c. So sánh động học các quá trình trao đổi điện tích trong pin DSSC
2.5. CÁC THÔNG SỐ CỦA PIN
Hình 2.26. Giản đồ I-V của pin DSSC
2.5.1. Dòng ngắn mạch – ISC
Dòng điện đạt được khi ngắn mạch pin mặt trời và không có thế áp vào pin. Một cách rõ ràng hơn, dòng điện ngắn mạch bằng với lượng photon chuyển hóa thành cặp electron – lỗ trống.
2.5.2. Điện thế hở mạch – VOC [28]
Giá trị của thế mạch hở Voc chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, trong đó ảnh hưởng của giá trị thế oxi hóa khử của cặp chất oxi hóa khử I-/I3- là lớn nhất. Theo lý thuyết, thế oxi hóa khử của I-/I3- là 0,4 V, mức Fermi của màng điện cực quang TiO2 đạt tới hạn ở -0,5 V, như vậy thế Voc tối đa của pin DSSC sử dụng chất bán dẫn TiO2 làm tác nhân hấp phụ chất màu nhạy quang là:
Voc max = 0,4 – (-0,5) = 0,9 V (2.5) Bên cạnh ảnh hưởng bởi thế oxi hóa khử của cặp chất oxi hóa khửđược sử dụng trong chất điện ly, thế Voc còn chịu tác động của các yếu tố khác như:
• Chiều dài khuyếch tán của hạt tải mang điện càng cao.
• Nồng độ doping ND và NA càng cao.
2.5.3. Hệ sốđiền đầy (Fill factor – FF)
Tên gọi của hệ sốđiền đầy xuất phát từ giản đồ I-V của pin mặt trời. Nó chỉ ra bao nhiêu phần diện tích dưới đường đặc tuyến I-V bịđiền đầy bởi hình chữ nhật VmIm trong tương quan với hình chữ nhật VOC. ISC. Hệ số điền đầy theo lý thuyết là một hàm theo điện thế hở mạch, giá trị VOC càng lớn thì giá trị FF càng cao. Hệ số điền đầy đối với một pin mặt trời tối ưu nằm trong khoảng 0,6 – 0,75.
2.5.4. Hiệu suất chuyển hóa năng lượng quang thành điện năng
Hiệu suất của pin mặt trời (η) được định nghĩa là tỉ số giữa năng lượng điện sinh ra dưới tác động của ánh sáng với năng lượng của ánh sáng mặt trời chiếu đến pin :
light OC SC light m m P .V FF.I P V I η= = (2.6)
Plight là năng lượng của ánh sáng chiếu đến pin mặt trời và được tính bằng tổng cường độ sáng trên toàn dải quang phổ.
2.5.5. Giá trị IPCE (Incident Monochromatic Photon –to–Current Conversion Efficiency) Efficiency)
Hiệu suất chuyển hóa photon thành dòng điện đối với 1 bước sóng ánh sáng đến (IPCE) được định nghĩa là tỉ số giữa số electron nhận được (dòng điện) và số hạt photon
của ánh sáng đến. Từ tên gọi, ta có thể nhận thấy giá trị này thường chỉ đo lường đối với một giá trị bước sóng ánh sáng nhất định. Đồ thị biểu diễn ICPE với bước sóng ánh sáng mô tả khoảng quang phổ hoạt đột của một pin mặt trời nhất định. Đối với pin mặt trời hiệu quả cao, giá trị ICPE có thể tiến đến đơn vị trên toàn khoảng phổ hoạt động.
