, NH4+ CH4 PO43 chính là các sản phẩm của quá trình oxi hóa chất hữu cơ Trong đó NH 4 + CH
3.3.4. Sự dịch chuyển của As từ tầng chứa nước Holocen xuống tầng chứa nước Pleistocen dưới tác động của hoạt động khai thác nước ở khu vực Nam Dư
Pleistocen dưới tác động của hoạt động khai thác nước ở khu vực Nam Dư
3.3.4.1. Sự phân bố As và các thành phần hóa học trong tầng chứa nước Pleistocen ở khu vực có khai thác nước
Như trong phần trước đã đề cập, hàm lượng As trong tầng chứa nước Holocen cao, đạt cực đại 1,7 µm ở độ sâu -26m. Trong tầng chứa nước Pleistocen ở độ sâu -40m đến -60m hàm lượng As có giảm xuống, song vẫn duy trì ở mức 0,72 - 1 µmol/L (hình 3.25). Như vậy, cả tầng chứa nước Holocen và Pleistocen ở khu vực Nam Dư đều bị ô nhiễm As.
Hình 3.25 cũng biểu diễn sự phân bố của các thành phần hóa học trong nước ngầm ở tầng chứa nước Holocen và Pleistocen. Trái ngược với tầng chứa nước Holocen thì ở tầng chứa nước Pleistocen, trong khi hàm lượng As(III) và Fe2+, PO43-
vẫn duy trì nồng độ cao thì thành phần CH4, NH4+ có hàm lượng thấp, hầu như không phát hiện thấy. Mối tương quan thuận giữa As(III) với Fe(II), PO43-vẫn được tìm thấy ngoại trừ CH4, NH4+ (hình 3.25). Điều này chứng tỏ trong tầng chứa nước
Hình 3.25. Sự phân bố As và các thành phần hóa học trong tầng chứa nước Holocen và Pleistocen ở khu vực Nam Dư (có khai thác nước)
Pleistocen không xảy ra sự oxi hóa của các chất hữu cơ sinh ra các thành phần CH4, NH4+ và đồng nghĩa với việc không xảy ra quá trình khử sắt oxit kèm theo quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm. Tuy nhiên ở tầng chứa nước Pleistocen, vẫn quan sát thấy sự xuất hiện của Fe2+, PO43- và As(III) giống như ở tầng chứa nước Holocen. Về mặt hóa học, các thành phần Fe2+, PO43- và As(III) là các ion nên hòa tan trong nước và linh động trong khi CH4 là chất khí nên kém linh động hơn. Như vậy, có thể kết luận tại tầng chứa nước Pleistocen không xảy ra quá trình hình thành As do quá trình khử hòa tan khoáng sắt hidroxit tinh thể giống như trong tầng chứa nước Holocen. Vậy ở khu vực Nam Dư, nguyên nhân nào dẫn đến ô nhiễm As trong tầng chứa nước Pleistocen vốn có hàm lượng As thấp là gì? Để trả lời câu hỏi này, sau đây luận án trình bày các kết quả so sánh thành phần hóa học của nước ngầm ở khu vực có khai thác nước và không có khai thác nước.
3.3.4.2. Sự dịch chuyển của As từ tầng chứa nước Holocen xuống tầng chứa nước Pleistocen dưới tác động của khai thác nước
Hình 3.26. Sự phân bố As trong tầng chứa nước Holocen và Pleistocen ở khu vực khai thác nước và không khai thác nước
Hình 3.26 cho thấy sự phân bố As trong tầng chứa nước Holocen và Pleistocen ở khu vực khai thác nước (Nam Dư) và khu vực không khai thác nước (Vạn Phúc). Trong đó, khu vực Nam Dư nằm ở phía Nam Hà Nội, nơi có nhà máy nước Nam dư hoạt động với công suất 60.000m3/ngày đêm, xung quanh đó còn có 8 nhà
Vạn Phúc nằm cách khu vực Nam Dư khoảng 10km, nơi đây không có sự khai thác nước trực tiếp của nhà máy nước. Cả hai khu vực Nam Dư và Vạn Phúc đều nằm cạnh bờ sông Hồng.
