- Cd(Ac)2,2H2O, Zn(Ac)2,2H2O và lưu huỳnh bột cũng được phõn tỏn trong
500 600 700 800D = 4 nm, ∆λ = 15 nm
4.1.1. Huỳnh quang tắt dần theo thời gian của exciton trong cỏc chấm lượng tử CdSe cú kớch thước khỏc nhau
CdSe cú kớch thước khỏc nhau
Hỡnh 4.1. Cỏc đường cong HQ tắt dần của ba mẫu CLT CdSe cú kớch thước khỏc
nhau, trong TOPO và HDA, được phõn tớch tại bước súng tương ứng với cực đại phỏt xạ, bước súng kớch thớch là 450 nm, đo tại nhiệt độ 300 K
Để nghiờn cứu quỏ trỡnh phỏt xạ của CLT CdSe, chỳng tụi đó đo HQ tắt dần
của cỏc CLT CdSe ở cả ba dạng: dạng nguyờn gốc trong TOPO-HDA (CLT CdSe
cú cỏc phõn tử hữu cơ bỏm xung quanh), dạng huyền phự trong dung mụi Toluene và CLT CdSe dạng bột nano. Trờn hỡnh 4.1 là cỏc đường cong HQ tắt dần được ghi
tại nhiệt độ phũng ở bước súng ứng với cực đại phỏt xạ trong phổ HQ của ba mẫu
CLT CdSe cú kớch thước khỏc nhau 2 nm, 2,4 nm và 3,4 nm, đo ở dạng nguyờn gốc
trong TOPO - HDA.
Cỏc đường cong HQ tắt dần của cỏc mẫu CLT này đều khụng cú dạng một
hàm mũ (single exponential) đơn giản mà tuõn theo nhiều hàm mũ (multi - exponential). Dạng phức tạp của cỏc đường cong HQ tắt dần là do phộp đo HQ tắt
dần được thực hiện trờn một tập hợp cỏc CLT, mỗi CLT trong tập hợp cú thể cú
kớch thước và hỡnh dạng khụng hoàn toàn giống nhau. Do đú, cỏc CLT cú thể cú tốc độ phục hồi khỏc nhau, dẫn đến kết quả là đường cong HQ tắt dần của một tập hợp
CLT sẽ khụng cú dạng một hàm mũ đơn thuần. Bờn cạnh đú, sự phức tạp của cỏc đường cong HQ tắt dần cũn là kết quả của nhiều quỏ trỡnh độc lập, cú thời gian sống
từ ~1 ns lờn đến hàng trăm ns [24], tham gia vào quỏ trỡnh HQ tắt dần. Dạng nhiều
hàm mũ của đường cong HQ tắt dần ở nhiệt độ phũng của chỳng tụi phự hợp với
cỏc kết quả cụng bố quốc tế khỏc [24], [45], [49], [77], [78], [103].
Như đó phõn tớch kỹ trong phần lý thuyết về mụ hỡnh ba mức năng lượng exciton trong CLT, được viết trong chương 1. Do vậy, k hi phõn tớch đường cong
HQ tắt dần của cỏc mẫu CLT CdSe, chỳng tụi cũng tập trung vào hai khoảng thời
gian đặc trưng , tương ứng với hai trạng thỏi: exciton sỏng và exciton tối. Đú là
khoảng thời gian đầu, rất ngắn, ngay sau khi dừng xung kớch thớch. Trong khoảng
thời gian này, cường độ HQ giảm rất nhanh và quỏ trỡnh HQ tắt dần được đặc trưng
bởi thời gian τe. Và khoảng thời gian thứ hai, khỏ dài sau khi dừng xung kớch thớch,
khi mà quỏ trỡnh HQ tắt dần đó ổn định. Trong khoảng thời gian này, đường cong
HQ tắt dần trờn đồ thị loga thể hiện quan hệ tuyến tớnh và đặc trưng cho phần thời
gian dài τrad.. Chỳng tụi sử dụng giỏ trị τrad. này để đỏnh giỏ thời gian sống phỏt xạ
đều tăng khi kớch thước hạt giảm (hỡnh 4.1). τrad cú giỏ trị lớn hơn rất nhiều so với
thời gian sống phỏt xạ của bỏn dẫn CdSe khối (~ 1 ns tại nhiệt độ phũng [22], [24], [33], [77]). Thời gian sống phỏt xạ của cỏc CLT CdSe dài hơn so với thời gian sống
phỏt xạ của CdSe khối là do cấu trỳc tinh tế của exciton bờ vựng đó được trỡnh bày
ở chương 1. Trạng thỏi năng lượng thấp nhất của exciton cú F = ± 2 là trạng thỏi bị
cấm quang [31], [33], trạng thỏi này cũn được gọi là trạng thỏi exciton tối. Sự phục
hồi phỏt xạ của exciton từ trạng thỏi này xuống trạng thỏi cơ bản của CLT đũi hỏi quỏ trỡnh đẩy điện tử từ trạng thỏi exciton tối lờn trạng thỏi exciton sỏng, làm đảo
spin (spin flip) và làm cho thời gian sống phỏt xạ của CLT tăng lờn.
