3.1.1.1. Lựa chọn tác nhân chiết As trong pha hấp phụ (pha I)
As và P có cấu hình electron tương tự nhau, hình thành các axit triprotic với hằng số phân ly tương tự nhau. Tuy nhiên, do P có kích thước nhỏ hơn so với As nên ion phốt phát có kích thước nhỏ hơn và mật độ điện tích cao hơn so với ion asenat, asenit. Điều này dẫn đến ion phốt phát có khả năng cạnh tranh hấp phụ với ion asenat, asenit. Trên thực tế, NH4H2PO4 0,05M thường được lựa chọn là tác nhân chiết cho pha As trên hấp phụ trong trầm tích [43, 91].
Mặt khác, các tác giả Hiemstra, Hossain chỉ ra rằng ion HCO3- là một trong những ion cạnh tranh với phốt phát rất hữu hiệu và do đó có thể giả định rằng ion HCO3- có thể cạnh tranh vị trí hấp phụ với asenat, asenit [33]. Tác giả cũng đã thực hiện thí nghiệm với rất nhiều loại dung dịch cacbonat với các nồng độ và pH khác nhau và nhận ra rằng dung dịch NaHCO3 với nồng độ 0,5M và pH = 8,5 là tác nhân thích hợp nhất cho mục đích chiết As ở dạng hấp phụ [35].
Nhằm lựa chọn được tác nhân chiết phù hợp cho pha As hấp phụ, luận án đã tiến hành khảo sát khả năng chiết giữa hai tác nhân NaHCO3 0,5M, pH =6,5 và NH4H2PO4 0,05M, pH =8,5 và kết quả được biểu diễn trong hình 3.1.
Hình 3.1. Hàm lượng As(T), As(III), Fe(T), Fe(II) chiết được với tác nhân NaHCO3 0,5M, pH=8,5 và NH4H2PO4 0,05M, pH =6,5
So sánh năng lực chiết As của hai tác nhân NaHCO3 và NH4H2PO4 cho thấy: hàm lượng As(III) tối đa chiết được với hai tác nhân này tương tự nhau. Tuy nhiên, hàm lượng As chiết được theo thời gian khi sử dụng NaHCO3 ổn định hơn so với NH4H2PO4. Nguyên nhân có thể là do trong quá trình chiết NH4H2PO4 đã xảy ra tương tác với trầm tích, tạo kết tủa làm ảnh hưởng đến lượng As chiết ra.
Tuy nhiên, hàm lượng Fe(II) chiết được với NH4H2PO4 khá cao, khoảng 10µmol/g, còn với NaHCO3 lại rất nhỏ. Điều này chứng tỏ, tác nhân chiết NH4H2PO4 không những cạnh tranh hấp phụ với asenat, asenit hấp phụ trên bề mặt trầm tích còn tác động hòa tan thêm cả pha khoáng Fe(II).
Hình 3.2. Hàm lượng phốt phát chiết được với tác nhân NaHCO3, 0,5M, pH=8,5
Trong khi đó, với tác nhân chiết NaHCO3 cùng hàm lượng As(III) chiết được ổn định theo thời gian, ta còn quan sát được hàm lượng phốt phát chiết ra khoảng 0,3µmol/g (hình 3.2) và hàm lượng Fe(II) chiết ra thấp. Điều này chứng tỏ tác nhân bicacbonat có khả năng cạnh tranh hấp phụ với asenat, asenit, phốt phát mà không tác động đến pha khoáng Fe(II) giống như tác nhân chiết NH4H2PO4.
Như vậy, với kết quả trên, luận án đã lựa chọn NaHCO3 0,5M, pH= 8,5 là tác nhân chiết phù hợp cho pha As ở dạng hấp phụ hấp phụ trên bề mặt trầm tích.
Một điểm đáng lưu ý là, hàm lượng As(III) tương tự với hàm lượng As(T) và hàm lượng Fe(II) cũng tương tự với hàm lượng Fe(T) (hình 3.1). Điều này chứng tỏ dạng As và Fe chiết được ở pha hấp phụ chủ yếu là dạng As(III) và Fe(II).