Kết quả cho thấy tầng chứa nước Holocen ở cả hai khu vực đều có hàm lượng As cao, đều bị ô nhiễm As. Tuy nhiên, ở tầng chứa nước Pleistocen ở khu vực Nam Dư hàm lượng As cao, duy trì ở mức 0,72 - 1 µmol/L, trong khi đó ở khu vực Vạn Phúc lại có hàm lượng As thấp, hầu hết đều nhỏ hơn 0,13µg/L.
Hàm lượng As thấp trong tầng chứa nước sâu Pleistocen ở khu vực Vạn Phúc là phù hợp với các kết quả tìm được ở đồng bằng Sông Hồng nói riêng cũng như các đồng bằng khác ở khu vực Đông Nam Châu Á. Cụ thể, tại vùng đồng bằng châu thổ thuộc Băng-la-đét và Tây Bengal nơi có tầng chứa nước Holocen bị ô nhiễm As nghiêm trọng với hàm lượng As cao lên đến 600µg/L thì tầng chứa nước Pleistocen lại không bị ô nhiễm As, <5µg/L [76, 78]. Do đó, trên thực tế nước ngầm tầng chứa nước Pleistocen được khai thác để cung cấp nước sinh hoạt, ăn uống đóng vai trò như một nguồn nước sạch thay thế cho nguồn nước mặt đang bị ô nhiễm. Nguyên nhân tầng chứa nước Pleistocen có hàm lượng As thấp được lý giải là do tầng chứa nước này cổ hơn, nằm sâu hơn so với tầng chứa nước Holocen nên chịu sự rửa trôi lâu hơn của các dòng nước ngầm qua các thời kì biển lùi và biển tiến hoặc do các trầm tích Pleistocen có tính oxi hóa nên có khả năng lưu giữ hấp phụ As chặt hơn [76]. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, tầng chứa nước sâu Pleistocen ở khu vực Nam Dư cũng bị ô nhiễm As giống như tầng chứa nước Holocen. Gần đây, xu hướng này cũng phát hiện thấy ở một số khu vực có hoạt động bơm khai thác nước ngầm mạnh mẽ thuộc đồng bằng Sông Hồng. Cụ thể, tại khu vực Hoàng Liệt, cách Nam Dư khoảng 3km cả tầng chứa nước Holocen và tầng chứa nước Pleistocen đều bị ô nhiễm As với nồng độ 100-325µg/L [9]. Điều này đặt ra câu hỏi là liệu khai thác nước với công suất lớn là nguyên nhân dẫn đến sự lan truyền As từ tầng chứa nước Holocen (nơi hàm lượng As cao) xuống tầng chứa nước Pleistocen (vốn có hàm lượng As thấp) và khiến cho tầng này trở nên ô nhiễm As?
Để trả lời câu hỏi trên, luận án tiếp tục so sánh thành phần các ion chính của nước sông, nước ngầm trong tầng chứa nước Holocen và tầng chứa nước Pleistocen
ở khu vực Nam Dư và Vạn Phúc. Theo kết quả nghiên cứu, nước ngầm ở đồng bằng sông Hồng đều thuộc kiểu nước Ca-Mg-HCO3. Điều này có nghĩa các ion chính trong nước gồm có Ca2+, Mg2+ và HCO3-.
