Phương pháp chiết là một công cụ hữu ích, tương đối đơn giản và là phương pháp gián tiếp xác định sự phân bố của kim loại trên các pha liên kết khác nhau trong
trầm tích. Phương pháp này sử dụng một hay nhiều tác nhân chiết chọn lọc, thích hợp để hòa tan được các dạng, pha phân bố khác nhau của kim loại trong trầm tích.
Phương pháp chiết được chia làm hai loại: chiết đơn và chiết chuỗi:
Chiết đơn (single extraction): chỉ sử dụng một tác nhân chiết nhằm chiết
một hoặc đồng thời nhiều pha phân bố của kim loại trên trầm tích. Chiết đơn có ưu điểm tiến hành nhanh, đơn giản.
Chiết chuỗi (sequential extraction - SE): là quá trình cho mẫu rắn lần lượt
tác dụng với dãy các tác nhân có lực hòa tan tăng dần, mỗi một tác nhân hướng tới mục tiêu vào một pha rắn cụ thể tương ứng với với nguyên tố cần quan tâm, lực chiết của tác nhân sau bao trùm lên lực chiết của tác nhân trước đó. Kết quả thu được từ phép chiết chuỗi có ý nghĩa khoa học hơn so với chiết đơn. Tuy nhiên, trong chiết chuỗi trầm tích còn lại của bước chiết trước là mẫu cho bước chiết sau, do vậy sau khi kết thúc một bước chiết phải tiến hành rửa để loại bỏ ảnh hưởng của tác nhân ở bước trước. Điều này dẫn đến thao tác tiến hành phức tạp, dễ làm thay đổi đến cấu trúc của trầm tích.
Các nguyên tố lượng vết xuất hiện trong đất trên các pha phân bố khác nhau về tính tan và độ linh động. Tác giả Tessier, 1979 đã đưa ra 5 pha phân bố chính cho các kim loại trong trầm tích như sau [81]:
(i) Pha trao đổi (exchangeable)
(ii) Pha khoáng hòa tan bởi axit (acid soluble)
(iii) Pha khoáng oxit Fe, Mn, Al (pha khử - reducible) (iv) Chất hữu cơ (organic matter - oxidisable)
(v) Phần còn lại (residual)
Các dịch chiết được lựa chọn tương ứng với mỗi pha phân bố của kim loại dựa trên liên kết giữa kim loại và pha rắn. Các dịch chiết thường được phân loại theo năng lực chiết. Cụ thể:
•Pha trao đổi (pha hấp phụ):
Kim loại trên pha trao đổi: là các dạng kim loại hấp phụ yếu trên bề mặt trầm tích bởi các tương tác tĩnh điện yếu và các kim loại này có thể bị giải phóng bởi quá
trình trao đổi ion. Các tác nhân chiết được sử dụng trong phép chiết này là những chất điện li trong dung dịch như các muối tạo bởi các axit mạnh và bazơ mạnh hoặc là muối tạo bởi axit yếu và bazơ ở pH =7. Các tác nhân được sử dụng cho pha trao đổi là: MgCl2 1M; CH3COONH4 1M hoặc0,01M; BaCl2 1M; Mg(NO3)2 1M hoặc 0,5M; CaCl2 0,1M hoặc 0,01M; KNO3 1M; Ca(NO3)2 0,1M; NH4Cl 1M; NH4NO3 1M [36].
Trong các tác nhân trên, tác nhân phổ biến nhất đối với pha trao đổi là MgCl2
1M, do Mg2+ có khả năng trao đổi ion mạnh. Tác nhân này không tấn công các chất hữu cơ, khoáng silicat hoặc khoáng sunfua. Amôni axetat cũng được sử dụng thường xuyên trong các nghiên cứu về đất và trầm tích. Ion hóa trị (II) nói chung có khả năng loại bỏ các ion trao đổi mạnh hơn so với ion hóa trị (I). Tuy nhiên ion NH4+ có khả năng thay thế các ion ở lớp bên trong trên bề mặt trao đổi của khoáng. Các phức chất giữa kim loại và axetat bền hơn một chút so với phức Cl-. Điều này sẽ thuận lợi là giảm được sự tái hấp phụ, và kết tủa các các kim loại đã được chiết ra. Do dung dịch có tính đệm cao, nên sự biến đổi về pH cải thiện đáng kể. Tuy nhiên với tác nhân này thì một phần pha khoáng cacbonat bị hòa tan, để tránh điều này một số tác giả đã đề xuất nồng độ của tác nhân chiết giảm xuống 0,01M. Các tác nhân chiết khác có đặc tính tương tự nhưng ít khi được sử dụng như là muối nitrat, muối Ca2+…
Kết quả thu được ở bước chiết này có mối quan hệ tốt với lượng mà cây cối hấp thụ trong trường hợp là đất bề mặt và có mối quan hệ tốt với hàm lượng các nguyên tố hòa tan trong nước ngầm trong trường hợp là trầm tích ở các tầng chứa nước. •Pha khoáng hòa tan bởi axit (Acid soluble fraction):
Pha chiết này khá nhạy cảm với sự thay đổi của pH và sự giải phóng các kim loại thông qua sự hòa tan các pha rắn ở pH <5. Các tác nhân chiết được sử dụng cho pha chiết này là CH3COOH 0,1M hoặc 1M ở pH 2 hoặc 5; EDTA 0,05M; HCl 0,001M [36].
