c. So sánh động học các quá trình trao đổi điện tích trong pin DSSC
3.5. ĐIỀU CHẾ NANO PLATINUM
3.5.1. Điều chế nano platin [49]
Nano platin được điều chế bằng phương pháp khử ion Pt4+ trong dung dịch ethylene glycol trong môi trường vi sóng.
CH2OH-CH2OH à CH3CHO + H2O (3.1) 2CH3CHO + (PtCl6)2- à 2CH3CHOO- + Pt + Cl- + 4H2O (3.2) Sơđồ điều chế dung dịch nano platin thực hiện như sau:
H2PtCl6 5 mmol trong propanol (200µl) Ethylene glycol (10 ml) Phản ứng khử Pt4+ trong lò vi sóng
Thay dung môi
Dung dịch nano Pt
Sử dụng lò vi sóng 2.45GHz
ở chếđộ thấp nhất
Chiếu vi sóng theo chu kỳ 15 s Ngưng 60 s
Thực hiện trong thời gian 30 phút
Cho acetonnitrile vào dung dịch nano Pt, ly tâm, tách phần lỏng. Thực hiện nhiều lần
Hình 3.15. Sơđồ điều chế dung dịch nano Pt bằng phương pháp khử trong môi trường vi sóng
Hình 3.16. Hình dung dịch ethylene glycol (trái) và dung dịch nano platin (phải)
3.5.2. Điều chế nano platin gắn trên giá thể nano TiO2 P25, Carbon Nanotubes[49,50] Nanotubes[49,50]
Nano Pt được điều chế bằng phương pháp nhiệt hợp chất có chứa Pt. Thông thường hợp chất H2PtCl6.5H2O được sử dụng để nhiệt phân tạo nano Pt. Trong các nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng dung dịch H2PtCl6 nồng độ 5 mmol/l trong propanol, sau đó cho các hạt nano TiO2 P25, carbon nanotubes đơn tường đã được làm sạch để
làm giá thể cho các hạt nano Pt, mục đích tạo sự phân tán các hạt nano Pt khi tạo thành
đồng thời dùng sản phẩm tạo thành như một chất tạo keo trong quá trình gel hóa điện ly.
Quy trình điều chế nano Pt trên các giá thể nano được mô tả sơđồ sau:
Hình 3.17. Sơđồ quy trình điều chế hạt xúc tác Pt mang trên giá thể nano
3.6. CHẾ TẠO CÁC HỆĐIỆN LY.
Thông qua kết quả nghiên cứu các tài liệu khoa học đã công bố trên các tạp chí khoa học chuyên ngành, và sau khi kiểm chứng qua một số kết quả khảo sát sơ bộ, chúng tôi chọn tỉ lệ I-/I2 là 1:0,1 theo số mol, cụ thể là LiI: 0,5 M và I2: 0,05 M để tiếp tục khảo sát.
3.6.1. Quy trình điều chế dung dịch điện ly
Dùng lọ thủy tinh có nắp kín, cho sẵn vào trong lọ lượng acetonitrile vừa đủ
(10ml), sau đó lần lượt cân LiI và I2 cho vào dung dịch acetonitrile. Đánh siêu âm 10 phút để muối LiI và I2 hòa tan và tạo phức hoàn toàn trong acetonitrle, tạo nên một dung dịch trong suốt.
Ka ~ 107, phản ứng (3.3) xảy ra hoàn toàn và gần như lập tức, có thể coi như
trong dung dịch điện ly, I2 chỉ tồn tại trong dạng phức I3-.
Dung dịch điện ly được lưu trữ trong lọđậy kín nắp, đặt trong tủ lạnh (5oC), che kín không cho tiếp xúc với ánh sáng và được đưa về nhiệt độ phòng khi sử dụng.
Hình 3.18. Sơđồ quy trình điều chế dung dịch điện ly lỏng
3.6.2. Quy trình điều chế gel điện ly
Các dung dịch điện ly gel sử dụng các polymer PEO, PEG làm chất tạo gel, TiO2, và carbon nanotubes đơn tường được dùng làm chất độn làm tăng khả năng ổn
định phân tán của của polymer trong dung dịch. Các phụ gia nano này còn được phủ
một lớp nano Pt làm chất xúc tác cũng được cho vào hệ gel và khảo sát ảnh hưởng của nó lên tính chất của hệ.
Quy trình điều chế các gel điện ly trong nghiên cứu này được mô tả trong sơ đồ
sau:
Hình 3.19. Sơ đồ quy trình điều chế gel điện ly
Dùng lọ thủy tinh có nắp kín, cho sẵn vào trong lọ lượng acetonitrile vừa đủ
(50ml), sau đó lần lượt cân LiI và I2 cho vào dung dịch acetonitrile. Đánh siêu âm lần 1
để muối LiI và I2 hòa tan và tạo phức hoàn toàn trong acetonitrle, tạo nên một dung dịch trong suốt.