Hình 3.27 biểu diễn sự phân bố của độ dẫn điện và các ion chính trong nước theo độ sâu. Kết quả cho thấy tại khu vực có sự khai thác nước Nam Dư, về cơ bản các thông số này trong 3 loại nước nước sông, nước tầng chứa nước Holocen và nước ngầm tầng chứa nước Pleistocen không khác biệt ngoại trừ ở độ sâu 5-10 m trong tầng chứa nước Holocen. Biểu hiện rõ nhất là giá trị độ dẫn điện trong 3 loại nước đều xấp xỉ khoảng 200µcm/s2. Trong khi đó, ở khu vực không có sự khai thác nước trực tiếp, các thông số này trong 3 loại nước nước sông, nước tầng chứa nước Holocen và nước ngầm tầng chứa nước Pleistocen có sự biến đổi khác biệt, thể hiện rõ nhất là chỉ số độ dẫn điện Ec. Nước sông ở khu vực Vạn Phúc có độ dẫn điện xấp xỉ 200µcm/s2 (tương tự như nước sông ở khu vực Nam Dư), tuy nhiên giá trị này tăng lên gấp 2-3 lần trong tầng chứa nước Holocen (400µcm/s2- 600µcm/s2) và ở tầng chứa nước sâu hơn
Hình 3.27. Sự phân bố các ion chính trong nước sông, nước ngầm tầng Holocen và nước ngầm tầng Pleistocen
Pleistocen giá trị độ dẫn điện lại giảm đi so với tầng chứa nước Holocen liền kề phía trên (300µcm/s2- 400µcm/s2).
Sự phân bố độ dẫn điện và các ion chính trong nước sông, nước ngầm Holocen và nước ngầm Pleistocen ở khu vực Vạn Phúc, nơi không chịu tác động của khai thác nước với công suất lớn hoàn toàn phù hợp với với quy luật tự nhiên. Quy luật đó là, độ dẫn của nước ngầm thường cao hơn hẳn độ dẫn của nước sông bởi trong nước ngầm xảy ra quá trình hòa tan các khoáng khiến cho nồng độ của các ion tăng lên dẫn đến độ dẫn điện tăng. Đồng thời, độ dẫn của nước ngầm tầng trẻ Holocen thường có giá trị cao hơn so với tầng chứa nước già hơn Pleistocen. Trong khi đó, ở khu vực Nam Dư, nơi chịu tác động trực tiếp của hoạt động bơm khai thác nước các giá trị độ dẫn điện và nồng độ các ion chính lại không có sự khác biệt giữa ba loại nước: nước sông, nước ngầm Holocen và nước ngầm Pleistocen. Điều này chứng tỏ, dưới tác động của bơm khai thác nước đã dẫn đến sự bổ cập mạnh mẽ nước sông vào các tầng chứa nước liền kề: tầng chứa nước Holocen và Pleistocen.
Và như các kết phân tích chỉ ra rằng, nước sông thì không chứa As, tuy nhiên hàm lượng chất hữu cơ hòa tan trong nước sông Hồng khoảng 600 µmol/L. Dưới tác động của việc bơm hút nước ở tầng sâu Pleistocen, nước sông Hồng có chứa chất hữu cơ được bổ cập (thấm) vào tầng chứa nước Holocen. Điều này có nghĩa nước sông đóng vai trò là nguồn cung cấp chất hữu cơ cho tầng chứa nước phía dưới: tầng chứa nước Holocen và tầng chứa nước Pleistocen.
Tại tầng chứa nước nông Holocen, trầm tích chủ yếu là trầm tích khử với đặc trưng là cát mịn, có màu xám hoặc đen. Trên trầm tích này, As phân bố chủ yếu trên pha khoáng sắt hidroxit tinh thể (40%).
Khi nước sông thấm vào tầng chứa nước Holocen phía trên (ứng với độ sâu 0 đến -10m), quá trình oxi hóa chất hữu cơ sẽ tiêu thụ các chất oxi hóa như O2 hòa tan, NO3-khiến cho nồng độ các thành phần này giảm nhanh chóng. Khi sự tiêu thụ các chất oxi hóa này lớn hơn sự khuếch tán từ không khí thông qua lớp đất bề mặt thì môi trường nước ngầm trở lên hiếm khí.