Với dịch chiết là dung dịch đệm axit axetic và muối natri axetat, các kim loại được chiết trong bước này chủ yếu nằm trong pha đồng kết tủa với khoáng cacbonat, có thể hấp phụ trên bề mặt sét, chất hữu cơ, và hidroxit Fe/Mn. Tác nhân chiết này có khả năng hòa tan tốt khoáng CaCO3 nhưng không hòa tan hoàn toàn đươc khoáng đôlômit. Đồng thời bước chiết này có thể chiết được cả những kim
loại ở pha hấp thụ (hay pha trao đổi). Bên cạnh đó, dung dịch chiết này có thể hòa tan một phần khoáng Fe/Mn oxit, pyrit (FeS)…
•Pha khoáng oxit Fe, Mn, Al:
Có thể nói, các oxit kim loại nói chung và các oxit sắt(III) nói riêng là những “ổ chứa” các kim loại. Bằng việc kiểm soát Eh và pH của các tác nhân chiết, sự hòa tan một vài khoáng hoặc tất cả có thể được thực hiện. Tác nhân chiết cho pha chiết này phải là những chất có tính khử mạnh hoặc là những phối tử mà có thể giải phóng các ion ở dạng hòa tan. Hiệu quả của các tác nhân chiết này được xác định bằng thế khử và khả năng hòa tan các dạng hidro oxit khác nhau của Fe và Mn. Quá trình hòa tan này có thể diễn ra 1, 2 hoặc 3 bước tương ứng với các khoáng vô định hình, khoáng tinh thể của Fe và Mn. Các tác nhân chiết tiêu biểu là: hidroxylamin, axit oxalic, đithionit, hỗn hợp ascobic và axit oxalat [36].
Hidroxylamin: là tác nhân có tính khử mạnh (Eo = -1,87V); khả năng hòa tan phụ
thuộc vào pH, nồng độ, thời gian chiết và nhiệt độ. Khả năng hòa tan oxit sắt tăng lên trong môi trường axit. Ví dụ hỗn hợp hidroxylamin 0,1M và HNO3 0,01M (pH=2) có thể hòa tan oxit Mn trong 30 phút trong khi lượng khoáng sắt bị hòa tan tối thiểu <5%. Để hòa tan các loại oxit sắt khác nhau, dung dịch hidroxylamin, pH=2, với nhiệt độ từ 20-1000C; với thời gian chiết từ 30 phút đến 6 giờ. Tác giả Chao và Zhou khẳng định rằng để hòa tan các khoáng sắt vô định hình mà các khoáng tinh thể bị hòa tan <1% thì sử dụng dung dịch hidroxylamin 0,25M trong HCl 0,25M [15].
Dung dịch đệm oxalat/ axit oxalic:
Dung dịch này có khả năng tạo phức với Fe3+ và Fe2+, khả năng tạo phức tốt nhất ở pH 2-3, có tính khử thấp. Cụ thể, hỗn hợp chứa 0,2M axit oxalic và 0,2M oxalat 0,2M, được sử dụng sau bước chiết oxit Mn, thí nghiệm được thực hiện trong bóng tối. Trong điều kiện này, tác nhân chiết có tác dụng đối với pha oxit sắt vô định hình với mức độ tinh thể thấp. Oxalat là chất nhạy cảm với ánh sáng, do sự có mặt của các tia cực tím trong ánh sáng làm xúc tác tăng tốc độ khử oxit Fe tinh thể.
Ngoài ra, tác giả Tamm còn sử dụng các yếu tố như nhiệt độ và thêm các chất có tính khử như axit ascobic để chiết các kim loại trên pha khoáng sắt (III) oxit.
Trong đó oxalat sẽ hấp phụ trên bề mặt các oxit sắt (III), tạo thành phức cầu nội với Fe(III) làm tăng khả năng hòa tan các khoáng. Thêm vào đó axit ascobic khử Fe(III) trong các khoáng về dạng Fe(II) linh động hơn. Do đó hỗn hợp oxalat và axit ascobic rất hiệu quả đối với pha sắt (III) oxit [43].
