c. So sánh động học các quá trình trao đổi điện tích trong pin DSSC
3.1. CÁC VẬT LIỆU, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT SỬ DỤNG NGHIÊN CỨU
Bột TiO2 là thành phần chính cấu tạo nên lớp màng bán dẫn của điện cực làm việc, đảm nhận việc truyền tải electron nhận được từ quá trình quang kích thích của các phân tử màu. TiO2 sử dụng trong nghiên cứu này là bột TiO2 thương mại P25 của hãng Degussa – Đức, dạng bột mịn, có màu trắng với kích thước hạt từ 20 – 30 nm. TiO2 P25 Degussa có dạng tinh thể, với thành phần pha gồm 70% anatase và 30% rutile.
Hình 3.1. Bột TiO2 P25 Degussa và hàm phân bố kích thước hạt
3.1.2. Tetra isopropyl orthotitanate – TTIP
Tetra isopropyl orthotitanate – TTIP là một hợp chất cơ kim, tiền chất của Titan dioxide, có dạng dung dịch lỏng, màu vàng nhạt, khi mang ra không khí, TTIP phản
ứng với hơi nước có trong không khí và TTIP bị thủy phân tạo thành Ti(OH)4 và chuyển dần thành TiO2. TTIP được dùng để làm chất hỗ trợ kết dính cho các hạt nano TiO2 với nhau và với màng oxide dẫn điện của điện cực làm việc. Trong nghiên cứu này, TTIP của hãng Merck – Đức được sử dụng.
0 1 2 3 4 5 6 0 20 40 60 s ố h ạ t Kích thước hạt, nm
Hình 3.2. Cấu trúc phân tử của TTIP
3.1.3. Điện cực trong suốt dẫn điện.
Màng điện cực polymer trong suốt dẫn điện sử dụng trong nghiên cứu này là màng polyethylene terephthalate – PET được phủ lớp dẫn điện oxide thiết pha tạp indium – ITO, gọi là ITO-PET. Có 2 loại ITO-PET được sử dụng.
- ITO-PET, R=100 Ω/sqr, kích thước 200mm × 300mm × 125µm, độ truyền suốt 80%, hãng TOYOBO – Nhật Bản, được sử dụng để nghiên cứu ở giai đoạn đầu. - ITO-PET, R=10 Ω/sqr, kích thước 200mm × 300mm × 125µm, độ truyền suốt
80%, hãng KINTEC – Hồng Kông, được sử dụng trong giai đoạn sau, vì đây là vật liệu có giá thành cao nên được mua với số lượng hạn chế.
Hình 3.3. Tấm ITO-PET, PET thường và phổ truyền qua của ITO-PET 100Ω/sqr
ITO-PET (125µm,
3.1.4. Điện cực đối
Điện cực đối là màng ITO-PET phủ 1 lớp nano Pt dày khoảng 200 nm sử dụng phương pháp bốc bay, được thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu, số 18 Hoàng Quốc Việt, Quận Cầu Giấy, Hà Nội.
Hình 3.4. Điện cực đối ITO-PET phủ nano Pt
3.1.5. Seal polymer nhiệt dẻo.
Hai điện cực của pin mặt trời DSSC được dán vào nhau bằng 1 tấm polymer nhiệt dẻo bằng chất liệu Surlyn, nóng chảy ở 100oC. Trong nghiên cứu này, tấm seal polymer nhiệt dẻo này có kích thước 200mm × 300mm × 60µm, được mua từ hãng SOLARONIX SA – Thụy Điển.
Hình 3.5. Tấm polymer nhiệt dẻo dùng dán pin DSSC
3.1.6. Chất màu nhạy quang
Chất màu nhạy quang sử dụng trong nghiên cứu này là di-tetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate)ruthenium(II) còn gọi là N719, do hãng SOLARONIX SA – Thụy Điển cung cấp.
Hình 3.6. Chất màu nhạy quang N719
3.1.7. Các hóa chất khác.
Các hóa chất khác được sử dụng trong nghiên cứu này đều có độ tinh khiết cao. - Ethanol, Propanol 98%, Merck – Đức.