Dưới điều kiện này, với sự xúc tác của các vi sinh vật, quá trình khử sắt tinh thể diễn ra trong tầng chứa nước Holocen bên dưới (ứng với độ sâu -10m đến -30m).
Trong quá trình này khoáng Fe(III) trong pha rắn khoáng sắt hidroxit tinh thể bị khử về dạng Fe(II) hòa tan và đồng thời As(V) vốn hấp phụ trên khoáng sắt hidroxit tinh thể bị khử về dạng As(III) là dạng linh động hơn, dễ hòa tan vào nước ngầm.
Các bằng chứng minh họa cho giả thiết trên là mối tương quan thuận giữa hàm lượng As(III) với các sản phẩm của quá trình khử sắt tinh thể và quá trình oxi hóa chất hữu cơ như Fe2+, NH4+, CH4, PO43-. Đồng thời, mối quan hệ nghịch giữa hàm lượng As trên pha khoáng sắt hidroxit tinh thể và nồng độ As(III) trong nước ngầm một lần nữa khẳng định pha khoáng sắt hidroxit tinh thể chính là nguồn giải phóng As vào nước ngầm ở trong tầng chứa nước này.
Tuy nhiên, dưới tác động của khai thác nước với công suất lớn ở tầng chứa nước Pleistocen, khiến cho nước tầng chứa nước Holocen chứa As(III) cao tiếp tục thấm vào tầng chứa nước bên dưới Pleistocen. Trên con đường dịch chuyển, As(III) và các thành phần hóa học học trong nước ngầm xảy ra tương tác với trầm tích qua các quá trình tái hấp phụ và giải hấp phụ. Và như đã trình bày ở trên, quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của As(III) là hoàn toàn thuận nghịch. Có nghĩa là As(III) di chuyển dễ dàng xuống tầng chứa nước Pleistocen.
Và minh chứng cho sự dịch chuyển của nước ngầm từ tầng chứa nước Holocen xuống tầng chứa nước Pleistocen là ở tầng chứa nước Pleistocen, nồng độ As(III) giảm nhưng vẫn duy trì ở mức 0,7-1µmol/L, tương tự nồng độ ở tầng chứa nước Holocen kế tiếp ở phía trên. Mối tương quan thuận giữa As(III) với các thành phần hòa tan trong nước như Fe2+, PO43- vẫn duy trì. Tại tầng chứa nước này nồng độ CH4 và NH4+ là chỉ thị quan trọng cho quá trình oxi hóa chất hữu cơ rất nhỏ. Thêm vào đó, độ dẫn điện cũng như các ion chính (Ca2+, Mg2+ và HCO3-) có giá trị không khác nhau giữa nước sông Hồng, nước ngầm tầng chứa nước Holocen và nước ngầm tầng chứa nước Pleistocen. Những bằng chứng này, chứng tỏ tại tầng chứa nước Pleistocen không xảy ra quá trình khử khoáng sắt hidroxit tinh thể kèm theo quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm. Chính hoạt động khai thác nước ngầm với công suất lớn đã tạo ra sự chênh áp cưỡng bức khiến cho nước sông bổ cập vào nước ngầm và kéo theo sự rửa trôi As cũng như các thành phần linh động trong
nước ngầm từ tầng chứa nước Holocen xuống tầng chứa nước Pleistocen. Khiến cho tầng nước ngầm Pleistocen vốn có nồng độ As thấp trở nên bị ô nhiễm As.
Hình 3.28. Sự phân bố As theo độ sâu và theo không gian trên mặt cắt từ bờ sông Hồng đến Trạm bơm ở khu vực Nam Dư
Như vậy, qua các kết quả thu được có thể kết luận về sự rửa trôi As trong các tầng chứa nước ở khu vực nghiên cứu Nam Dư, nơi có hoạt động khai thác nước trực tiếp với công suất lớn là:
- Ở tầng chứa nước nông Holocen, quá trình khử hòa tan khoáng sắt (III) tinh thể chứa As bởi các chất hữu cơ được cho là cơ chế chính rửa trôi As từ trầm tích vào nước ngầm.