Trong khoảng thời gian cực ngắn sau xung kớch thớch (< 1 ns hoặc cỡ một vài
ns), ở tất cả cỏc mẫu CLT, cường độ phỏt xạ giảm mạnh do sự đúng gúp của rất
nhiều cỏc quỏ trỡnh hồi phục phức tạp khỏc nhau của điện tử. Trong khoảng thời
gian này, đường cong HQ tắt dần dốc hầu như thẳng đứng xuống. Đối với trường
hợp thiết bị đo mà chỳng tụi sử dụng trong bản luận ỏn này, khoảng thời gian rất
ngắn này (< 1 ns) của đường HQ tắt dần khụng thể khảo sỏt chớnh xỏc được vỡ giỏ trị của thời gian sống trong khoảng này cỡ tương đương với độ phõn giải của hệ đo (độ rộng xung của laser sử dụng trong hệ đo là 0,6 ns). Trong cỏc khoảng thời gian dài hơn (> 6,5 ns), ta quan sỏt thấy phần tuyến tớnh trờn đường cong HQ tắt dần ở đồ thị loga, thể hiện sự thay đổi tuõn theo hàm e mũ (hỡnh 4.1). Từ phần tuyến tớnh này, chỳng tụi xỏc định được thời gian sống phỏt xạ của hai mẫu CLT CdSe cú kớch thước trung bỡnh là 2 nm và 2,4 nm lần lượt là 170 ns và 150 ns. Kết quả này phự
hợp với cụng bố về thời gian sống phụ thuộc kớch thước của cỏc CLT của nhúm tỏc
giả Donega, cụng bố năm 2006 [24] và của nhúm tỏc giả Boqian Yang, cụng bố
năm 2010 [98]: cỏc CLT cú kớch thước nhỏ hơn cú thời gian sống lớn hơn. Thời
gian sống phỏt xạ phụ thuộc vào kớch thước của CLT là do độ rộng khe năng lượng ΔE giữa trạng thỏi bị cấm quang (trạng thỏi exciton tối) và trạng thỏi tớch cực quang
(trạng thỏi exciton sỏng) phụ thuộc vào kớch thước của cỏc NNTT (ΔE tăng khi kớch
lẫn giữa trạng thỏi exciton sỏng và trạng thỏi exciton tối giảm, dẫn đến xỏc suất để
xảy ra quỏ trỡnh đảo spin nhỏ hơn. Kết quả là thời gian sống phỏt xạ dài hơn.
Cỏc đường cong HQ tắt dần của cỏc CLT cú kớch thước khỏc nhau ở dạng bột nano CdSe được trỡnh bày trờn hỡnh 4.2. Kết quả cho thấy: cỏc CLT kớch thước nhỏ hơn cú giỏ trị thời gian sống phỏt xạ dài hơn và cỏc giỏ trị thời gian sống này lớn hơn nhiều so với thời gian sống phỏt xạ của bỏn dẫn CdSe khối.