- Lithinium iodide – LiI, 98%, Iodine – I2, 99,9% của hãng Wako-Nhật Bản. - Polyethylene oxide – PEO, Sigma Aldrich, Mv = 1.000.000).
- Acetone nitrile (Merck), Black-dye (N719, Solaronix-Switzerland)
Hình 3.7. Một số hóa chất sử dụng trong nghiên cứu pin DSSC
3.2. QUY TRÌNH LÀM SẠCH CÁC MÀNG ĐIỆN CỰC
ITO-PET được cắt thành những cell có kích thước 20 × 15 mm, lần lượt được rửa bằng nước cất, ethanol và aceton trong bể siêu âm trong 5 phút, sau đó sấy khô ở
80oC trong 30 phút. Sau đó các màng điện cực được giữ trong bình hút ẩm và sẵn sàng
được sử dụng để phủ TiO2 làm điện cực làm việc hoặc phủ màng Pt xúc tác cho điện cực đối. [47]
3.3. CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC
3.3.1. Chế tạo paste TiO2 sử dụng tạo màng điện cực trên ITO-PET
Paste TiO2 là dung dịch huyền phù TiO2 trong môi dễ bay hơi, có thể có thêm chất kết dính, chất tạo gel, chất tạo xốp, v.v…tạo nên một hỗn hợp đồng nhất và ổn
định dùng để tạo lớp màng mỏng TiO2 trên đế dẫn điện ITO-PET, làm điện cực làm việc cho pin f-DSSC. Dưới đây là sơđồ thể hiện quy trình điều chế paste TiO2 sử dụng trong nghiên cứu này.
Các thành phần nguyên liệu của hỗn hợp paste được chuẩn bị, như TiO2 P25
được sấy và cân đúng theo khối lượng yêu cầu, các hóa chất được để sẵn trong các cốc, bịt kín miệng bằng 1 tấm nylon để tránh bụi bẩn và hơi ẩm từ không khí.
Quy trình phối trộn được tiến hành theo nguyên tắc chất nào khó phân tán cho vào trước, chất nào dễ phân tán cho vào sau, chất nào kém ổn định cho vào trước, chất nào ổn định cho vào sau, trình tự cụ thể như sau: cho TiO2 vào cốc thủy chứa một lượng vừa đủ propanol đặt trong bể siêu âm để TiO2 phân tán nhanh chóng trong dung dịch, cho một lượng vừa đủ TTIP vào trong hỗn hợp ngay trong lúc đánh siêu âm, sau đó là các chất hoạt động bề mặt, hỗ trợ phân tán (nếu có). Tiếp tục đánh siêu âm trong 15 phút, sau đó khuấy từ 15 phút. Kiểm tra sự phân tán đồng đều của hỗn hợp bằng cách nhỏ 1 giọt lên lam kính và quan sát dưới kính hiển vi. Nếu không quan sát thấy sự khác biệt các vùng trên mẫu thử, xem như hỗn hợp đồng nhất, lúc này ta có hỗn hợp huyền phù – paste TiO2; nếu không hỗn hợp vẫn chưa đồng nhất thì tiếp tục lặp lại quá trình
đánh siêu âm và khuấy từ, sau đó kiểm tra lại.
Paste TiO2 thu được có độ nhớt vừa, được lưu trữ trong lọđậy kín nắp, trong môi trường nhiệt độ phòng, có thể sử dụng ngay để tạo màng điện cực. Tuy nhiên, sau một thời gian sử dụng cần đánh siêu âm 15 phút trước khi dùng tạo màng điện cực, để chắc chắn là hỗn hợp được phân tán đồng đều.
3.3.2. Chế tạo màng TiO2 tạo điện cực trên ITO-PET
Trong nghiên cứu này, 3 phương pháp tạo màng mỏng được áp dụng để tạo các màng mỏng mang các tính năng khác nhau. Mô tả chi tiết của các phương pháp này đã
được mô tảở Chương 2.
Điện cực làm việc gồm một lớp màng nano TiO2 dày 8-10µm được phủ trên đế
dẫn điện ITO-PET. Quy trình chế tạo điện cực làm việc nano TiO2 trên ITO-PET được mô tả bên dưới đây.