3.1.1.2. Lựa chọn tác nhân chiết As trong pha khoáng dễ hòa tan (pha II)
Với pha As liên kết trên các khoáng dễ hòa tan như khoáng siderite (FeCO3), vivianite (Fe3(PO4)2.8H2O), calcite (CaCO3),...thì ở các nước tiên tiến với cơ sở vật chất hiện đại, tác nhân chọn lọc cho pha khoáng dễ hòa tan thường được biết đến là HCl theo cơ chế phản ứng hòa tan giữa ion H+ với các khoáng [43]. Tuy nhiên HCl là một axit mạnh, dễ bay hơi, không có tính đệm do đó khi sử dụng HCl phải tiến hành
điều chỉnh pH liên tục nhằm duy trì pH ổn định. Điều này dẫn đến thao tác thí nghiệm trở nên phức tạp. Nhằm tìm một tác nhân chiết có năng lực chiết tương tự như HCl nhưng có tính đệm pH cao thì chúng tôi tiến hành khảo sát dịch chiết HCOOH 0,5M (pH = 2), được điều chỉnh đến pH = 3 bằng dung dịch NaOH tạo ra một hệ đệm ổn định và kết quả thể hiện trong hình 3.3.
Hình 3.3. Hàm lượng As(T), As(III), Fe(T), Fe(II) chiết được với tác nhân chiết HCl 0,001M và HCOOH 0,5M, pH=3 (pha II)
Kết quả hình 3.3 cho thấy hai tác nhân chiết HCOOH và HCl có năng lực chiết là tương đương nhau với hàm lượng As(T), As(III), Fe(T), Fe(II) chiết ra từ hai tác nhân này là tương tự nhau. Điều này khẳng định hai tác nhân này là hiệu quả để chiết pha As phân bố trên các khoáng dễ hòa tan.
Bên cạnh đó, với từng tác nhân chiết đều cho hàm lượng As(III) tương tự với As(T); Fe(II) tương tự với Fe(T) (hình 3.3). Chứng tỏ rằng dạng As chiết ra bởi tác nhân HCl hoặc HCOOH chủ yếu là dạng As(III) từ các khoáng Fe(II).
Như vậy, các kết quả đã chỉ ra cả hai tác nhân chiết HCl và HCOOH đều có năng lực chiết tương đương nhau và chọn lọc với pha As liên kết trên các khoáng dễ hòa tan. Tuy nhiên, do dung dịch đệm HCOOH có pH ổn định, thao tác thí nghiệm đơn giản hơn nên luận án lựa chọn tác nhân này cho pha II- pha khoáng dễ hòa tan.
3.1.1.3. Lựa chọn tác nhân chiết As trong pha khoáng sắt hoạt động (pha III)
Với pha III- pha As trên các pha khoáng sắt (III) hoạt động như ferihydrite Fe(OH)3, lepidocrocite γ – FeOOH. Đây là các khoáng ở dạng vô định hình do đó dễ dàng bị khử về Fe(II). Theo các tác giả Dieke Postma, Flemming Larsen cho thấy axit ascobic chỉ có thể khử được khoáng sắt (III) hoạt động mà không khử được các khoáng sắt ở dạng tinh thể bền vững hoặc As(V) về As(III) [47, 67]. Vì vậy, luận án đã lựa chọn axit ascobic 0,1M, pH = 3 để chiết As trong pha khoáng sắt hoạt động và kết quả được biểu diễn trên hình 3.4.
Hình 3.4. Hàm lượng As(T), As(III), Fe(T), Fe(II) chiết được với tác nhân chiết ascobic, pH=3 (pha III)
Một điểm đáng lưu ý là tác nhân chiết ascobic ngoài tính khử, còn có tính axit. Tác nhân chiết này được duy trì pH =3, tức cùng nồng độ ion H+ giống như các tác nhân chiết HCl 0,001M hoặc HCOOH 0,5M, pH=3 ở pha II. Do vậy, tác nhân chiết ascobic 0,1M, pH = 3 sẽ chiết được As trên các pha hấp phụ, pha khoáng dễ hòa tan và pha khoáng sắt hoạt động. Hay nói cách khác, tác nhân chiết ascobic có năng lực chiết bao trùm so với tác nhân của HCl hoặc HCOOH. Và như vậy khi tiến hành chiết song song hai bước chiết với axit Ascobic 0,1M, pH =3 và axit HCOOH 0,5M, pH =3 thì hàm lượng As, Fe ở pha khoáng sắt hoạt động được tính bằng hàm
lượng As, Fe chiết ra trong bước chiết axit Ascobic trừ đi hàm lượng As, Fe chiết ra trong bước chiết với axit HCOOH.