0 50 100 150 200 250 300 350 1E-3 0.01 0.1 1 C ườ ng độ c huẩ n hó a (đ .v .t.đ ) t (ns) 2,8 nm λPT = 550 nm 5,2 nm λPT = 640 nm λKT = 400 nm T = 300 K 0 100 200 300 400 500 60 1E-4 1E-3 0.01 C ườ ng độ c huẩ n hó a t (ns) 4,2 nm, λKT = 400 nm 574 nm T = 300 K
CLT CdSe trong Toluen
Hỡnh 4.2. Đường cong HQ tắt dần của
cỏc CLT CdSe cú kớch thước 2,8 nm và 5,2 nm dưới dạng bột nano, kớch thớch tại
bước súng 400 nm và phõn tớch tại đỉnh phỏt xạ tương ứng, ở nhiệt độ 300 K.
Hỡnh 4.3. Đường cong HQ tắt dần
của cỏc CLT CdSe kớch thước 4,2 nm dạng huyền phự trong Toluene, kớch thớch tại bước súng 400 nm, phõn tớch
tại đỉnh phỏt xạ ở nhiệt độ 300 K
Để phõn tớch đường cong HQ tắt dần từ tập hợp CLT, là tập hợp cỏc tõm phỏt
xạ (emitters), và giải thớch sự tắt dần khụng tuõn theo hàm mũ đơn (non-single- exponential decay), chỳng tụi sử dụng quan hệ tớch phõn theo cỏc mụ hỡnh tắt dần.
Theo tỏc giả A.F. van Driel và cộng sự [91] cần phõn tớch mối quan hệ giữa nồng độ
cỏc tõm phỏt xạ và đường cong tắt dần. Đường cong tắt dần là mật độ xỏc suất phỏt
xạ, được mụ hỡnh húa và được gọi là hàm mật độ xỏc suất. Hàm này sẽ tiến tới 0 khi
thời gian tiến tới ∞. Sự tắt dần của cỏc tõm phỏt xạ bị kớch thớch c(t’)/c(0) tại thời điểm t’ được miờu tả bằng hàm tin cậy hoặc hàm phõn bố tớch lũy (1 – c(t’)/c(0)). Vỡ c(0) là nồng độ của cỏc tõm bị kớch thớch tại t’ = 0. Hàm tin cậy sẽ tiến tới 1 khi
t’ → ∞ và tới 0 khi t’ → 0. Phần cỏc tõm phỏt xạ bị kớch thớch và đường cong tắt
dần, cú nghĩa là hàm tin cậy và hàm mật độ xỏc suất là liờn quan với nhau như sau:
'0 0 ( ') ( ) 1 (0) t c t g t dt c = − ∫
í nghĩa vật lý của phương trỡnh này là sự giảm về nồng độ cỏc tõm phỏt xạ bị
kớch thớch tại thời điểm t’ thỡ bằng với tớch phõn của toàn bộ cỏc sự kiện tắt dần xẩy
ra trước, hoặc tương đương, cường độ tổng cộng g(t) thỡ tỷ lệ với tổng thời gian của
cỏc tõm bị kớch thớch. Ta cú thể lấy cường độ của đường cong tắt dần g(t) là tỷ lệ
với số tõm bị kớch thớch c(t’)/c(0). Tỷ lệ này cú một tầm quan trọng đặc biệt để giải thớch sự tắt dần khụng theo hàm mũ đơn.
Hỡnh 4.2 và 4.3 trỡnh bày cỏc đường cong HQ tắt dần của hai mẫu CLT CdSe
khi phõn tớch dưới dạng bột (hỡnh 4.2) và một mẫu CLT CdSe được phõn tớch dạng huyền phự, phõn tỏn trong Toluene (hỡnh 4.3). Thời gian sống thu được từ việc tớnh
diện tớch tớch phõn cỏc đường cong này (SN), sẽ cho ta cỏc giỏ trị thời gian sống phỏt
xạ exciton trong mẫu.
