Holocen tại khu vực Nam Dư
3.3.3.1. Sự phân bố của As và các thành phần hóa học trong nước ngầm ở tầng chứa nước Holocen tại khu vực Nam Dư
Hình 3.20 cho thấy sự phân bố của As trong nước ngầm trong tầng chứa nước trẻ Holocen ở khu vực nghiên cứu. Như tác giả đã trình bày trong chương 2, các mẫu nước ngầm được đi qua cột tách nhôm silicat để hấp phụ As (V) và chỉ cho As(III) đi qua. Như vậy As tổng được phân tích từ các mẫu nước không qua cột tách nhôm silicat và As(III) được phân tích từ các mẫu thu được khi đi qua cột tách nhôm silicat As(V) được tính gián tiếp từ hiệu của As(T) và As(III).
Hình 3.20. Sự phân bố As trong tầng chứa nước Holocen theo độ sâu
Dễ dàng nhận thấy phần lớn As trong nước tồn tại ở dạng As(III) chiếm hơn 95%. As(V) xuất hiện không đáng kể dưới điều kiện yếm khí. Thêm vào đó, các kết
quả phân tích ở khu vực nghiên cũng cho thấy dạng Fe2+ chiếm chủ yếu trong nước ngầm. Điều này cho thấy nước ngầm ở khu vực nghiên cứu có môi trường khử.
Sự phân bố As biến đổi khá đa dạng theo độ sâu. Tại phần nông nhất của tầng chứa nước tương ứng với độ sâu từ 0,9m đến -15m, hàm lượng As thấp. Xuống sâu hơn, hàm lượng As tăng dần theo độ sâu và đạt giá trị cực đại là 1,6 µmol/L tại độ sâu -26m, gấp 12 lần so với tiêu chuẩn về nước uống của tổ chức Y tế Thế giới là 0,13 µmol/L hay 10µg/L.
Các kết quả về sự ô nhiễm As trong tầng chứa nước Holocen khá phù hợp với các kết quả tìm được đồng bằng Sông Hồng cũng như các đồng bằng châu thổ khác ở khu vực Đông Nam Á. Nồng độ As trong nước ngầm tầng chứa nước Holocen thuộc đồng bằng Sông Hồng khá cao, dao động <10 - 550 µg/L [4, 9, 66]. Đồng bằng sông Mê-Kông thuộc Miền nam Việt Nam thay đổi theo không gian, nằm trong khoảng1-845 µg/L (trung bình 39 µg/L) [8], thậm chí có những khu vực lên đến trên 1300µg/L [22]. Trong số những vùng phát hiện thấy bị nhiễm As thì các tầng chứa nước vùng châu thổ Băng-la-đét và Tây Bengal có mức độ nghiêm trọng nhất trên toàn cầu. Nước ngầm những vùng này có nồng độ As dao động trong một khoảng rộng từ < 0,5 đến 3200 µg/L. Trong đó 27% giếng có độ sâu <150m thuộc tầng chứa nước Holocen ở Băng-la-đét có chứa nồng độ As hơn 50 µg/L [10].
Trong nước ngầm, các quá trình oxi hóa khử có vai trò quan trọng đối với các quá trình gây ô nhiễm. Tuy nhiên các phản ứng này xảy ra trong nước ngầm nên rất khó có thể quan sát trực tiếp. Thông thường người ta thường sử dụng gián tiếp các chỉ số như Eh và các thành phần khử và oxi hóa trong nước như oxi hòa tan (O2), Fe2+, H2S, CH4 để đánh giá các quá trình oxi hóa khử. Sự phân bố của các thành phần điển hình cho điều kiện oxi hóa khử trong nước ngầm tại khu vực nghiên cứu được trình bày trong hình 3.21.
Dễ dàng nhận thấy hàm lượng oxi hòa tan chỉ xuất hiện trong mẫu nước sông với giá trị là 8,5mg/L tương ứng với 0,27mM (190C). Giá trị này rất phù hợp so với nồng độ O2 bão hòa, cân bằng với khí quyển là 0,26mM (270C) tương ứng 8,32mg/L. Dưới độ sâu 0m so với mực nước biển, nước ngầm trong cả tầng
chứa nước Holocen và tầng chứa nước Pleistocen đều không phát hiện thấy oxi hòa tan trong nước.
Tương tự như oxi hòa tan trong nước, NO3- chỉ xuất hiện trong mẫu nước mặt với hàm lượng khá nhỏ (nước sông với hàm lượng 23,3µmol/L) và nhanh chóng bị khử hết khi đến dưới độ sâu 0m. Từ sự phân bố của oxi và NO3- chứng tỏ môi trường nước ngầm trong tầng chứa nước Holocen là yếm khí, mang tính khử mạnh mẽ.
Kết quả phân tích theo hình 3.21 cũng cho thấy, tại độ sâu mà nồng độ oxi và NO3- bắt đầu giảm thì phát hiện thấy sự có mặt của Mn2+ với nồng độ tăng dần lên với nồng độ nằm trong khoảng 5,5 – 14 µmol/L , ở độ sâu -1m đến -11m, sau đó lại giảm xuống ở tầng chứa nước Holocen phía dưới và trong tầng chứa nước Pleistocen.