Hình 3.4 cho thấy hàm lượng As(III), As(T), Fe(II), Fe(T) chiết ra từ tác nhân ascobic là ổn định theo thời gian. Tuy nhiên, hàm lượng As, Fe chiết ra khi sử dụng ascobic 0,1M, pH = 3 (pha I +II+III) là tương đương với lượng As, Fe chiết được khi sử dụng HCl 0,001M hoặc HCOOH 0,5M, pH=3 (pha I +II). Điều này chứng tỏ rằng trong trầm tích nghiên cứu không chứa As trên pha khoáng sắt hoạt động.
3.1.1.4. Lựa chọn tác nhân chiết As trong pha khoáng sắt hidroxit tinh thể (pha IV)
Hỗn hợp NH4 – oxalat và axit ascobic đã được nhiều tác giả sử dụng nhằm chiết các dạng As liên kết chặt với khoáng sắt(III) tinh thể (hematite, goethtite) [81]. Cơ chế tác động của hỗn hợp này lên khoáng sắt (III) tinh thể được giải thích là do sự kết hợp giữa tính khử của axit ascobic và khả năng tạo phức của oxalat [67, 81]. Trong đó, oxalat sẽ hấp phụ trên bề mặt các oxit sắt (III), tạo thành phức cầu nội với Fe(III) làm tăng khả năng hòa tan các khoáng. Đồng thời axit ascobic khử Fe(III) trong phức về dạng Fe(II) hòa tan.
Quy trình chiết phân đoạn As khá phổ biến là quy trình của tác giả Welzen. Trong quy trình này, tác giả đã sử dụng hỗn hợp NH4 – oxalat 0,2M và axit ascobic 0,1M; pH =3,25 để chiết As trên pha khoáng sắt(III) tinh thể [81]. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, nhằm lựa chọn tác nhân chiết vừa hiệu quả đối với As trên pha khoáng sắt (III) tinh thể, lại vừa chiết được cả pha As trên khoáng sắt hoạt động và khoáng dễ hòa tan thì luận án đã sử dụng hỗn hợp NH4 – oxalat 0,2M và axit ascobic 0,1M nhưng duy trì ở pH =3. Và kết quả được biểu diễn ở hình 3.5.
Kết quả khảo sát trong hình 3.5 cho thấy khả năng chiết của hỗn hợp NH4 – oxalat và axit ascobic đạt giá trị cực đại ngay trong giờ đầu, sau đó ổn định theo thời gian. Đồng thời, hàm lượng As, Fe chiết được từ hỗn hợp này cao hơn so hàm lượng As, Fe tương ứng khi sử dụng tác nhân chiết ascobic. Sự chênh lệch hàm lượng As, Fe chiết được giữa hai tác nhân chiết này chính là hàm lượng As, Fe trên pha khoáng sắt (III) tinh thể.
Hình 3.5. Hàm lượng As(III), As(T), Fe(II), Fe(T) chiết được khi sử dụng tác nhân chiết NH4 – oxalat 0,2M và axit ascobic 0,1M; pH =3
Như vậy, với tính ổn định và hiệu quả đã được chứng minh trong kết quả khảo sát, hỗn hợp chiết NH4 – oxalat 0,2M và axit ascobic 0,1M; pH =3 được lựa chọn để chiết As trong pha khoáng sắt (III) tinh thể.
3.1.1.5. Lựa chọn tác nhân chiết As trong pha khoáng sắt pyrit (pha V)
Tác nhân HNO3 là tác nhân có tính oxi hóa mạnh, có thể hòa tan các khoáng rất bền vững như pyrit, sunfua, thậm chí khoáng silicat (trong trường hợp có thêm H2O2 hoặc HF) [36]. Và do đó, tác nhân này được sử dụng để xác định hàm lượng tổng As trong trầm tích.