Độ lệch giữa hiệu suất chuyển hóa thấp với giá trị ICPE cao là do sự mất mát năng lượng. Ví dụ, với 1 photon 3eV hấp thụ bởi pin mặt trời bán dẫn có bề rộng vùng cấm 1eV sẽ bị mất 67% năng lượng ban đầu tại quá trình sinh điện tích. Giá trị ICPE có thể được tính toán dựa vào phương trình :
IPCE = as qđ Φ λ J 125 × × (2.7) Jqđ mật độ dòng quang điện (µA/cm2) λ bước sóng (nm) Φas thông lượng ánh sáng (mW/cm2)
2.6. Điện ly Gel sử dụng trong pin DSSC
Điện ly sử dụng dung dịch LiI/I2 tạo thành 1 hệ oxi hóa – khử trong dung môi hữu cơ, nằm giữa 2 bản cực của pin DSSC để thực hiện vai trò chất mang electron từ điện cực đối CE đến điện cực làm việc, cung cấp cho chất màu, làm cho chất màu hoàn nguyên, phục hồi lại trạng thái ban đầu và sẵn sàng tiếp nhận năng lượng kích thích của một photon ánh sáng, tiếp tục thực hiện một chu kỳ chuyển hóa năng lượng ánh sáng thành điện năng.
Mặc dù pin DSSC sử dụng dung dịch điện ly có thể đạt hiệu suất chuyển hóa năng lượng ánh sáng thành điện năng cao hơn 11% ở thời điểm hiện tại, nhưng pin mặt trời thế hệ mới này gặp phải tính không ổn định trong quá trình sử dụng do tính rò rỉ và bay hơi dung dịch điện ly không thể tránh khỏi của nó. Để hạn chế khuyết điểm này, rất nhiều những nghiên cứu đã ra đời nhằm mục tiêu thay thế dung dịch điện ly bằng những chất điện ly rắn hoặc bán rắn.
Các loại chất điện ly dạng này bao gồm: chất bán dẫn loại p, các loại muối nóng chảy ở nhiệt độ phòng, polymer dẫn điện dạng ion, polymer hữu cơ dẫn điện và các loại chất điện ly dạng gel.
Hệđiện ly gel polymer oxi hóa khử I-/I3- dùng Polyethylene oxide (PEO) làm tác nhân gel hóa thu hút được rất nhiều sự chú ý của các nhà khao học trên thế giới nghiên cứu vì PEO là một tác nhân phân cực và có độ bền hóa học cao [29]. Cấu trúc mạch phân tử PEO có dạng mạch xoắn khi hòa tan trong dung môi hữu cơ, tạo nên một cầu nối các nguyên tử Oxi với khoảng cách lý tưởng để tạo nên liên kết cho nhận với các cation Li+, từđó tạo nên sự cân bằng ổn định vị trí của các anion I-, I3- trong hệđiện ly. Yếu tố này có đồng thời 2 tác dụng là làm phân tán tốt các ion, hạn chế sự kết tinh muối trong hệ gel, đồng thời cũng hạn chếđược hiện tượng kết tinh polymer.
Hình 2.28. Cấu trúc không gian của mạch polymer PEO
Điện ly gel khắc phục được hiện tượng rò rỉ và bay hơi dung môi của điện ly lỏng, tuy nhiên điện ly cũng có những điểm yếu riêng như khả năng thẩm thấu và phủ đều của những chất điện ly rắn trên bề mặt và trong lỗ xốp của những hạt TiO2 thấp hơn rất nhiều so với dung dịch điện ly nên hiệu suất sản xuất điện năng của những pin mặt trời thế hệ mới với chất điện ly rắn hoặc bán rắn là thấp hơn so với dung dịch điện ly [30, 31]. Gần đây, các hệ điện ly lỏng được gel hóa, rắn hóa bằng các polymer [9-11] hay hạt nano [12-14] đã được nhiều nhóm nghiên cứu, hứa hẹn cho việc cải thiện hiện tượng rò rỉ và bay hơi của dung môi hữu cơ trong dung dịch điện ly lỏng sử dụng trong pin DSSC. Các hệđiện ly gel, bán rắn dễ xâm nhập vào các lỗ xốp nano của màng TiO2 trên điện cực làm việc, tiếp xúc tốt với các hạt TiO2 tẩm màu nhạy quang, từđó hệđiện ly thực hiện tốt vai trò hoàn nguyên các phân tử màu làm pin DSSC hoạt động hiệu quả, dẫn đến việc tăng hiệu quả chuyển đổi năng lượng ánh sáng – điện năng của các tế bào năng lượng mặt trời.
