3. Nghiờn cứu chuyển dời phỏt xạ của exciton qua việc nghiờn cứu HQ
1.4.2. Mối liờn hệ giữa hiệu suất lượng tử và thời gian sống
Mối quan hệ giữa hiệu suất lượng tử QY và thời gian sống là một trong những
khỏi niệm cơ bản nhất trong quang phổ HQ. Cỏc cỏch tiếp cận thụng thường nhất
đối với vấn đề này xem hiệu suất HQ như là sự cạnh tranh giữa tốc độ hồi phục
phỏt xạ và toàn bộ cỏc kờnh hồi phục khụng phỏt xạ khỏc. Theo cỏch này, QY được
cho bởi nr all QY k Γ = Γ +∑ (1.62)
với Γ là tốc độ hồi phục phỏt xạ và knr là tốc độ hồi phục khụng phỏt xạ.
Vỡ thời gian sống của trạng thỏi kớch thớch của một tõm phỏt xạ được định
nghĩa là nghịch đảo của tổng tất cả cỏc tốc độ hồi phục (mẫu số của phương trỡnh
(1.62)), ta thấy rằng QY liờn hệ tuyến tớnh với thời gian sống của trạng thỏi kớch
thớch thụng qua tốc độ tắt dần phỏt xạ
QY = τ. Γ (1.63)
Như vậy, thời gian sống (τ) dài hơn tương ứng với QY cao hơn, nếu tốc độ tắt
dần phỏt xạ (Γ) giữ khụng đổi. Ngược lại, nếu quan sỏt thấy thời gian sống ngắn hơn và hiệu suất lượng tử cao hơn thỡ điều đú cú nghĩa tốc độ tỏi hợp phỏt xạ Γ đó
tăng lờn.
Một định nghĩa vật lý khỏc của QY cũng cho cựng kết quả. Về cơ bản, QY
được định nghĩa là xỏc suất một tõm phỏt xạ (hoặc phõn tử) ở trạng thỏi kớch thớch
sẽ phỏt xạ một photon. Một cỏch thống kờ, xỏc suất này xấp xỉ bằng số photon được phỏt xạ bởi một tõm phỏt xạ (hoặc một tập hợp cỏc tõm phỏt xạ) chia cho số photon
kớch thớch bị HT / . η σ = f = f a a N I QY N I (1.64)
ở đõy Nf và Na là tổng số photon được phỏt xạ và được HT trong thớ nghiệm, Īf và Īa là cường độ phỏt xạ và kớch thớch trung bỡnh ghi nhận được trong thớ nghiệm, η và σ
là hiệu suất ghi nhận và tiết diện HT. Phộp đo QY thụng thường dựa trờn phương
trỡnh (1.64), nhưng thực tế Īa và η khú xỏc định với độ chớnh xỏc cao. Do vậy, người ta thường so sỏnh Īfunk của mẫu chưa biết với Īfref của mẫu chuẩn cú QY đó biết
.
σσ σ
= f u nk ref
unk ref geo
f ref unk
I
QY QY f
I , (1.65)
trong đú, tỷ số cỏc tiết diện hấp thụ (σref/ σunk – cú thể được đo chớnh xỏc một cỏch
dễ dàng) phản ỏnh sự khỏc nhau về HT giữa mẫu chuẩn và mẫu chưa biết, cũn thừa
số hỡnh học fgeo thể hiện sự khỏc nhau về chiết suất của cỏc dung mụi được sử dụng
cho mẫu chưa biết và mẫu chuẩn. Sự khỏc biệt này cú thể làm thay đổi đỏng kể hiệu
suất thu gom tương đối.
Mặc dự phương trỡnh (1.62) thường được trỡnh bày như là định nghĩa của QY, cú thể chỉ ra rằng thực ra đú chỉ là một trường hợp đặc biệt của định nghĩa (1.64) đối với trường hợp cỏc mẫu HQ thể hiện động học tắt dần theo hàm mũ đơn. Điều
khỏc biệt này rất quan trọng trong trường hợp CLT bởi vỡ HQ tắt dần của chỳng thụng thường cú dạng nhiều hàm mũ. Kết quả là, khi sử dụng cỏc đường HQ tắt dần để khảo sỏt QY của mẫu CLT, ta loại bỏ phương trỡnh (1.63) và thay thế bằng
phương trỡnh QY =SN.Γ. (1.66)
Bởi vỡ chỳng ta khụng đo Γ một cỏch độc lập, chỳng ta cú thể dựng (1.66) chỉ
để khảo sỏt sự thay đổi QY trong cỏc mẫu. Vớ dụ, tỷ số cỏc giỏ trị QY trước và sau
khi xử lý húa học hoặc vật lý nào đú, sẽ được cho đơn giản bởi tỷ số của cỏc diện tớch chuẩn húa 0 N No S QY QY = S (1.67)
Với QY0, SNo và QY, SN tương ứng là giỏ trị QY và diện tớch bờn dưới đường cong
Phương trỡnh (1.67) là cơ sở cho việc phõn tớch về thời gian sống exciton và QY của
cỏc mẫu.