Kết quả khảo sát cho thấy hình 3.6 cho thấy hàm lượng As(T) và Fe(T) chiết ra không có sự khác biệt giữa hai tác nhân HNO3 và HNO3+H2O2 (sự sai khác nhỏ hơn 10%) (hình 3.6). Điều này có nghĩa là As ở pha khoáng bền vững trong trầm tích ở khu vực nghiên cứu chủ yếu là trên khoáng pyrit, sunfua.
Bảng 3.1. Hiệu suất thu hồi As(T), Fe(T) với mẫu CRM (RTOO8)
Tác nhân chiết As(T) Fe (T)
As (mg/kg) Hiệu suất (%) Fe (g/kg) Hiệu suất (%)
HNO3 13,0 92,5 30,7 92,9
HNO3+H2O2 13,9 98,3 31,8 96,4
Đồng thời, bảng 3.1 là hiệu suất thu hồi As(T), Fe(T) khi sử dụng mẫu CRM với kí hiệu RTOO8 (As 14,1 mg/kg, Fe 33,04 g/kg). Kết quả cho thấy hiệu suất thu hồi với cả hai tác nhân chiết chiết HNO3 hay hỗn hợp HNO3+H2O2 đều lớn hơn 90%. Điều này chứng tỏ hai tác nhân chiết này đều phù hợp để chiết tổng As, tổng Fe. Do thao tác thí nghiệm đơn giản hơn, luận án đã lựa chọn HNO3 đặc là tác nhân chiết tổng As, tổng Fe.
Như kết quả của phần trên đã chỉ ra hỗn hợp chiết NH4 – oxalat 0,2M và axit ascobic 0,1M; pH =3 là hiệu quả đối với As liên kết trên pha hấp phụ, pha khoáng dễ hòa tan, pha khoáng sắt hoạt động và pha khoáng sắt (III) tinh thể. Trong khi đó tác nhân chiết HNO3 đặc, ngoài khả năng hòa tan cả bốn pha khoáng trên còn hòa tan cả khoáng bền vững điển hình khoáng sắt pyrit. Như vậy, hàm lượng As, Fe phân bố trên pha khoáng bền vững sẽ được tính bằng hiệu của bước chiết bằng HNO3 đặc và hỗn hợp NH4 – oxalat 0,2M và axit ascobic 0,1M; pH =3.
Như vậy, sau khi tiến hành khảo sát và so sánh năng lực chiết của tám tác nhân chiết khác nhau, luận án đã lựa chọn ra năm tác nhân chiết NaHCO3; HCOOH; axit ascobic; hỗn hợp NH4 – oxalat + axit ascobic; HNO3 tương ứng với năm pha As phân bố trong trầm tích: hấp phụ; pha khoáng dễ hòa tan; pha khoáng sắt (III) hoạt động; pha sắt (III) tinh thể; pha khoáng bền vững (bảng 3.2).
Bảng 3. 2. Năm tác nhân chiết được lựa chọn cho năm pha phân bố As trong mẫu trầm tích
Pha chiết Tác nhân chiết Cơ chế Điều kiện
chiết
(I) Pha hấp phụ NaHCO3 0,5M, pH = 8,5 Cạnh tranh hấp phụ Yếm khí (II) Khoáng dễ hòa
tan HCOOH 0,5M, pH =3 Hòa tan với H+ Yếm khí
(III) Khoáng sắt (III)
hoạt động Axit ascobic 0,1M, pH = 3 Hòa tan với H+, khử Yếm khí (IV) Khoáng sắt (III)
tinh thể
NH4 – oxalat 0,2M và ascobic 0,1M, pH = 3
Hòa tan với H+,
khử, tạo phức Yếm khí
(V) Khoáng sắt pyrit HNO3 65% Oxi hóa Lò vi sóng
Hình 3.7. Hàm lượng As, Fe chiết ra với 4 tác nhân chiết được tiến hành chiết song song
Trong đó, năm tác nhân chiết được lựa chọn tương ứng với từng pha phân bố của As với lực chiết tăng dần, trong đó tác nhân đứng sau có khả năng chiết bao trùm lên tác nhân trước nó (hình 3.7). Để đơn giản cho quá trình thực hiện thí nghiệm và hạn chế nhược điểm của chiết chuỗi (làm thay đổi trầm tích) luận án lựa chọn tiến hành chiết các bước song song (chiết đơn) và lượng As phân bố trên mỗi pha được tính bằng kết quả của pha sau trừ kết quả của pha trước.