Tiếp tục cho từ từ một lượng polymer (PEO, PEG…) vừa đủ vào (lượng polymer
được tính toán cho 10 ml dung dịch gel), đậy kín nắp, đánh siêu âm lần 2 ở 50oC, mục
đích để việc trương nở polymer được nhanh chóng dưới tác động của sóng siêu âm. Sau
đó tiến hành khuấy từ 50oC trong 12-14 giờ (để qua đêm) để phân tán đồng đều polymer trong dung dịch điện ly, thu được một dung dịch gel sệt. Tiếp tục khuấy từ
trong điều kiện để mở nắp, cho bay hơi dung môi đến khi thể tích dung dịch đạt 10 ml gel, xem như polymer đạt hàm lượng khảo sát nhưđã tính toán ban đầu.
Gel điện ly được lưu trữ trong lọ đậy kín nắp, đặt trong tủ lạnh (5oC), che kín không cho tiếp xúc với ánh sáng và được đưa về nhiệt độ phòng khi sử dụng.
Lưu ý khi pha các hệ điện ly: các hóa chất sử dụng để pha điện ly luôn được đặt trong bình hút ẩm, ở nhiệt độ phòng và tránh ánh sáng, khi thao tác thì thực hiện nhanh vì các hóa chất sử dụng rất dễ bị hút ẩm, gây biến đổi tính chất, ảnh hưởng đến kết quả
thí nghiệm.
3.7. LẮP RÁP PIN DSSC
Lắp ráp pin là một giai đoạn quan trọng và đòi hỏi sự cẩn thận và chính xác cao
ở thao tác. Nhưđã được giới thiệu ở phần trên, pin DSSC nói chung được so sánh như
một hệ composite gồm 2 điện cực được dán dính lại với nhau bằng 1 tấm polymer nhiệt dẻo.
Hình 3.20. Sơđồ cấu tạo của pin DSSC
Pin DSSC được ráp từ các điện cực được chuẩn bị theo các quy trình nhưđã nêu
ở trên. Miếng polymer Surlyn có kích thước như cell (pin 15x15 mm), được cắt 1 lỗ có kích thước bằng kích thước vùng hoạt động của pin (kích thước của vùng phủ TiO2 – 5x5 mm) được chuẩn bị.
Một 1 lớp băng keo 3M cắt 1 lỗ vuông tạo thành một khuôn tự tạo có kích thước 5mm × 5mm × 60 µm được dán lên điện cực đối. Gel điện ly được quét vào khuôn và miếng băng keo được lột ra thay bằng miếng Surlyn, tạo một mẫu gel có cùng kích cỡ lỗ rỗng bám lại trên điện cực đối. Dùng kim tiêm, đưa 1 giọt điện ly lỏng vừa đủ để
thấm ướt màng xốp TiO2 của điện cực làm việc, nhanh chóng áp 2 điện cực vào nhau và
đặt lên đế gia nhiệt sẵn ở 100oC trong vài giây để làm chảy miếng Surlyn dán chặt 2
điện cực vào nhau tạo thành 1 tế bào pin mặt trời DSSC hoàn chỉnh.
Pin DSSC sau đó được giải nhiệt nhanh bằng bằng quạt gió. Lưu trữ trong hộp kín được che chắn ánh sáng, đểổn định khoảng 30 phút và sẵn sàng được mang đi khảo sát đặt tuyến J-V, xác định tổng trở…
Hình 3.21. Qui trình lắp ráp pin DSSC
3.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, ĐO ĐẠC SỬ DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU NGHIÊN CỨU
3.8.1. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn – CV
Hình 3.23. Cell điện hóa và thiết bị khảo sát đường cong dòng thế
Trong phạm vi nghiên cứu này, phương pháp quét thế vòng tuần hoàn được sử
dụng để khảo sát hệ số khuếch tán ion và thế oxi hóa khử của các ion trong dung dịch
điện ly, từđó đánh giá khả năng hỗ trợ, xúc tác phản ứng của các chất phụ gia và khả
năng trao đổi điện tử của các hệđiện ly.
Cell điện hóa thủy tinh được sử dụng là cell thủy tinh với diện tích bề mặt điện cực làm việc Pt 2 mm2, điện cực đối là sợi Pt và cực so sánh là điện cực Ag/AgCl.
Chuẩn bị hệđiện khi thực hiện quét thế vòng tuần hoàn.
