Sử dụng các tác nhân có lực chiết tăng dần trong đó tác nhân sau có lực chiết bao trùm tác nhân trước nhằm bóc tách các pha liên kết của As trên 5 pha khoáng chính liên quan đến sự di động của As từ trầm tích vào nước ngầm:
- Pha hấp phụ (pha I): As hấp phụ trên bề mặt trầm tích.
- Pha khoáng dễ hòa tan (pha II): As liên kết với các khoáng dễ hòa tan FeCO3, CaCO3 …
- Pha khoáng sắt hoạt động (pha III): As liên kết với khoáng Fe(III) vô định hình dễ bị khử.
- Pha khoáng sắt hidroxit tinh thể (pha IV): As liên kết với sắt (III) tinh thể. - Pha khoáng sắt pyrit (pha V): As liên kết với khoáng sắt pyrit.
Do trầm tích nằm dưới sâu dưới đất, ở trạng thái yếm khí, trong khi đó các thành phần như As(III), khoáng sắt (II) có trên trầm tích vốn rất nhạy cảm với oxi. Do vậy, các bước chiết tương ứng với bốn pha chiết đầu phải được thực hiện trong điều kiện yếm khí. Với pha chiết thứ năm – pha As phân bố trên các khoáng bền vững được thực hiện trong lò vi sóng.
Mặt khác, như phần tổng quan đã đề cập, phép chiết phân đoạn các pha liên kết của As trên trầm tích có thể tiến hành chiết đơn hoặc chiết chuỗi. Tuy nhiên,
trong chiết chuỗi trầm tích của bước chiết trước tiếp tục được sử dụng làm mẫu cho bước chiết sau. Do đó, thông thường giữa các bước chiết phải tiến hành rửa để loại bỏ ảnh hưởng của tác nhân trước đến tác nhân của bước chiết sau. Điều này dẫn đến thao tác thí nghiệm rất phức tạp đặc biệt là các bước này đều phải thực hiện dưới điều kiện yếm khí. Thêm vào đó, một nhược điểm của chiết chuỗi là do các bước chiết sau sử dụng lại trầm tích của bước chiết trước nên mẫu trầm tích có thể bị thay đổi bởi các quá trình vật lý, hóa học tác động lên trầm tích của bước chiết trước.
Để tránh sai số do thao tác và đơn giản cho quá trình thực hiện thí nghiệm, trong luận án này các bước chiết được tiến hành chiết song song (chiết đơn). Trong đó, các nhân chiết được lựa chọn tương ứng với mỗi pha phân bố của As và có khả năng chiết tăng dần, tác nhân sau có khả năng chiết bao trùm tác nhân trước. Hàm lượng As phân bố trên mỗi pha được tính bằng lấy kết quả của pha sau trừ đi pha trước.
Nhằm tìm được quy trình chiết phân đoạn As phù hợp, luận án sẽ tiến hành khảo sát các yếu tố như tác nhân chiết, thời gian chiết, điều kiện chiết.
2.2.2.1. Khảo sát tác nhân chiết:
Luận án đã tiến hành khảo sát năng lực chiết của tám tác nhân chiết tương ứng với 5 pha As phân bố trên trầm tích được chỉ ta ở bảng 2.3. Khảo sát tác nhân chiết được thực hiện như sau:
Bước 1: Chuẩn bị các dịch chiết
- Các dịch chiết được pha với nồng độ và điều chỉnh pH như trong bảng 2.3. - Với các dịch chiết tương ứng với 4 pha chiết đầu được sục khí N2, trong 2
giờ cho đến khi dung dịch đạt yếm khí (nồng độ oxi hòa tan DO<0,08mg/L).