Chỳng tụi cũng đó thử ước tớnh thời gian sống dối với tất cả cỏc mẫu đo, qua việc phõn tớch phần đường cong HQ tắt dần đó ổn định (phần ở khoảng thời gian
dài), chỳng tụi tỡm thấy giỏ trị của thời gian sống cỡ ~ 17 ns đến ~ 30 ns. Theo cỏc
tỏc giả [77], [78], nú phản ỏnh thời gian sống phỏt xạ tại nhiệt độ phũng của CLT.
Thành phần này tồn tại và khụng phụ thuộc vào bước súng kớch thớch và sự làm
sạch bề mặt của cỏc CLT. Thành phần này thể hiện tớnh chất nội tại của chỳng. Đường cong tắt dần HQ này thể hiện toàn bộ cỏc quỏ trỡnh tắt dần xẩy ra sau
xung laser kớch thớch, và nú cũng thể hiện kết quả của quỏ trỡnh kớch thớch (bằng dao
động nhiệt) giữa trạng thỏi exciton tối |D> với trạng thỏi exciton sỏng |B>, rồi
chuyển về trạng thỏi cơ bản |G >, theo như mụ hỡnh ba mức đơn giản húa, như đó
được trỡnh bày trong chương 1. Sự tỏch về năng lượng giữa trạng thỏi sỏng và tối là
ΔE, phụ thuộc vào kớch thước hạt và nằm trong khoảng từ 6 meV đến 16 meV đối
với kớch thước CLT từ 4,2 nm đến 2,6 nm [24], [77]. Chỉ ở nhiệt độ rất thấp (T< 10
ràng. Ở nhiệt độ phũng, khú cú thể quan sỏt thấy sự phõn tỏch hai trạng thỏi này vỡ
khi đú năng lượng nhiệt kBT = 25,2 meV tương đương với ΔE. Và nhiều trường hợp
ta dễ bị nhầm lẫn năng lượng nhiệt kBT với khoảng cỏch ΔE này. Đường cong HQ
tắt dần của tập hợp cỏc CLT CdSe là tổng hợp của rất nhiều quỏ trỡnh phỏt xạ nờn
việc tỏch bạch ra từng thành phần riờng rẽ đúng gúp vào đường cong HQ tắt dần là
rất quan trọng và khụng phải là việc dễ dàng. Do vậy, chỳng tụi đó sử dụng một
phương phỏp tớnh SN để rỳt ra thụng tin trực tiếp từ đường cong HQ tắt dần. Đú là
xỏc định giỏ trị của thời gian sống trung bỡnh <τ> = SN đó được trỡnh bày ở chương
1. Nếu như đường cong HQ tắt dần cú dạng một hàm mũ thỡ SN chớnh là thời gian
sống phỏt xạ của cỏc CLT. Trong trường hợp đường cong HQ tắt dần của tập hợp
CLT cú dạng nhiều hàm mũ phức tạp, SN là giỏ trị trung bỡnh đối với tất cả cỏc thời gian sống tương ứng với cỏc chuyển dời tham gia vào quỏ trỡnh phỏt xạ . Chỳng tụi ghi nhận được giỏ trị SN rất khỏc nhau tựy thuộc vào từng dạng mẫu. So sỏnh với
cỏc CLT dạng bột nano, cỏc CLT ở dạng huyền phự (phõn tỏn trong Toluene) cú giỏ trị SN lớn hơn. Vớ dụ, với cỏc CLTkớch thước 5,2 nm dạng bột nano và dạng huyền
phự, SN cú giỏ trị tương ứng là ~ 4 ns và ~ 25 ns. Điều này chứng tỏ thời gian sống
phỏt xạ cũng như quỏ trỡnh chuyển dời quang trong CLT phụ thuộc rất mạnh vào
chất lượng, quỏ trỡnh làm sạch mẫu và trạng thỏi bề mặt của chỳng. Sự thay đổi giỏ
trị thời gian sống quan sỏt được ở đõy cú liờn quan chặt chẽ tới chất lượng bề mặt
của CLT. Để chuyển CLT từ dạng huyền phự sang dạng bột nano, cỏc CLT này phải qua quỏ trỡnh rửa mẫu với hỗn hợp Methanol và Toluene nờn lớp thụ động húa
tự nhiờn bằng TOPO và HDA mất đi. Do đú, chỳng rất dễ bị ụ xy húa và tớnh chất
bề mặt của chỳng bị biến đổi. CLT dạng bột nano này cú thể xuất hiện cỏc sai hỏng
hoặc liờn kết treo trờn bề mặt. Đõy là nguyờn nhõn gõy ra quỏ trỡnh tỏi hợp khụng phỏt xạ làm cho HQ tắt dần rất nhanh, dẫn đến thời gian sống phỏt xạ trong CLT
dạng bột nano nhỏ hơn nhiều so với CLT dạng huyền phự (vẫn cũn lớp thụ động
húa tự nhiờn bằng TOPO và HDA).
