2,28 Loạt mẫu M3, kích thước lõi 3,2 nm 13 M3-0 CdSe 3,2 14 M3-1,6 CdSe/ZnS1.6ML 0,6 15 M3-2,5 CdSe/ZnS2.5ML 0,95 16 M3-4 CdSe/ZnS 4ML 1,52 17 M3-8 CdSe/ZnS 8ML 3,04 18 M3-10 CdSe/ZnS 10ML 3,8 19 M3-13 CdSe/ZnS 13ML 4,94 Loạt mẫu M4, kích thước lõi 4,2 nm 20 M4-0 CdSe 4,2 dày Loạt mẫu M5, kích thước lõi 4,2 nm 21 M5-0 CdSe 22 M5-2,5 CdSe/ZnS 2,5 ML 4,0 0,95 Loạt mẫu M6, kích thước lõi 4,1 nm 23 M6-0 CdSe 24 M6-2,5 CdSe/ZnS 2,5 ML 4,1 0,95 Loạt mẫu M7, kích thước lõi 4,6 nm 25 M7-0 CdSe 4,6 26 M7-2 CdSe/ZnS 2ML 0,76 27 M7-4 CdSe/ZnS 4ML 1,52 28 M7-6 CdSe/ZnS 6ML 2,28 29 M7-8 CdSe/ZnS 8ML 3,04 30 M7-10 CdSe/ZnS 10ML 3,82 31 M7-12 CdSe/ZnS 12ML 4,56 32 M7-14 CdSe/ZnS 14ML 5,32 33 M7-16 CdSe/ZnS 16ML 6,08 34 M7-18 CdSe/ZnS 18ML 6,84 Loạt mẫu M8, kích thước lõi 5,2 nm 35 M8-0 CdSe 5,2 36 M8-1 CdSe/ZnS 1ML 0,38 37 M8-1,6 CdSe/ZnS 1,6 ML 0,6 38 M8-2,5 CdSe/ZnS 2,5 ML 0,95 Loạt mẫu M9, kích thước lõi 5,0 nm 39 M9-0 CdSe 5,0 40 M9-2 CdSe/ZnS 2ML 0,76 41 M9-4 CdSe/ZnS 4ML 1,52 42 M9-6 CdSe/ZnS 6ML 2,28 43 M9-8 CdSe/ZnS ML 3,04 44 M9-10 CdSe/ZnS 10ML 3,82 Bảng Danh sách mẫu chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS STT Tên mẫu Thành phần Kích Chiều thước dày ớp l (nm) Chiều dày ớp l vỏ ZnSe vỏ ZnS (nm) (nm) Loạt mẫu N1, kích thước lõi 3,2 nm N1-0 CdSe 3,2 N1-1,5 CdSe/ZnSe 1,5ML 0,6 N1-1,5-3 CdSe/ZnSe1.5ML/ZnS 3ML 0,6 1,14 N1-1,5-5 CdSe/ZnSe1.5ML/ZnS 5ML 0,6 1,9 N1-1,5-8 CdSe/ZnSe1.5ML/ZnS 8ML 0,6 3,04 N1-1,5-10 CdSe/ZnSe1.5ML/ZnS 10ML 0,6 3,82 Loạt mẫu N2, kích thước lõi 3,4 nm N2-0 CdSe 3,4 N2-1 CdSe/ZnSe 1ML 0,4 N2-1-4,4 CdSe/ZnSe 1ML/ZnS 4,4 ML 0,4 1,67 Loạt mẫu N3, kích thước lõi 4,7 nm 10 N3-0 CdSe 4,7 11 N3-2 CdSe/ZnSe 2ML 0,8 12 N3-2-19 CdSe/ZnSe ML/ZnS 19 ML 0,8 7,22 Loạt mẫu N4, kích thước lõi 4,2 nm 13 N4-0 CdSe 4,2 14 N4-2 CdSe/ZnSe ML 0,8 15 N4-2-3 CdSe/ZnSe 2ML /ZnS 3ML 0,8 1,14 16 N4-2-5 CdSeZnSe 2ML /ZnS5ML 0,8 1,9 17 N4-2-10 CdSe/ZnSe 2ML/ZnS10ML 0,8 3,82 18 N4-2-13 CdSe/ZnSe 2ML/ZnS13ML 0,8 4,94 19 N4-2-16 CdSe/ZnSe 2ML/ZnS16ML 0,8 6,08 20 N4-2-19 CdSe/ZnSe 2ML/ZnS19ML 0,8 7,22 Loạt mẫu N5, kích thước lõi 4,6 nm 21 N5-0 = CdSe 4,6 M7-0 22 N5-2 CdSe/ZnSe 2ML 0,8 23 N5-2-2 CdSe/ZnSe 2ML/ZnS2ML 0,8 0,76 24 N5-2-4 CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 4ML 0,8 1,52 25 N5-2-6 CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 6ML 0,8 2,28 26 N5-2-8 CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 8ML 0,8 3,04 27 N5-2-10 CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 10ML 0,8 3,82 28 N5-2-12 CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 12ML 0,8 4,56 29 N5-2-14 CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 14ML 0,8 5,32 30 N5-2-16 CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 16ML 0,8 6,08 31 N5-2-18 CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 18ML 0,8 6,84 Loạt mẫu N6, kích thước lõi 4,4 nm 32 N6-0 CdSe 4,4 33 N6-2 CdSe/ZnSe2ML 0,8 34 N6-2-13 CdSe/ZnSe2ML/ZnS 13ML 0,8 4,94 35 N6-2-17 CdSe/ZnSe2ML/ZnS 17ML 0,8 6,46 ... & Kohn ML : Đơn lớp NNTT : Nano tinh thể PB : Pidgeon Brown QY : Hiệu suất lượng tử SILAR : Successive ion layer absorption and reaction (nuôi lớp ion) TEM : Hiển vi điện tử truyền qua TOP : Trioctylphosphine... kính Bohr exciton α : Hệ số nhiệt D : Đường kính Γint : Mở rộng không đồng h : Hằng số planck ħ : Hằng số planck rút gọn kB : Hằng số Boltzmann λKT : Bước sóng kích thích λPT : Bước sóng phân tích... Vật liệu; PGS.TS Nguyễn Văn Hùng, Khoa Vậ t lý, tr ường Đại học Sư phạm Hà Nội; PGS.TS Lê Thị Thanh Bình, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên; ThS Trần Quang Huy, Viện Vệ sinh dịch