- Trong khi đó, hoạt động bơm khai thác nước mạnh mẽ đã rửa trôi As từ tầng chứa nước Holocen xuống tầng chứa nước Pleistocen và là nguyên nhân gây ô nhiễm As ở tầng chứa nước Pleistocen. Điều này khiến cho quá trình bơm khai thác nước ở những khu vực ven sông nơi tầng chứa nước Holocen bị ô nhiễm As trở nên không bền vững.
KẾT LUẬN
Các kết quả chính của luận án thu được là:
1. Tối ưu được quy trình chiết As trong các pha liên kết của trầm tích: đã lựa chọn được 5 tác nhân chiết: NaHCO3 0,5M, pH = 8,5; HCOOH 0,5M, pH = 3; Axit ascobic 0,1M, pH = 3; hỗn hợp NH4 – oxalat 0,2M và axit ascobic 0,1M, pH = 3; HNO3 65% tương ứng với 5 pha phân bố của As: pha hấp phụ trên bề mặt trầm tích; pha khoáng dễ hòa tan; pha khoáng sắt hidroxit tinh thể; pha khoáng sắt pyrit; Các bước chiết được tiến hành chiết song song, trong đó bốn bước chiết đầu được thực hiện trong điều kiện hệ kín với thời gian chiết tối ưu là 6 giờ. Quy trình này có độ lặp tốt với độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 10%.
2. Xác lập được các điều kiện nghiên cứu cân bằng hấp phụ và giải hấp phụ As trên trầm tích tự nhiên trong điều kiện yếm khí.
3. Phát hiện trong trầm tích ở tầng chứa nước Holocen tại khu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội (độ sâu từ 0,9 đến – 40m) có hàm lượng As tổng nằm trong khoảng 1-5mg/kg và được phân bố trên 4 pha khoáng chính: pha hấp phụ (5,5%); pha khoáng sắt (II) dễ hòa tan (10,0%); pha khoáng sắt hidroxit tinh thể (35,4%) và pha khoáng sắt pyrit (49,1%); Kết quả này cho thấy ở khu vực nghiên cứu pha khoáng sắt hidroxit tinh thể là nguồn chủ yếu giải phóng As vào nước ngầm.
4. Quá trình hấp phụ và giải hấp phụ As(III) lên trầm tích ở tầng chứa nước Holocen tại khu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội là quá trình thuận nghịch, trong khi đó quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của As(V) kém thuận nghịch hơn. Dung lượng hấp phụ As(V) cao hơn so với As(III) 7-10 lần. Điều này chứng tỏ As(III) linh động hơn so với As(V), dễ dịch chuyển hơn vào nước ngầm.
5. Luận án đã chỉ ra bằng chứng về sự vận động của As trong nước ngầm tại khu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội. Cụ thể, quá trình khử hòa tan các khoáng sắt hidroxit tinh thể chứa As là nguyên nhân chính rửa trôi As từ trầm tích vào nước ngầm trong tầng chứa nước Holocen. Bên cạnh đó, hoạt động khai thác nước ngầm với công suất lớn ở khu vực này đã làm lan truyền ô nhiễm As trong nước ngầm từ tầng chứa nước Holocen xuống tầng chứa nước Pleistocen. Khiến cho tầng nước ngầm Pleistocen vốn có nồng độ As thấp trở nên bị ô nhiễm As. Và như vậy, hoạt động bơm khai thác nước ở những khu vực ven sông nơi tầng chứa nước Holocen bị ô nhiễm As trở nên không bền vững. Kết quả này góp phần lý giải nguồn gốc ô nhiễm As trong tầng chứa nước Pleistocen ở khu vực phía Nam Hà Nội.