Tế bào điện hóa sử dụng trong thực nghiệm quét thế vòng tuần hoàn được làm sạch trước khi thực hiện phép đo nhằm để đảm bảo rằng điện cực sạch và sự chuyển
điện tử xảy ra tốt ở bề mặt tiếp xúc giữa điện cực và dung dịch điện ly cần đo. Đặt điện cực vào dung dịch HClO4 0,1M, tiến hành quét thế với chu kỳ thế các điện cực từ 0,2
đến 1,5 V cho 10 phút ởở tốc độ quét 20 mV/giây. Điện cực được rửa lại với nước cất, và acetonitrile, sau đó sấy khô và sẵn sàng được sử dụng để khảo sát đặc tính điện hóa của các hệđiện ly.
3.8.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X – XRD Nguyên tắc phép đo nhiễu xạ tia X: Nguyên tắc phép đo nhiễu xạ tia X:
Phân tích cấu trúc bằng XRD được tiến hành bằng cách chiếu lên mẫu nghiên cứu chùm tia X với bước sóng từ vài phần trăm đến vài chục angstrom, sau đó ghi nhận và phân tích ảnh nhiễu xạ từ mẫu.
Phương pháp này dựa theo lý thuyết cấu tạo tinh thể. Mạng tinh thể cấu tạo từ
những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) trong tinh thể cũng khoảng một vài angstrom, tức vào khoảng bước sóng tia X. Do đó, khi chùm tia X đập vào mặt tinh thể
và đi sâu vào bên trong nó, thì mạng tinh thểđóng vai trò của một cách tử nhiễu xạđặc biệt.
Quy luật nhiễu xạ tia X được tuân theo phương trình Vulf – Bragg như sau:
2 dhkl sinθ = nλ (3.4)
Với θ là góc nhiễu xạ và λ là bước sóng . dhkl là hằng số mạng của tinh thể.
Nếu mẫu có cấu trúc tinh thể thì, theo định luật này, sẽ xuất hiện đỉnh phổ trong nhiễu xạ tia X. Từ các thông số nhận được, ta tính được hằng số mạng dhkl:
dhkl = (3.5)
Phổ nhiễu xạ tia X gồm những đỉnh của những họ mặt có cùng chỉ số h, k, l trong đa tinh thể, hoặc của những họ mặt có chỉ số h, k, l khác nhau nhưng có giá trị d giống nhau. Trục tung chỉ cường độ đỉnh, trục hoành chỉ vị trí góc 2θ (nửa nón nhiễu xạ).
Đỉnh nào có dhkl lớn sẽ nhiễu xạở góc nhỏ và ngược lại (theo điều kiện nhiễu xạ
Vulf - Bragg). Như vậy, từ trái qua phải, các đỉnh có giá trị dhkl giảm dần. Bề rộng của mỗi đỉnh phụ thuộc vào kích thước hạt tinh thể.
Khi đã có các giá trị d của các vạch phổ, ta đối chiếu với ngân hàng phổ chuẩn
đã được chụp sẵn cho đến khi có sự trùng khít hoàn toàn. Lúc đó, chất nghiên cứu được xác định chính là chất có phổ chuẩn trùng khít. Mỗi phổ chuẩn đều kèm theo một bảng thuyết minh với những thông tin về kiểu mạng, chỉ số h, k, l và giá trị dhkl của từng
θ λ
sin 2
đỉnh, thông số ô mạng cơ sở… Thông qua đó ta có thể xác định được độ tinh thể hóa của vật liệu, các dạng thù hình, thành phần pha, tỉ phần pha của các chất tồn tại trong mẫu khảo sát, đồng thời cũng xác định được kích thước hạt tinh thể của mẫu.
Hình 3.24. Hệ phân tích nhiễu xạ tia X (Brucker D8-ADVANCE - Mỹ)
Trong nghiên cứu này, độ tinh thể hoá của vật liệu được đo bằng máy Brucker D8-ADVANCE (Mỹ) tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng TPHCM.
3.8.3. Kính hiển vi điện tử quét – SEM
SEM là một trong những phương pháp phân tích phổ biến nhất dùng để xác định
đặc tính của vật liệu, cấu trúc vi tinh thể và sự phân bố kích thước. Độ phân giải của phương pháp này đạt đến vài nanomet, cho phép điều chỉnh độ phóng đại từ 10 đến trên 1.000.000 lần.
Nguyên tắc của phép đo FE-SEM: điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Thế tăng tốc của SEM từ 10 kV đến 50 kV. Điện tửđược phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử
hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ
kích thước chùm điện tử hội tụ. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt
mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Hình 3.25. Hình ảnh hệ thống kính hiển vi điện tử FE-SEM
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành chụp ảnh các mẫu bột, mẫu màng và bề dày lớp phim bằng kính hiển vi quét điện tử quét hiệu ứng trường FE-SEM tại trung tâm R&D, Khu Công Nghệ Cao Thành Phố Hồ Chí Minh, Phân viện bảo hộ lao động – Hà Nội (Hitachi S-4800 – Nhật Bản) và Viện Công nghệ Hóa học TPHCM.