Các oxit Al bị hòa tan cùng với các oxit Fe (maghemite, lepidocrocite, goethite). Sự có mặt của phức Fe(II) oxalat trong dung dịch đóng vai trò là xúc tác và thúc đẩy quá trình khử Fe(III). Dịch chiết này còn có thể chiết được Fe từ các phức hữu cơ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Natri đithionit (Na2S2O4)
Natri đithionit là một chất khử mạnh có thể hòa tan tốt các oxit sắt tinh thể ở pH 7-8. Để tránh sự kết tủa của FeS, nó cần thiết phải thêm vào phối tử mạnh và dung dịch đệm để duy trì pH và thể oxi hóa trong suốt quá trình chiết. Phương pháp phổ biến nhất được phát triển bởi Mehra và Jackson. Phương pháp này sử dụng dung dịch Natri citrat/ Natri đithionit, thêm NaHCO3 được điều chỉnh pH đến 7,3 ở nhiệt độ cao, 800C. Thời gian chiết là 15 phút và quy trình được lặp lại 1-2 lần tùy thuộc vào hàm lượng của Fe có thể chiết [56].
•Dạng oxi hóa
Các nguyên tố lượng vết liên kết dưới nhiều dạng trong các hợp chất hữu cơ bao gồm các tổ chức sống, các hữu cơ bao phủ bên ngoài các hạt vô cơ. Trong trầm tích và đất, các chất hữu cơ bao gồm các vật liệu polime phức tạp như humic và các sản phẩm khác như cacbonhidrat, protein, peptit, amino axit, chất béo…
Dưới điều kiện oxi hóa, các chất hữu cơ này bị phân hủy, dẫn đến giải phóng các kim loại mà hấp phụ trên chất hữu cơ. Các tác nhân oxi hóa thường là H2O2 (E =1,77V); NaClO (e= 0,9V) được sử dụng để chiết kim loại phân bố trên các chất hữu cơ.Tuy nhiên các tác nhân oxi hóa này thường đồng oxi hóa khoáng sunfua.
•Pha còn lại (Residual fraction)
Các khoáng chính và khoáng thứ cấp chứa kim loại trong các tinh thể lưới rất bền vững. Để phá hủy cần thực hiện với axit mạnh như HF, HClO4, HCl đặc và HNO3.
Tác nhân chiết được sử dụng khá phổ biến là HNO3.Tác nhân này chiết được các kim loại trên khoáng pyrit, sunfua…Tuy nhiên để chiết thêm được các khoáng silicat thì người ta thường kết hợp HNO3 với axit HF hoặc H2O2.
Như vậy, ở phần trên luận án đã trình bày các tác nhân chiết tương ứng với 5 pha phân bố chính của các kim loại trong trầm tích. Sau đây là một số quy trình chiết tiểu biểu cho kim loại trong đất, trầm tích.
Bảng 1.1. Một số quy trình chiết kim loại trong các pha liên kết của mẫu đất và trầm tích
Woolson (1973) [92] Tessier (1979)[81]
Pha liên kết Điều kiện chiết Pha liên kết Điều kiện chiết
Dễ trao đổi H2O 200C; 30phút Dễ trao đổi 1M MgCl2; pH= 7, 20
0C; 1 giờ Oxit Al 0,5M NH4F; pH=8,2; 200C; 1 giờ Khoáng cacbonat 1M CH3COONa; pH=5, 200C; 5 giờ Oxit Fe 0,1M NaOH; 20 0C; 18
giờ Oxit Fe, Mn
0,3M Na2S2O4 + 0,175M Na-citrat + 0,025M; 6 giờ Khoáng
cacbonat
0,5M H2SO4; 200C; 1
giờ Chất hữu cơ
0,02M HNO3; 2hhoặc 3,2M NH4OAc:20% HNO3 (v/v ); 30phút Phần còn lại Xử lý lò vi sóng Phần còn lại VHF : VHClO4 =5 : 1
Gibbs (1973) [25] Gupta và Chen (1975) [29]
Pha liên kết Điều kiện chiết Pha liên kết Điều kiện chiết
Dễ trao đổi 1M MgCl2 Dễ trao đổi 1M MgCl2; pH= 7; 20
0C; 1 giờ Dễ khử - Khoáng cacbonat NH2OH; HCl 0,01M; HNO3
Oxit Fe, Mn Na2S2O4; Na citrat Oxit Fe, Mn
(a) Na2S2O4; Na citrat (b) 0,04M NH2OH; HCl;
25% CH3COOH;1000C Chất hữu cơ NaClO; pH =8,5 Chất hữu cơ
(a) 1M CH3COONH4; 6% HNO3; pH = 2,2 (b) 0,02M HNO3
Phần còn
lại LiBO2 1000 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
0C Phần còn lại HF; HClO4; HNO3