Bảng 2.4. Tám tác nhân chiết được khảo sát tương ứng với năm pha phân bố của As trong trầm tích
Pha chiết Tác nhân chiết pH Cơ chế TLTK
(I) Hấp phụ NH4H2PO4 0,05M 6,0 Cạnh tranh hấp phụ
[43]
(II) Khoáng dễ hòa tan HCl 0,001M 3,0 Hòa tan với H+ [43]
HCOOH 0,5M 3,0
(III) Khoáng sắt (III) hidroxit hoạt động
Axit ascobic
0,1M 3,0
Hòa tan với H+
Khử [67]
(IV) Khoáng sắt (III) hidroxit tinh thể
NH4 – oxalat 0,2M + ascobic 0,1M
3,0
Hòa tan với H+
Khử Tạo phức
[91]
(V) Khoáng sắt pyrit
HNO3 65% Oxi hóa
HNO3 65%
+H2O2 30% Oxi hóa [91]
Bước 2: Tiến hành khảo sát
- Cắt 20cm thanh chứa mẫu trầm tích, trầm tích được rã đông trong glove box, lấy toàn bộ trầm tích từ thanh đựng mẫu vào khay và trộn đều để trầm tích đồng nhất.
- Trong glove box, cân 40,0g trầm tích ướt và cho vào các bình nón 250ml. Lần lượt thêm 250ml các dịch chiết yếm khí đã được chuẩn bị ở bước 1, tương ứng với 4 pha chiết đầu. Đưa toàn bộ hệ chiết này ra khỏi glove box. Luôn luôn sục khí N2, đo và điều chỉnh pH bằng dung dịch HCl 2M hoặc NaOH 2M trong suốt thời gian chiết. Sử dụng máy khuấy từ để đảm bảo dịch chiết và trầm tích đồng nhất. Tại các thời điểm lấy mẫu: hút 7ml mẫu bằng xylanh, lọc bằng màng lọc xenlulo acetat 0,2µm. Ngay sau đó, phần trầm tích bị giữ lại trên màng lọc được đưa lại hệ chiết bằng cách hút 7ml dịch chiết yếm khí tương ứng vào xylanh và đẩy ngược trầm tích vào hệ chiết và tiếp tục chiết mẫu. Phần dung dịch trong sau khi lọc được dùng để phân tích Fe2+, Fe(T), As(III), As(T) (hình 2.5).
Hình 2.5. Hình ảnh khảo sát các tác nhân chiết ứng với 4 pha chiết đầu
- Một phần của trầm tích được đưa ra khỏi glove, sấy khô đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ 105±20C, trong 6 giờ để tiến hành xác định hàm lượng phần trăm của nước trong trầm tích (cân khối lượng của trầm tích trước và sau khi sấy). Đồng thời mẫu trầm tích sau khi sấy khô được sử dụng cho bước chiết tổng As, Fe trong lò vi sóng với tác nhân chiết HNO3 65% hoặc HNO3 65% +H2O2 30% theo quy trình ở hình 2.9.
2.2.2.2. Tối ưu thời gian chiết
Nhằm tìm được thời gian chiết tối ưu cho các tác nhân chiết, luận án tiến hành khảo sát hàm lượng As chiết ra theo thời gian. Các mẫu chiết được lấy theo thời gian: 20 phút, 40 phút, 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 6 giờ, 12 giờ, 18 giờ và 24 giờ.
2.2.2.3. Khảo sát điều kiện tiến hành chiết: hệ chiết hở và hệ chiết kín
pH dung dịch chiết có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng chiết As trên trầm tích. Khi pH tăng, thì các khoáng hidroxit của các kim loại có xu hướng tạo kết tủa, dẫn đến quá trình tái hấp phụ lượng As chiết được lên các khoáng này. Và kết quả là hàm lượng As chiết sẽ giảm khi pH tăng. Thêm vào đó, như ở trên đã đề cập các thành phần As(III), khoáng sắt (II) có trên trầm tích sẽ bị oxi hóa khi có mặt oxi trong không khí, do vậy với các bước chiết tương ứng với bốn pha chiết đầu phải được thực hiện trong điều kiện yếm khí.