Hình 3.9. Quy trình tạo màng TiO2 trên điện cực làm việc
Hình 3.11. Màng mỏng TiO2 trên ITO-PET
3.3.3. Thiêu kết màng TiO2
Sau khi phủ paste TiO2, các màng TiO2 cần được xử lý nhiệt để kết khối màng TiO2, làm cho các hạt TiO2 P25 liên kết lại với nhau thành một mạng liên tục, để dễ
dàng vận chuyển các electron được phóng thích từ các phân tử màu khi bị kích thích ra mạch ngoài một cách hiệu quả.
Màng TiO2 phủ trên nền ITO-PET được xử lý kết khối ở nhiệt độ thấp hơn giới hạn chịu nhiệt của màng PET (khoảng 150oC), khi được đặt trong môi trường nhiệu độ
cao, ứng suất nhiệt sẽ gây ra sự biến dạng màng ITO-PET. Trong nghiên cứu này, màng TiO2 được sấy ở nhiệt độ 130oC trong thời gian 2h để làm bay hơi hoàn toàn lượng dung môi có trong paste TiO2 lúc đầu.
3.3.4. Ngâm hấp phụ màu và hoàn tất
Điện cực sau khi xử lý nhiệt để kết khối màng TiO2, ngâm vào dung dịch màu N719 nồng độ 5 mmol pha trong ethanol tuyệt đối trong 20h để tạo lớp màu đơn phân tử hấp phụ lên bề mặt TiO2.
Sau khi đủ thời gian hấp phụ, các màng điện cực được lấy ra khỏi dung dịch ngâm, được rửa 3 lần bằng ethanol tuyệt đối để loại bỏ phần dung dịch màu không hấp phụ còn đọng lại trong màng TiO2 xốp. Sau đó được sấy ở nhiệt độ 80oC trong 30 phút
để dung môi ethanol bay hơi hết ra khỏi cấu trúc xốp của điện cực TiO2, ta có điện cực làm việc của pin DSSC và f-DSSC (tương ứng cho màng ITO-PET và ITO-Glass) sẵn sàng để tiến hành ráp pin và khảo sát các bước tiếp theo.
Hình 3.13. Hình điện cực làm việc của pin f-DSSC
3.4. LÀM SẠCH CARBON NANOTUBEs ĐƠN TƯỜNG - SWCNTs.
Chất xúc tác sử dụng trong quá trình phản ứng chế tạo carbon nanotubes thường vẫn còn lưu lại trong sản phẩm, đồng thời trạng thái tập hợp của SWCNTs là dạng chùm sợi dính lại với nhau, cần làm sạch sản phẩm đồng thời làm các sợi SWCNTs tách ra tương đối so với nhau trước khi sử dụng.
Quy trình làm sạch carbon nanotubes trước khi sử dụng trong nghiên cứu này
Oxi hóa khô
Nung 450oC, 6h
trong không khí đểđốt cháy carbon vô định hình
Hòa tan oxide kim loại
Hòa tan SiO2
Phản ứng với HNO36M 84h, nhiệt độ 60oC trong bể siêu âm
Phản ứng với HF 3M 84h, nhiệt độ 60oC trong bể siêu âm
Lọc, rửa Lọc, rửa Lọc với giấy lọc và rửa bằng nước cất Lọc với giấy lọc và rửa bằng nước cất Phân tích RAMAN Không đạt đủđộ sạch yêu cầu Carbon nanotubes sạch Carbon nanotubes thô
Hình 3.14. Sơđồ quy trình làm sạch carbon nanotubes đơn tường
Chất xúc tác sử dụng trong quá trình chế tạo SWCNTs thường là muối, oxide của các kim loại chuyển tiếp, đôi khi SiO2 cũng được sử dụng. Việc làm sạch sản phẩm carbon nanotubes chủ yếu là việc loại bỏ đi phần carbon vô định hình và hòa tan các chất xúc tác có trong bột thô và làm cho các sợi SWCNTs tác rời nhau. Bằng cách cho bột SWCNTs thô phản ứng với các acid để hòa tan các chất xúc tác, và oxi hóa phần carbon vô định hình bằng cách nung bột SWCNTs thô ở nhiệt độ cao trong môi trường
không khí, đồng thời các sợi SWCNTs tách ra dưới tác động của sóng siêu âm, carbon nanotubes đơn tường đã được làm sạch và sẵn sàng cho các ứng dụng tiếp theo.
3.5. ĐIỀU CHẾ NANO PLATINUM 3.5.1. Điều chế nano platin [49] 3.5.1. Điều chế nano platin [49]
Nano platin được điều chế bằng phương pháp khử ion Pt4+ trong dung dịch ethylene glycol trong môi trường vi sóng.
CH2OH-CH2OH à CH3CHO + H2O (3.1) 2CH3CHO + (PtCl6)2- à 2CH3CHOO- + Pt + Cl- + 4H2O (3.2) Sơđồ điều chế dung dịch nano platin thực hiện như sau:
H2PtCl6 5 mmol trong propanol (200µl) Ethylene glycol (10 ml) Phản ứng khử Pt4+ trong lò vi sóng
Thay dung môi
Dung dịch nano Pt
Sử dụng lò vi sóng 2.45GHz
ở chếđộ thấp nhất
Chiếu vi sóng theo chu kỳ 15 s Ngưng 60 s
Thực hiện trong thời gian 30 phút
Cho acetonnitrile vào dung dịch nano Pt, ly tâm, tách phần lỏng. Thực hiện nhiều lần
Hình 3.15. Sơđồ điều chế dung dịch nano Pt bằng phương pháp khử trong môi trường vi sóng
Hình 3.16. Hình dung dịch ethylene glycol (trái) và dung dịch nano platin (phải)
3.5.2. Điều chế nano platin gắn trên giá thể nano TiO2 P25, Carbon Nanotubes[49,50] Nanotubes[49,50]
Nano Pt được điều chế bằng phương pháp nhiệt hợp chất có chứa Pt. Thông thường hợp chất H2PtCl6.5H2O được sử dụng để nhiệt phân tạo nano Pt. Trong các nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng dung dịch H2PtCl6 nồng độ 5 mmol/l trong propanol, sau đó cho các hạt nano TiO2 P25, carbon nanotubes đơn tường đã được làm sạch để
làm giá thể cho các hạt nano Pt, mục đích tạo sự phân tán các hạt nano Pt khi tạo thành
đồng thời dùng sản phẩm tạo thành như một chất tạo keo trong quá trình gel hóa điện ly.
Quy trình điều chế nano Pt trên các giá thể nano được mô tả sơđồ sau:
Hình 3.17. Sơđồ quy trình điều chế hạt xúc tác Pt mang trên giá thể nano
3.6. CHẾ TẠO CÁC HỆĐIỆN LY.
Thông qua kết quả nghiên cứu các tài liệu khoa học đã công bố trên các tạp chí khoa học chuyên ngành, và sau khi kiểm chứng qua một số kết quả khảo sát sơ bộ, chúng tôi chọn tỉ lệ I-/I2 là 1:0,1 theo số mol, cụ thể là LiI: 0,5 M và I2: 0,05 M để tiếp tục khảo sát.
3.6.1. Quy trình điều chế dung dịch điện ly
Dùng lọ thủy tinh có nắp kín, cho sẵn vào trong lọ lượng acetonitrile vừa đủ
(10ml), sau đó lần lượt cân LiI và I2 cho vào dung dịch acetonitrile. Đánh siêu âm 10 phút để muối LiI và I2 hòa tan và tạo phức hoàn toàn trong acetonitrle, tạo nên một dung dịch trong suốt.
Ka ~ 107, phản ứng (3.3) xảy ra hoàn toàn và gần như lập tức, có thể coi như
trong dung dịch điện ly, I2 chỉ tồn tại trong dạng phức I3-.
Dung dịch điện ly được lưu trữ trong lọđậy kín nắp, đặt trong tủ lạnh (5oC), che kín không cho tiếp xúc với ánh sáng và được đưa về nhiệt độ phòng khi sử dụng.
Hình 3.18. Sơđồ quy trình điều chế dung dịch điện ly lỏng
3.6.2. Quy trình điều chế gel điện ly
Các dung dịch điện ly gel sử dụng các polymer PEO, PEG làm chất tạo gel, TiO2, và carbon nanotubes đơn tường được dùng làm chất độn làm tăng khả năng ổn
định phân tán của của polymer trong dung dịch. Các phụ gia nano này còn được phủ
một lớp nano Pt làm chất xúc tác cũng được cho vào hệ gel và khảo sát ảnh hưởng của nó lên tính chất của hệ.
Quy trình điều chế các gel điện ly trong nghiên cứu này được mô tả trong sơ đồ
sau:
Hình 3.19. Sơ đồ quy trình điều chế gel điện ly
Dùng lọ thủy tinh có nắp kín, cho sẵn vào trong lọ lượng acetonitrile vừa đủ
(50ml), sau đó lần lượt cân LiI và I2 cho vào dung dịch acetonitrile. Đánh siêu âm lần 1
để muối LiI và I2 hòa tan và tạo phức hoàn toàn trong acetonitrle, tạo nên một dung dịch trong suốt.
Tiếp tục cho từ từ một lượng polymer (PEO, PEG…) vừa đủ vào (lượng polymer
được tính toán cho 10 ml dung dịch gel), đậy kín nắp, đánh siêu âm lần 2 ở 50oC, mục
đích để việc trương nở polymer được nhanh chóng dưới tác động của sóng siêu âm. Sau
đó tiến hành khuấy từ 50oC trong 12-14 giờ (để qua đêm) để phân tán đồng đều polymer trong dung dịch điện ly, thu được một dung dịch gel sệt. Tiếp tục khuấy từ
trong điều kiện để mở nắp, cho bay hơi dung môi đến khi thể tích dung dịch đạt 10 ml gel, xem như polymer đạt hàm lượng khảo sát nhưđã tính toán ban đầu.
Gel điện ly được lưu trữ trong lọ đậy kín nắp, đặt trong tủ lạnh (5oC), che kín không cho tiếp xúc với ánh sáng và được đưa về nhiệt độ phòng khi sử dụng.
Lưu ý khi pha các hệ điện ly: các hóa chất sử dụng để pha điện ly luôn được đặt trong bình hút ẩm, ở nhiệt độ phòng và tránh ánh sáng, khi thao tác thì thực hiện nhanh vì các hóa chất sử dụng rất dễ bị hút ẩm, gây biến đổi tính chất, ảnh hưởng đến kết quả
thí nghiệm.
3.7. LẮP RÁP PIN DSSC
Lắp ráp pin là một giai đoạn quan trọng và đòi hỏi sự cẩn thận và chính xác cao
ở thao tác. Nhưđã được giới thiệu ở phần trên, pin DSSC nói chung được so sánh như
một hệ composite gồm 2 điện cực được dán dính lại với nhau bằng 1 tấm polymer nhiệt dẻo.
Hình 3.20. Sơđồ cấu tạo của pin DSSC
Pin DSSC được ráp từ các điện cực được chuẩn bị theo các quy trình nhưđã nêu
ở trên. Miếng polymer Surlyn có kích thước như cell (pin 15x15 mm), được cắt 1 lỗ có kích thước bằng kích thước vùng hoạt động của pin (kích thước của vùng phủ TiO2 – 5x5 mm) được chuẩn bị.
Một 1 lớp băng keo 3M cắt 1 lỗ vuông tạo thành một khuôn tự tạo có kích thước 5mm × 5mm × 60 µm được dán lên điện cực đối. Gel điện ly được quét vào khuôn và miếng băng keo được lột ra thay bằng miếng Surlyn, tạo một mẫu gel có cùng kích cỡ lỗ rỗng bám lại trên điện cực đối. Dùng kim tiêm, đưa 1 giọt điện ly lỏng vừa đủ để
thấm ướt màng xốp TiO2 của điện cực làm việc, nhanh chóng áp 2 điện cực vào nhau và