Chỳng tụi nhận thấy rằng giỏ trị SN cũng thay đổi nhiều theo kớch thước hạt.
12 ns và 18 ns tương ứng với kớch thước hạt là 5,2 nm, 4 nm và 2,8 nm. Với CLT
dạng huyền phự, giỏ trị SN phụ thuộc kớch thước hạt và bằng 25 ns, 27 ns và 45 ns
tương ứng với kớch thước hạt là 5,2 nm, 4,7 nm và 4,0 nm. Giỏ trị thời gian sống
phỏt xạ exciton trung bỡnh tăng khi kớch thước hạt giảm phự hợp với tớnh toỏn lý
thuyết gần đỳng liờn kết chặt giả cầu. Kết quả tớnh toỏn cho thấy cho thấy sự trộn
giữa trạng thỏi sỏng (| B>) và trạng thỏi tối (|D>) tỷ lệ nghịch với khoảng cỏch năng lượng giữa hai trạng thỏi ΔE [61]. Khi kớch thước hạt giảm, năng lượng giam giữ và
sự xen phủ hàm súng của điện tử và lỗ trống tăng, dẫn đến tương tỏc trao đổi điện tử
- lỗ trống tăng. Kết quả là khe năng lượng (ΔE) giữa trạng thỏi exciton sỏng (trạng thỏi đơn) và trạng thỏi exciton tối (trạng thỏi suy biến bội ba) tăng [31], [33]. ΔE tăng dẫn đến sự trộn giữa trạng thỏi exciton sỏng và trạng thỏi exciton tối giảm và
do đú, thời gian sống phỏt xạ của exciton tối tăng. Điều này dẫn đến giỏ trị thời gian
sống trung bỡnh SN tăng. Kết quả này cũng phự hợp với cỏc kết quả tớnh toỏn lý
thuyết khỏc [31], [33] và cỏc kết quả thực nghiệm thu được của nhúm tỏc giả
Donega và cỏc cộng sự [24].
Hỡnh 4.4. Đường cong HQ tắt dần của cỏc CLT CdSe cú kớch thước khỏc nhau dưới
dạng huyền phự trong Toluen, kớch thớch tại bước súng 400 nm, phõn tớch tại bước súng 700 nm và ở nhiệt độ 300 K.
Khi phõn tớch đường cong HQ tắt dần của phỏt xạ tại bước súng ~ 700 nm
CdSe, chỳng tụi nhận được giỏ trị thời gian sống khỏ dài đối với tất cả cỏc loại CLT cú kớch thước khỏc nhau. CLT cú kớch thước nhỏ nhất thỡ cú thời gian sống dài nhất.
Cụ thể, CLT cú kớch thước 4,2 nm, 4 nm và 2,8 nm cú thời gian sống tương ứng khi phõn tớch tại λ = 700 nm lần lượt là 180 ns, 220 ns và 252 ns. Kết quả được lý giải như sau: hạt cú kớch thước càng nhỏ thỡ tỷ lệ giữa diện tớch bề mặt và thể tớch càng
lớn, dẫn đến trạng thỏi bề mặt chiếm ưu thế trong quỏ trỡnh phỏt xạ. Trạng thỏi này thường cú thời gian sống khỏ dài, cỡ às hay ms. Kết quả là thời gian sống của CLT ở vựng bước súng dài càng lớn nếu kớch thước càng nhỏ.