Như vậy, với bốn pha chiết đầu thì điều kiện yếm khí và duy trì pH ổn định trong quá trình chiết là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hàm lượng As chiết ra. Nhằm tạo điều kiện yếm khí và duy trì pH ổn định trong quá trình chiết, luận án đã thiết kế hai hệ chiết được gọi là “hệ chiết hở” và “hệ chiết kín” (hình 2.6a và 2.6b ).
Hình 2.6.a. Hệ chiết hở Hình 2.6.b. Hệ chiết kín
Hệ chiết hở (hình 2.6a): hệ sử dụng bình nón 250ml và được sục dòng khí N2
liên tục để tránh sự xâm nhập của O2 không khí. Sử dụng máy khuấy từ để đảm bảo sự đồng nhất giữa trầm tích và dịch chiết. pH của dung dịch được đo và giữ ổn định bằng dung dịch axit HCl 2M hoặc dung dịch NaOH 2M. Ưu điểm của hệ cho phép điều chỉnh và kiểm soát pH trong suốt quá trình làm thí nghiệm. Tuy nhiên, hệ này đòi hỏi thao tác phức tạp, không tiết kiệm thời gian làm thí nghiệm.
Hệ chiết kín (hình 2.6b): hệ sử dụng lọ thủy tinh 100ml chuyên dụng với nắp cao su dày 10mm bên trong và nắp nhôm kẹp chặt bên ngoài. Sử dụng máy lắc để trộn đều dịch chiết và trầm tích. Hệ kín cho phép tiến hành đồng thời nhiều thí nghiệm, đảm bảo điều kiện yếm khí. Tuy nhiên, pH không được kiểm soát trong quá trình thí nghiệm.
2.2.2.4. Quy trình chiết As ở các pha chiết I, II, III, IV
Các dịch chiết được chuẩn bị với nồng độ, pH tương ứng trong bảng 2.2 và được tiến hành sục khí N2 trong 2 giờ cho đến khi hàm lượng oxi hòa tan đạt giá trị < 0,08mg/L. Đồng thời mẫu trầm tích được rã đông trong khoang kín (glove box) chứa khí N2.
Với hệ chiết hở: Trong glove box cân 40,0g mẫu trầm tích ướt (tương đương với
khoảng 25,0g trầm tích khô) cho vào 250ml dịch chiết đựng trong bình nón (hình 2.7).
Hình 2.7. Quy trình hệ hở chiết As trên các pha I, II, III, IV trong trầm tích
Trong suốt quá trình chiết, hệ được sục liên tục dòng khí N2 để tránh sự xâm nhập của O2 không khí, sử dụng máy khuấy từ và điều chỉnh pH bằng dung dịch axit HCl 2M hoặc dung dịch kiềm NaOH 2M. Sau một thời gian chiết nhất định, dịch chiết được lấy ra bằng xylanh, lọc, bảo quản và phân tích hàm lượng As(III), As(T), Fe(II), Fe(T).
Với hệ chiết kín lắc: Trong glove box cân 16,0g mẫu trầm tích ướt (tương
đương với khoảng 10,0g trầm tích khô) cho vào 100ml dịch chiết đựng trong lọ thủy tinh. Tiến hành sục khí N2 trong 10 phút để loại bỏ hoàn toàn lượng oxi còn sót lại và đóng chặt nắp. Mẫu được đưa vào máy lắc. Sau một thời gian chiết nhất định, dịch chiết được lấy ra bằng xylanh, lọc, bảo quản và phân tích hàm lượng As(III), As(T), Fe(II), Fe(T) (hình 2.8).
Hình 2.8. Quy trình hệ kín chiết As trên các pha I, II, III, IV trong trầm tích Quy trình chiết cho pha chiết V:
Hình 2.9. Quy trình chiết As trên pha V trong trầm tích
lượng không đổi. Mẫu được nghiền nhỏ bằng cối sứ. Cân 0,2500g mẫu trầm tích khô vào trong ống Teflon của lò vi sóng. Thêm 5ml HNO3 65% hoặc hỗn hợp gồm 4ml HNO3 65% + 1ml H2O2 30%. Mẫu trầm tích được xử lý bằng lò vi sóng theo quy trình hình 2.9.