Các polymer sử dụng trong điện ly hoặc làm điện ly cho pin DSSC phải đạt các tiêu chí sau:
- Có khả năng vận chuyển lỗ trống ra điện cực đối khi phân tử màu bơm electron vào TiO2, nghĩa là mức năng lượng hóa trị của bán dẫn phải cao hơn mức nền (HOMO) của màu.
- Có khả năng thấm vào bên trong màng TiO2
- Sử dụng phương pháp chế tạo không ảnh hưởng đến các phân tử màu hấp phụ
trên TiO2, như là không hòa tan, không làm hư hại đến lớp màng đơn lớp các phân tử màu .
- Các polymer - bán dẫn này phải trong suốt đối với ánh sáng nhìn thấy, nếu có hiện tượng hấp thu ánh sáng thì phải là hiện tượng hấp thu ánh sáng để phóng thích electron nhưđối với chất màu.
Năm 1995, lần đầu tiên F. Cao và các cộng sự sử dụng điện ly gel cho pin DSSC nhằm khắc phục hiện tượng rò rỉđiện ly [30]. F. Cao sử dụng hỗn hợp polyacrylonitrile, ethylene carbonate, acetonitrile và NaI là thành gel điện ly cho pin DSSC, tuy hiệu suất chuyển hóa năng lượng ánh sáng thành điện năng là rất thấp khi so sánh với khi sử dụng chất điện ly lỏng, nhưng hệ gel này chứng minh được một ưu thế của hệ điện ly gel không bị bay hơi dung môi, không rò rỉ làm tăng độ bền của pin DSSC lên rất nhiều so với khi dùng điện ly lỏng.
Sau đó việc nghiên cứu điện ly gel (kể cả hệ gel bán rắn và rắn) được tập trung nghiên cứu rất nhiều, sau đây xin giới thiệu một số nghiên cứu đáng chú ý hơn cả.
Năm 2003, P. Wang P. Wang và các cộng sự [31] nghiên cứu thành công pin DSSC sử dụng chất điện gel có hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao nhất và độ bền có thể so sánh được với pin mặt trời bán dẫn silic. P. Wang đã sử dụng màu Z-907 và hệ điện ly gel là copolymer poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) kết hợp với dung dịch điện ly trong methoxypropionitrile.
Pin DSSC này có hiệu suất chuyển hóa năng lượng 7,6% sau khi được kiểm tra 1000 giờ chiếu sáng ở nhiệt độ 80oC hiệu suất chuyển hóa năng lượng vẫn giữ được 94% so với ban đầu.
Hình 2.29. So sánh hiệu suất của pin sử dụng điện ly lỏng và gel ở (a) 80oC và (b) 55oC
Năm 2007, để cố gắng đạt được một hệ dung dịch điện ly bán rắn với các nguyên liệu polymer dễ dàng tìm kiếm được thị trường – do được sử dụng rộng rãi và có giá thành thấp, Jihuai Wu và các cộng sự [34] đã pha KI và I2 vào hệ polymer hỗn hợp polyvinyl pyrrolidone (PVP) và polyethylene glycol (PEG). Đây là các polymer rất thông dụng và có độ tinh khiết khá cao đồng thời giá thành thấp, độ ổn định cao. PVP và PEG được sử dụng trong các chế biến dược phẩm và cũng được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác.
Hỗn hợp PVP và PEG được cân theo tỉ lệ cho đủ 10g và KI (0,10 mmol/g polymer) và I2 (0,01–0,11 mmol/g polymer) cho vào cốc thủy tinh hòa tan trong 50ml ethanol. Cốc thủy tinh được dán kín miệng đặt trên máy khuấy từ nhiệt ở nhiệt độ 60 – 65oC, khuấy mãnh liệt trong 5 – 6 giờ để tạo dung dịch polymer đồng nhất, sau đó mở
nắp cho bay hơi dung môi đến khi dung dịch sệt lại còn 10ml. Lúc này ta có được hệ điện ly gel polymer.
Hỗn hợp polymer này cho độ dẫn ion tốt nhất là 1,85mS/cm ở tỉ lệ PVP:PEG là 40:60 về khối lượng, hàm lượng I2 0,05 mmol/g và KI là 0,10 mmol/g. Jihuai Wu đã đạt hiệu suất chuyển hóa năng lượng 4,01% ởđiều kiện AM1.5 (100mW/cm2).