Tạo mẫu chụp SEM khảo sát cấu trúc khung polymer trong gel điện ly [51,52].
Acetonitrile là một dung môi hữu cơ có độ phân cực trung bình, độ linh động cao, có khả năng hòa tan tốt I2, muối halogel và một số loại polymer. Acetonitrile những thông số vật lý đáng chú ý sau:
Bảng 3.1: Các thông số vật lý của acetonitrile
Acetonitrile
Công thức phân tử C2H3N
Nhóm Dung môi hữu cơ
Tỉ trọng 0,786 g/mL Khối lượng phân tử 41,05 g mol−1
Nhiệt độđông đặc −45 °C
Nhiệt độ sôi 82 °C
pKa 25
Để khảo sát được cấu trúc, trạng thái tập hợp và sự phân bố của polymer trong gel điện ly, cần cố định khung gel polymer và tách loại dung môi của hệ. Có một số
phương pháp đã được công bố trong các tạp chí quốc tế như phương pháp sấy bằng CO2, tẩm trích dung môi bằng CO2 siêu tới hạn…, tuy nhiên các phương này bộc lộ một hạn chế là thiết bị phức tạp và nhiệt độ tiến hành cao hơn điểm đông đặc của dung môi, cấu trúc khung polymer dễ bịảnh hưởng môi trường dung môi lỏng với áp suất cao.
Trong nghiên phạm vi cứu này, chúng tôi thực hiện phương pháp sấy thăng hoa dung môi ở nhiệt độ thấp trong môi trường chân không. Theo bảng thông số vật lý của dung môi (bảng 3.1), nhiệt độ đóng rắn của dung môi acetonitrile là -45oC, do đó, nhiệt
độ của quá trình loại dung môi ra khỏi gel điện ly bằng phương pháp sấy chân không ở
nhiệt độ thấp phải được thực hiện ở nhiệt độ dưới nhiệt độ đông đặc của dung môi. Trong nghiên cứu này, để minh chứng cho điều nói trên, nhiệt độ của quá trình sấy chân không ở nhiệt độ thấp được thực hiện tại 2 điểm nhiệt độ lân cận của điểm đông đặc dung môi là -45oC và -50oC.
Để cố định cấu trúc vật chất của hệ điện ly gel, một lượng nhỏ gel, khoảng 10 mg phủ thành một lớp mỏng trên bề mặt lam kính cần cấp đông, dung dịch nitơ lỏng
được sử dụng làm tác nhân lạnh. Mẫu gel được bỏ vào trong thiết bị chịu nhiệt bằng thép và ngâm trong môi trường nitơ lỏng 20 phút, sau đó nâng dần nhiệt độ của hệ lên
bằng bơm chân không hiệu OSAKA đặt tại phòng thí nghiệm Bộ môn Cơ sở, Khoa học Vật Liệu, trường Đại học Bách Khoa, thành phố Hồ Chí Minh.
Với mẫu chế tạo là một màng gel mỏng, lượng gel ít, khoảng 10 mg, thời gian 8 giờ trong môi trường chân không, là đủ dưđể lượng dung môi thăng hoa, thoát ra khỏi màng gel điện ly. Quá trình sấy được kết thúc bằng thao tác nâng nhiệt độ của hệ về
nhiệt độ phòng một cách từ từ, đồng thời với việc giữ áp lực chân không nhằm tiếp tục quá trình hóa hơi dung môi và tránh sự kết tinh của hơi nước trong không khí lên bề
mặt mẫu. Mẫu sau khi chế tạo xong được lưu trong lọ bi đậy kín nắp, trong lọ bi có chứa silica hút ẩm (silica đã sấy 200oC trong 8 giờ) nhằm tránh sự xâm nhập của hơi nước trong không khí đồng thời tiếp tục làm kiệt hơi dung môi trong mẫu gel còn sót lại, nếu có.
Quy trình và thiết bị tạo mẫu SEM bằng phương pháp sấy thăng hoa
3.8.4. Kính hiển vi điện tử nguyên truyền qua – TEM
Điện tửđược phát ra từ súng phóng điện tửđược tăng tốc bởi một điện trường lớn (khoảng vài trăm kV) và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (nhờ hệ diaphragm và thấu kính từ), rồi chiếu xuyên qua mẫu mỏng, từđó tạo ra ảnh thật của vật trên màn huỳnh quang. Bằng cách chụp ảnh TEM có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản,