1. Vai trò của Crom
1.10.Một số phƣơng pháp nghiên cứu sản phẩm
1.10.1. Phương pháp phồ Hồng ngoại (IR)
Phân tích phổ hồng ngoại để xác định đƣợc vị trí của vân phổ và cƣờng độ, hình dạng vân phổ. Phổ hồng ngoại thƣờng đƣợc ghi dƣới dạng đƣờng cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100I0/I) hoặc độ hấp Thụ vào số sóng (cm-1). Sự hấp Thụ của các nhóm nguyên tử đƣợc thể hiện bởi những vân phổ ứng với các đỉnh phổ ở các số sóng xác định gọi là tần số.
Phổ hồng ngoại có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử. Dựa vào tần số cƣờng độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết trong phân tử. Sự chuyển dịch của tần số đặc trƣng và thay đổi cƣờng độ phản ánh sự tƣơng tác giữa các nhóm liên kết cạnh nhau trong phân tử. Hầu hết các nhóm nguyên tử trong hợp chất hữu cơ hấp thụ ở vùng 4000 - 650 cm-1. Vùng phổ từ 4000 - 1500 cm-1 đƣợc gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết các vân hấp thụ của các nhóm chức nhƣ OH, NH, C=O, C=N, C=C… Vùng phổ nhóm chức tập trung vào bốn vùng mà ở mỗi vùng, tần số đặc trƣng của nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử: vùng 3650 - 2400 cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của X-H (X: O, N, C, S, P.); vùng 2400 - 1900 cm-1 gồm các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau; vùng 1900 - 1500 cm-1
còn chứa các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng của nhóm –NH2. Vùng phổ 1500 - 1700 cm-1 mặc dù có chứa các vân hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
của các liên kết đơn nhƣ C-C, C-N, C-O, và các vân do dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C,… nhƣng thƣờng đƣợc dung để nhận dạng toàn phân tử hơn là để xác định các nhóm chức, vì ngoài vân hấp thụ trên còn có nhiều vân hấp thụ xuất hiện do tƣơng tác mạng giữa các dao động.
1.10.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét qua (SEM)
Nguyên tắc của phƣơng pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có thể thu đƣợc những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu.
Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.
Chùm điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng đƣợc khuếch đại đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lƣợng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ƣu điểm của phƣơng pháp SEM là có thể thu đƣợc bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp. Tuy nhiên phƣơng pháp này cho độ phóng đại nhỏ hơn phƣơng pháp TEM.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Chƣơng 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Thiết bị
Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A- Switland, máy đo pH Precisa 900 (Thuỵ Sĩ), tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc), máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản), máy lắc, máy khuấy từ gia nhiệt, máy lọ
ủy tinh...
Nƣớc cất hai lần, cồn tuyệt đối (>99%), K2Cr2O7, H3PO4 85%, H2SO4. 1,5-điphenylcarbazide, NaOH, KOH, CuSO4.5H2O, K2SO4, Na2SO4, NaCl, Na,NO3…Tất cả hóa chất đều có độ tinh khiết PA.
2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ bã chè biến tính KOH (VLHP)
Bã chè sau khi thu thập từ các hộ gia đình, các quán nƣớc đƣợc rửa sạch với nƣớc cất nhiều lần để loại bỏ tất cả các các hạt bụi bẩn, sau đó đƣợc đun sôi nhiều lần để loại bỏ cafein, tanin .... Tiếp tục rửa sạch bằng nƣớc cất đến khi nƣớc rửa không có màu (vật liệu bã chè chƣa biến tính). Sau đó bã chè đƣợc ngâm trong KOH 0,5 M trong 0,5 giờ với tỉ lệ khối lƣợng bã chè : thể tích KOH = 4:5 để thủy phân hết protein. Sau đó tiếp tục rửa sạch bằng nƣớc cất đến môi trƣờng trung tính và sấy khô trong 12 giờ ở 950 C, rồi đƣợc nghiền nhỏ, rây đến kích thƣớc khoảng 0,03 – 0,8mm và bảo quản trong bình hút ẩm [30]. Vật liệu này đƣợc kí hiệu là VLHP đƣợc sử dụng cho các phép đo khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý và nghiên cứu sự hấp phụ Cr(VI) của vật liệu chế tạo đƣợc.
2.3. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của VLHP
Đặc điểm hình thái học của VLHP đƣợc khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử quét Hitachi SU 8000 hoạt động tại điện thế tại 15 kV, các phép đo trên đƣợc tiến hành tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Các nhóm chức bề mặt của VLHP đƣợc phân tích thông qua phổ hồng ngoại IR đƣợc chụp theo kĩ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100 mg KBr trên máy Impact - 410 (Germany). Viện Hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu đƣợc xác định theo phƣơng pháp BET trên máy ASAD 2010 Tại Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.4. So sánh hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của bã chè chƣa biến tính và VLHP
Cân lần lƣợt 0,15g mỗi loại VLHP sau: bã chè chƣa biến tính, VLHP cho vào 2 bình tam giác chứa 25ml dung dịch Cr(VI) có nồng độ là 103,45mg/L và lắc trong vòng 120 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau khi hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn.
2.5. Xác định điểm đẳng điện của bã chè chƣa biến tính và VLHP
Chuẩn bị các dung dịch NaCl 0,1M có pH ban đầu (pHi) đã đƣợc điều chỉnh tăng dần từ 2,05 đến 12,15. Lấy 11 bình nón có dung tích 100mL cho vào mỗi bình mỗi loại 0,15g bã chè chƣa biến tính, VLHP. Sau đó cho lần lƣợt vào các bình nón 100mL dung dịch có pHi tăng dần đã chuẩn bị sẵn ở trên. Để yên trong vòng 48h, sau đó đem lọc lấy dung dịch và xác định lại pH (pHf) của các dung dịch trên. Sự chênh lệch giữa pH ban đầu (pHi) và pH cân bằng (pHf) là pH = pHi - pHf. Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào pHi điểm giao nhau của đƣờng cong với tọa độ mà tại đó giá trị pH = 0 cho ta điểm đẳng điện cần xác định.
2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh
2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL. Cho vào mỗi bình 0,15g VLHP và 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ đầu là 100,087mg/L đã đƣợc giữ ổn định bởi dung dịch HCl và NaOH có pH từ 1,02 đến 8,04. Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn.
2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL. Cho vào mỗi bình 0,15g VLHP và 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ đầu là 52,68mg/L. Các dung dịch
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
đƣợc giữ ổn định ở pH = 1,0. Đem lắc đều trên máy lắc trong các thời gian 30, 60, 90, 120, 150, 180 phút và ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn. Làm lần lƣợt nhƣ thí nghiệm trên với các nồng độ là: 77,29mg/L; 103,83mg/L.
2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP
Cân VLHP vào bình tam giác có dung tích 100mL với khối lƣợng lần lƣợt là: 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5g VLHP, cho tiếp vào bình tam giác 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ 51,68mg/L. Các dung dịch trên đƣợc giữ ổn định ở pH = 1,0. Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn. Làm lần lƣợt thí nghiệm nhƣ trên với các nồng độ là: 77,98mg/L; 105,30mg/L.
2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Chuẩn bị 4 bình eclen có dung tích 100mL, cho vào mỗi eclen 25mL dung dịch dịch Cr(VI) có nồng độ 102,75mg/L, có pH = 1,0. Sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt điều chỉnh nhiệt độ của mỗi bình tƣơng ứng là 250
C, 350C, 450C, 550C (±10C); tiếp đó cho vào mỗi eclen 0,15g VLHP, khuấy trong thời gian 120 phút, tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn.
2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước vật liệu
-
0,15 0,03 0,8 mm.
- Cr(VI)
101,35
H2SO4 =1,0
ƣu ở nhiệt độ phòng (~ 250C) bằng máy lắc với tốc độ 120 vòng/phút.
2.6.6. Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ
Trong mẫu thực, ngoài ion kim loại nghiên cứu còn rất nhiều các ion kim loại khác. Sự có mặt của các ion kim loại này có thể gây ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ ion kim loại nghiên cứu của vật liệu. Do đó trong thí nghiệm này chúng tôi tiến hành
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
nghiên cứu ảnh hƣởng của một số ion ( 2
Cu , Na , K , Cl , NO3, 2 4
SO ) đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của VLHP.
2.6.6.1. Ảnh hưởng của các anion đến quá trình hấp phụ
Chuẩn bị 4 bình định mức có dung tích là 50mL và 4 bình tam giác có dung tích 100mL. Lấy 5mL dung dịch Cr(VI) nồng độ 1mg/mL vào mỗi bình định mức 50mL, thêm lần lƣợt các dung dịch Cl , NO3, 2
4
SO nồng độ 10mg/mL với các tỷ lệ thể tích tƣơng ứng nồng độ của anion trong mẫu khảo sát là 0, 500, 2000, 6000mg/L. Lƣợng lấy nhƣ sau:
Thể tích dung dịch Cr(VI) nồng độ 1mg/mL (mL) 5 5 5 5
Thể tích dung dịchCl /NO3 / 2 4
SO 10 mg/mL (mL) 0 2,5 10 30 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nồng độ các chất trong dung dịch khảo sát
Nồng độ Cr(VI) (mg/L) 100 100 100 100
Nồng độ Cl /NO3/ 2 4
SO 0 500 2000 6000
Điều chỉnh pH=1,0; Cho dung dịch mẫu vào 4 bình tam giác dựng sẵn 0,15 g VLHP. Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau của Cr(VI) với các điều kiện tối ƣu nhƣ đã làm khi xây dựng đƣờng chuẩn.
2.6.6.2. Ảnh hưởng của các cation đến quá trình hấp phụ
Chuẩn bị 4 bình định mức có dung tích là 50mL và 4 bình tam giác có dung tích 100mL. Lấy 5mL dung dịch Cr(VI) nồng độ 1mg/mL vào mỗi bình định mức 50mL, thêm lần lƣợt các dung dịch 2
Cu , Na , K nồng độ 1mg/mL với các tỷ lệ thể tích tƣơng ứng nồng độ của anion trong mẫu khảo sát là 0, 50, 100, 200 mg/L. Lƣợng lấy nhƣ sau:
Thể tích dung dịch Cr(VI) 1mg/mL (mL) 5 5 5 5
Thể tích dung dịch 2
Cu , Na , K 1mg/mL (mL) 0 2,5 5 10
Nồng độ các chất trong dung dịch khảo sát
Nồng độ Cr(VI) (mg/L) 100 100 100 100
Nồng độ 2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Điều chỉnh pH = 1,0; cho 0,15 g VLHP vào mỗi mẫu. Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau của Cr(VI) với các điều kiện tối ƣu nhƣ đã làm khi xây dựng đƣờng chuẩn.
2.6.7. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu
Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL. Cho vào mỗi bình 0,15g VLHP và 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ đầu thay đổi: 51,28; 103,19; 154,14; 208,56; 255,13; 303,99; 357,32; 405,99; 455,27; 504,45mg/L. Các dung dịch trên đƣợc giữ ổn định ở pH = 1,0. Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25o
C). Sau đó xác định nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau của Cr(VI) với các điều kiện tối ƣu nhƣ đã làm khi xây dựng đƣờng chuẩn.
2.7. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ động VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ động
2.7.1. Chuẩn bị cột hấp phụ
Dụng cụ thí nghiệm là cột bằng thủy tinh cao 35cm, kích thƣớc đƣờng kính trong 1,2 cm, van điều chỉnh lƣu lƣợng và bình chứa dung tích lớn. Kích thƣớc VLHP trong cột hấp phụ là cỡ hạt 200 - 450 μm, vì cỡ hạt quá nhỏ dễ gây hiện tƣợng tắt nghẽn trong cột và làm tăng trở lực lọc.
Khối lƣợng VLHP đem đi hấp phụ lần lƣợt là 1g, 1,5g và 2g, tƣơng ứng với các chiều cao đƣợc trình bày trong bảng. Dung dịch Cr(VI) nồng độ 50mg/L pha từ dung dịch gốc, điều chỉnh pH = 1,0. Thiết lập hệ liên tục, lƣu lƣợng 2mL/phút cho đến khi nồng độ Cr(VI) trong nƣớc đầu ra bằng 0,05mg/L theo yêu cầu QCVN 2011/BTNMT (C = 0,001Co) và bằng 5% nƣớc thải đầu vào (C/Co=0,05), đó là điểm uốn. Thời điểm giá trị C = 0,001Co và C = 0,05Co đƣợc áp dụng để tính toán các thông số của mô hình cột hấp phụ.
Thể tích tầng chất rắn V đƣợc tính bằng tích chiều cao của lớp vật liệu đo đƣợc với tiết diện cột hoặc bằng tỷ số giữa khối lƣợng và khối lƣợng riêng của VLHP. Mỗi thể tích nƣớc chảy qua cột có thể tích bằng thể tích lƣợng vật liệu là kết thúc một giai đoạn xử lý và đƣợc đem đi đo nồng độ Cr(VI). Thời gian tiếp xúc tầng rỗng đƣợc tính bằng cách lấy thể tích tầng chất rắn V chia cho lƣu lƣợng Q.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Bảng 2.1: Các thông số của cột hấp phụ Thông số thiết kế Cột 1 Cột 2 Cột 3 Khối lƣợng VLHP, m(g) 1 1,5 2 Chiều cao cột, Z (mm) 44 70,5 105 Đƣờng kính trong của cột, D (mm) 12 12 12 Thể tích của VLHP (mL) 5 8 12 Lƣu lƣợng, Q (mL/phút) 2 2 2
Thời gian tiếp xúc tầng rỗng, tr (phút) 2,5 4,0 6,0 Dựng đồ thị đƣờng cong thoát từ các giá trị nồng độ Cr(VI) sau khi xử lý ứng với thời gian bảo vệ t của mỗi cột. Ứng với các thời điểm C = 0,05mg/L và C = 2,5mg/L, dựng đồ thị t-Z thể hiện mối quan hệ tuyến tính giữa sự thay đổi chiều cao tầng vật liệu Z và sự thay đổi thời gian bảo vệ t. Hệ số góc và tung độ gốc của đƣờng thẳng t-Z là tham số để xác định hệ số bảo vệ, dung lƣợng hấp phụ, thời gian chết của cột.
Sau khi tính toán mô hình dựa trên số liệu thí nghiệm từ mẫu pha, tiến hành khảo sát trên mẫu nƣớc thải lấy từ nhà máy Khóa Việt Tiệp - Hà Nội để kiểm tra mức độ phù hợp và khả năng áp dụng của mô hình so với lý thuyết.
Bảng 2.2: Một số thông số của nƣớc thải nhà máy Việt Tiệp – Hà Nội
Thông số Giá trị
pH 1,75 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nồng độ Cr(VI) (mg/L) 64,58
2.7.2. Giải hấp vật liệu sau khi hấp phụ Cr(VI)
Chúng tôi tiến hành giải hấp các ion trên các cột đã hấp phụ ở tốc độ dòng 2,0 mL/phút bằng dung dịch HNO3 có nồng độ 1M. Liên tục lấy dung dịch giải hấp theo