Hình 2.30. Phổ XPS của các hỗn hợp điện ly polymer
Hình 2.31. Độ dẫn của điện ly polymer ở các tỉ lệ hàm lượng khác nhau, khi cốđịnh các chất khác được cốđịnh hàm lượng
Hình biểu diễn cho thấy khi tạo hỗn hợp điện ly polymer và KI, I2 sử dụng 100% PEG thì độ dẫn của điện ly cao hơn khi 100% PVP, nhưng độ dẫn đạt cực đại, tối ưu tại 40% PVP và 60%PEG.
Hình 2.32. Hàm lượng I2 tối ưu trong hệđiện ly
Hàm lượng I2 0,05 mmol/g là tối ưu, cho độ dẫn, JSC và VOC cao nhất, dẫn tới hiệu suất chuyển hóa năng lượng tối ưu.
Năm 2008, A. R. Sathiya Priya và các cộng sự [35] sử dụng phương pháp phun sợi-Electrospun poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) tạo nên một lớp màng sợi dùng làm điện ly gel cho pin DSSC. Lớp màng điện ly dạng lưới cho pin DSSC có độ bền nhiệt cao, không cháy, làm giảm áp suất hơi và liên kết rất tốt với
điện cực đối và màng TiO2 làm tăng khả năng vận chuyển electron từđiện cực đối đến các phân tử màu, cải thiện hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin bằng cách bắt giữ
thời giữ được tính linh hoạt của các ion, giúp hệ điện ly gel vẫn đạt được độ dẫn cao như của dung dịch điện ly lỏng.
Hình 2.33. Ảnh SEM cấu trúc dạng lưới của hệđiện ly gel PVDF-HFP
Năm 2009, Zhang Lan và các cộng sự [36] sử dụng ý tưởng tạo hệđiện ly gel có cấu trúc vi xốp với bọt kín với poly(acrylic acid)-poly(ethylene glycol)-polypyrrole (PAAPEG- PPy). Hệ vi xốp được tạo thành từ bằng cách tổng hợp tại chỗ (in situ) PPy trong gel PAA-PEG. Sau đó cho dung dịch điện ly lỏng chứa NaI, I2 thấm vào trong cấu trúc vi xốp này, cách làm này tận dụng được tính linh động của điện ly lỏng (nằm trong các lổ vi xốp) và tính ổn định của cấu trúc polymer làm nâng cao độ bền của pin DSSC và cũng không làm giảm nhiều hiệu suất chuyển hóa năng lượng so với pin DSSC dùng
điện ly lỏng.
Hình 2.35. Hàm lượng điện ly lỏng hấp thu vào hệ polymer vi xốp
Cũng trong năm 2009, Jifu Shi và các cộng sự [37] nghiên cứu thành công hệ điện ly poly(methyl acrylate)/poly(ethylene glycol) và sử dụng chất màu dẫn xuất triphenylamine, điểm đặc biệt của hệ pin DSSC này là ở chỗ sử dụng hệđiện ly gel kết hợp với chất màu không phải là phức kim loại nhưng đạt được hiệu suất chuyển hóa năng lượng rất cao.
Hình 2.36. Biểu diễn đường cong I-V
Jifu Shi và các cộng sự còn đề nghị cơ chế dẫn electron của hệđiện ly này, nhờ
polymer và electron di chuyển qua từng cặp oxihoa khử nằm tại các vị trí nút liên kết với Li+ tại vị trí liên kết cho nhận O.
Nhìn chung, chất điện ly dạng gel thường bao gồm các thành phần chính: cặp
điện ly oxy hóa-khử (I-/I-3), chất tạo gel (PEO, PPO, PAN, P(EPI-EO), PVDF, PVDF- HFP, PMMA) [38, 39, 40, 41, 42]. Các chất tạo gel dùng để tạo thành khung liên kết không gian rồi phối trộn với dung dịch điện ly để tăng độ nhớt của hỗn hợp, nhằm giảm rò rỉ dung dịch điện ly.
Dưới đây là một vài số liệu tổng hợp từ các nghiên cứu khác, bảng 1 thống kê một số gel điện ly cùng hiệu suất đạt được khi ứng dụng chế tạo pin.
Bảng 2.2: Các thành phần tạo gel điện ly tương ứng hiệu suất pin
Thành phần Gel điện ly Hiệu suất pin
LiI/KI + I2 + PEO/PPO η = 0,22 – 0,32% (under 100mW/cm2) [43] P(EPI-EO) + NaI/I2 η = 0,88% (under 10mW/cm2) [39]
P(EPI-EO) + P(EGME) + NaI/I2 η = 1,75% (under 10mW/cm2) [39] PEO + TiO2 + KI/I2 η = 2,04% (under 100mW/cm2) [40] PEO + TiO2 + PC + CsI/I2 η = 2,87% (under 100mW/cm2) [40] PVDF–HFP (polyvinylidene
flourride- co- hexaflouropropylene)
+ EC–PC
η = 5,35% (under 30mW/cm2) [40]
PVDF–HFP–SiO2 + NMP (N-methyl
pyrrolidone)
η = 2% (under 10mW/cm2) [44]
PEO + Li/I2 + TiO2 (P25) η = 0,96% (đo trực tiếp dưới ánh sáng mặt trời) [45]
Chất điện ly chứa cặp ion oxy hóa – khử I-/I-3 làm môi trường trung gian vận chuyển điện tử giữa điện cực quang TiO2 và điện cực đối. Chất điện ly dạng gel yêu cầu phải có độ xốp cao (độ kết tinh thấp), độ dẫn điện cao [40, 41, 45, 46].
Năm 2008, G. Paruthimal Kalaignan và các đồng sự [40] nghiên cứu các hỗn hợp tạo điện ly gel cho pin DSSC đã thu được một số kết quả rất tốt.
Bảng 2.3: Sự phụ thuộc của Tg, Tm và Xc theo nồng độ EO [40] Tỉ lệ mol EO:KI:I2 Nhiệt độ chuyển
hóa thủy tinh Tg (K) Nhiệt độ nóng chảy Tm (K) Độ kết tinh XC (%) 5:1:0,1 238,60 320,34 13,7 10:1:0,1 239,40 326,60 8,1 12:1:0,1 240,04 338,44 7,2 50:1:0,1 232,89 345,52 37,6 PEO 217,69 350,40 86,7
Sự hình thành I-3 là rất quan trọng bởi vì phản ứng ôxi hóa khử giữa I- và I-3 đóng góp vào quá trình vận chuyển điện tích. Độ dẫn của gel điện ly tăng khi tăng nồng độ I2 do sự hiện diện nồng độ cao của những ion polyiodide (I-3, I-5). Tuy nhiên khi càng tăng nồng độ I2 thì độ dẫn của hệ PEO-XI giảm. Như vậy, tăng hay giảm tỉ lệ mol EO:KI đều làm giảm độ dẫn do sự hiện diện của pha tinh thể trong hệ gel. Khi nồng độ muối thấp, sự ghép đôi ion chiếm ưu thế. Khi nồng độ muối thấp, các chất kết tụ ion lớn hơn, hầu hết chúng đều tích điện và cũng vậy, sự giảm độ dẫn điện do quá trình làm cứng nền gel bởi các ion hoạt động như các nút lưu hóa.
Bảng 2.4: Sự phụ thuộc của độ dẫn vào tỉ lệ mol KI:I2 [40]
Tỉ lệ mol KI:I2 Độ dẫn (µS/cm) 303 K 318 K 333 K 1:0,105 42,6 59,4 80,1 1:0,100 51,6 73,7 113 1:0,095 36,0 51,3 60,0 1:0,087 17,7 30,9 40,7 1:0,080 10,1 21,2 28,4
Độ dẫn cao có được trong gel điện ly khi nồng độ muối được tối ưu hóa để cho ra các hạt mang điện hiệu quả, mà không cố định quá mức polymer. Việc giảm độ dẫn
điện được giải thích là do sự hình thành các kiểu cơ chế phản ứng thêm vào đó sự hiện