Hình 3.21. Sự phân bố của các thành phần có tính oxi hóa khử trong nước ngầm tầng chứa nước Holocen
Trong khi đó, sự xuất hiện của Fe2+ trong nước ngầm có phần nối tiếp với Mn. Tại nơi mà nồng độ Mn cao (độ sâu -1 đến -11m) thì nồng độ Fe2+ thấp (trung bình 0,15 µmol/L), trong khi đó tại độ sâu mà ở đó nồng độ Mn bắt đầu giảm và gần như không có mặt thì nồng độ của Fe2+ bắt đầu tăng từ 8 µmol/L đến đạt cực đại ở giá trị 32 µmol/L. Tương quan giữa hàm lượng Mn và Fe2+ trong nước ngầm cho thấy có mối quan hệ tỉ lệ nghịch giữa hai đại lượng này. Bên cạnh đó, Fe2+ còn xuất hiện một pic cực đại phụ ở độ sâu -5m.
Xu hướng biến đổi tương tự như Fe2+, hai đại lượng NH4+, CH4 thể hiện rõ rệt trong hình 3.21. Ở tầng chứa nước Holocen các giá trị này xuất hiện với hàm lượng cao với hai pic cực đại. Pic thứ nhất nằm ở tầng khá nông gần bề mặt, ở độ sâu -5m, cả ba đại lượng Fe2+, NH4+, CH4 đạt giá trị cực đại với các giá trị tương ứng 2,6; 26; 5,5 µmol/L. Pic cực đại thứ hai nằm ở độ sâu -26m với hàm lượng 50; 410 và 30µmol/L. Trong khi đó, xuống sâu hơn nữa là tầng chứa nước Pleistocen, các thành phần này lại giảm xuống và không biến đổi, thăng giáng nhiều, thậm chí hàm lượng NH4+ và CH4 gần như bằng không. Hầu hết photphat có lẽ được giải phóng trong quá
trình khử sắt, nồng độ photphat là nhỏ ở phía bề mặt và tăng dần theo độ sâu, tương đồng với Fe2+.
Sự biến đổi của các thành phần O2, NO3-, Mn2+, Fe2+, NH4+, CH4 trong nước ngầm ở khu vực nghiên cứu rất phù hợp với chuỗi oxi hóa khử kinh điển diễn ra ở các tầng chứa nước có tính khử dưới sự chi phối của quá trình phân hủy vật chất hữu cơ (có vai trò chất khử, cho electron) bởi các chất oxi hóa khác nhau (hình 3.25) [6].
Đầu tiên, diễn ra sự khử O2 và NO3- tạo ra môi trường yếm khí. Trong quá trình oxi hóa chất hữu cơ, vi sinh vật đã tiêu thụ một cách nhanh chóng lượng oxi hòa tan: CH2O + O2 CO2 + H2O (3.1)
Sau một thời gian, oxi trong nước ngầm được sử dụng hết và không được bổ sung do sự ngăn cách với không khí bởi các lớp đất dày, tạo ra môi trường yếm khí trong nước ngầm. Với mức năng lượng là △G = -448 (kJ/mol), phản ứng khử NO3-
diễn ra ngay sau phản ứng khử oxi:
5CH2O + 4NO3- 2N2 + 4HCO3- + CO2 + H2O (3.2) Kết quả của hai quá trình khử O2 và NO3-khiến cho hàm lượng của hai đại lượng này giảm nhanh chóng theo độ sâu và không quan sát thấy trong hầu hết các mẫu nước ngầm ở khu vực nghiên cứu.
Hình 3.22. Chuỗi phản ứng oxi hóa khử kinh điển (bên trái) và các quá trình khử, oxi hóa trong nước ngầm (bên phải)[6 ]
Tiếp đến là quá trình khử MnO2 (△G = -448 kJ/mol). Trong quá trình này Mn oxit bị khử về Mn2+ hòa tan trong nước ngầm. Điều này giải thích sự xuất hiện hàm lượng Mn2+ trong nước ngầm.
CH2O + 2MnO2 + 3CO2 + H2O 2Mn2+ + 4HCO3- (3.3) Khi sự khử MnO2 kết thúc là sự khử của sắt (III) hidroxit (△G = -114 kJ/mol):
CH2O + 8H+ + 4Fe(OH)3 4Fe2+ + 8HCO3- + 3H2O (3.4)
Trong quá trình này sắt(III) hidroxit bị khử về dạng hòa tan Fe2+, điều này giải thích hàm lượng Fe2+ trong nước tăng lên.
Ngay sau đó, là sự khử SO4 (△G = -77 kJ/mol)
2CH2O + SO42- + H+ H2S + 2HCO3- (3.5) Quá trình này khiến cho hàm lượng SO4 thấp và xuất hiện S2- trong nước ngầm. Tuy nhiên Fe2+ sinh ra trong quá trình khử sắt sẽ kết hợp với S2- trong quá trình khử SO42- tạo ra dạng kết tủa FeS. Điều này khiến cho hàm lượng Fe2+, S2- giảm đi và giải thích vì sao sau khi hàm lượng Fe2+ đạt cực đại ở một độ sâu nhất định thì sẽ giảm đi khi xuống độ sâu hơn.
Kết thúc chuỗi oxi hóa khử là quá trình lên men của các hợp chất hữu cơ sinh ra mêtan, và phốt phát.
2CH2O CH4 + CO2 (3.6)3CH2O + 3H2O + 2N2 + 4H+ 4NH4 + +3CO2 (3.7) 3CH2O + 3H2O + 2N2 + 4H+ 4NH4 + +3CO2 (3.7) Như vậy, trong các quá trình oxi hóa khử trong nước ngầm thì chất hữu cơ đóng vai trò là chất khử - cho electron; và bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa như khác nhau như O2, NO3-, MnO2, các oxit sắt (III), SO42-. Các thành phần Fe2+
, NH4+, CH4,PO43- chính là các sản phẩm của quá trình oxi hóa chất hữu cơ. Trong đó NH4+, CH4,