1. Vai trò của Crom
1.8.Tình hình nghiên cứu về vật liệu hấp phụ bã chè
Trong nƣớc việc nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè vẫn còn là một vấn đề khá mới mẻ [7], [8], [9], [10]. Tuy nhiên trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè và ứng dụng trong việc xử lý môi trƣờng. Nghiên cứu này gồm hai mảng lớn là: khả năng hấp phụ của bã chè chƣa biến tính và khả năng hấp phụ của bã chè biến tính. Dƣới đây là một số công trình nghiên cứu tiêu biểu:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
1.8.1. Sử dụng bã chè, các chất thải chè chưa biến tính
N. Nasuha và cộng sự [25] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ metylen xanh (MB) từ dung dịch nƣớc của chất thải chè. Các thí nghiệm hấp phụ đƣợc thực hiện với điều kiện khác nhau về: các nồng độ ban đầu (50- 500mg /L), pH 3-12, khối lƣợng vật liệu hấp phụ (0,05-1g ) và nhiệt độ (30-50°C). Các kết quả ở trạng thái cân bằng đƣợc mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich. Trong đó sự hấp thụ đƣợc mô tả tốt nhất theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lƣợng hấp phụ cực đại là 147mg/g, 154 mg/g và 156mg/g ở các nhiệt độ tƣơng ứng 30, 40 và 50°C. Ba mô hình động học, động học hấp phụ bậc 1, động học hấp phụ bậc 2 và khuếch tán trong hạt đã đƣợc sử dụng để mô tả các cơ chế hấp phụ. Kết quả thực nghiệm cho thấy phƣơng trình động học bậc hai là mô hình tốt nhất mô tả sự hấp phụ này với hệ số tƣơng quan R2> 0,99. Từ đó cho thấy chất thải chè có tiềm năng lớn để đƣợc sử dụng nhƣ vật liệu hấp phụ hiệu quả cho việc loại bỏ metylen xanh. Nghiên cứu này xuất phát từ thực tế ở Malaysia trong khi thu hoạch chè phát sinh lƣợng rất lớn các phần phụ phẩm nhƣ cành, thân hay lá chè già…Ƣớc tính hơn 10.000 tấn chất thải chè đƣợc tạo ra mỗi năm.
Ngoài ra, từ thực tế đó nhóm nghiên cứu này cũng đã nghiên cứu về khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ chế tạo từ lá chè. Trong nghiên cứu này, lá chè đã đƣợc sử dụng nhƣ một vật liệu hấp phụ mới và chi phí thấp cho các thuốc nhuộm cation (metylen xanh). Tiến hành hấp phụ ở 30°C, các kết quả thử nghiệm đƣợc phân tích bằng các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Trong đó, các kết quả đƣợc mô tả tốt nhất theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và khả năng hấp phụ đơn lớp đƣợc tìm thấy là 300,052 mg/g. Kết quả cho thấy lá chè là chất thải có tiềm năng đƣợc sử dụng nhƣ một vật liệu hấp phụ chi phí thấp để loại bỏ metylen xanh trong dung dịch nƣớc của nó.
Tác giả Md. Tamez Uddin và cộng sự [22] dựa trên lƣợng bã chè lớn phát sinh từ các hộ gia đình ở Bangladesh đã nghiên cứu và tiến hành đề xuất quy trình xử lí bã thải chè thành vật liệu hấp phụ. Kết quả thu đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại đạt là 85,16 mg/g cao hơn so với khả năng hấp phụ của một số vật liệu hấp phụ đƣợc nghiên cứu gần đây. Cân bằng hấp phụ đạt đƣợc trong vòng 5 giờ cho nồng độ metylen xanh là 20-50 mg/L.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Tác giả N. Dizadji và cộng sự [23] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ đồng và crom bởi bã chè trong các dung dịch nƣớc của nó tại các giá trị khác nhau của pH. Trong các thí nghiệm sự hấp phụ tốt nhất xảy ra trong dung dịch nƣớc đồng nitrat ở khoảng pH 5-6. Tƣơng tự nhƣ vậy sự hấp phụ tối đa trong dung dịch kali cromat là ở pH 2-3. Dung lƣợng hấp phụ cực đại của Cu(II) là 60 mg/g ở pH = 5, dung lƣợng hấp phụ cực đại của Cr(VI) là khoảng 19 mg/g ở pH = 2. Các dữ liệu thu đƣợc ở trạng thái cân bằng mô tả theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Kết quả cũng cho thấy sự hấp phụ này tuân theo động học hấp phụ bậc 2 với R2
> 0,99 cho ion Cu(II) và Cr (VI).
1.8.2. Sử dụng bã chè, các chất thải chè biến tính
Tác giả Xiaoping Yang [30] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của bã chè biến tính bằng kiềm nhƣ một vật liệu hấp phụ mới để loại bỏ Pb (II) trong dung dịch nƣớc. Nghiên cứu so sánh cho thấy tỷ lệ loại bỏ Pb (II) trên bã chè biến tính bằng kiềm cao hơn đáng kể so với trên bã chè chƣa biến tính. Nghiên cứu cho thấy rằng pH là yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến hấp phụ Pb (II) và pH tối ƣu là khoảng 4,5. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 90 phút, quá trình hấp phụ tuân theo phƣơng trình động học hấp phụ bậc 2. Từ mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại là 64,10 mg/g ở 25°C.
Tác giả P. Panneerselvam [24] đã nghiên cứu việc loại bỏ ion Ni (II) trong dung dịch nƣớc bởi bã chè phủ oxit nano Fe3O4. Những yếu tố ảnh hƣởng tới sự hấp phụ chẳng hạn nhƣ thời gian tiếp xúc, pH, nồng độ, khối lƣợng vật liệu hấp phụ và nhiệt độ đã đƣợc nghiên cứu. Giá trị của hằng số tốc độ đã đƣợc tìm thấy là 1,90 x 10-2 min-1 tại nồng độ Ni (II) là 100 mg/L và ở 303K. Hiệu suất hấp phụ giảm từ 99% xuống còn 87% khi tăng nồng độ Ni(II) trong dung dịch từ 50 đến 100 mg/l. Nghiên cứu cũng cho thấy hiệu suất hấp thụ Ni(II) tăng khi tăng nhiệt độ từ 303- 323K và dung lƣợng hấp phụ cực đại là 38,3 mg/g.
Ngoài ra, ngƣời ta còn có thể sử dụng chè làm nguồn nguyên liệu sản xuất than hoạt tính để tăng hiệu quả hấp phụ [28].
1.9. Định lƣợng Cr(VI) bằng phƣơng pháp trắc quang
1.9.1. Nguyên tắc
Trong môi trƣờng axit, Cr(VI) phản ứng với 1,5-diphenylcacbazide tạo thành một phức chất có màu tím đỏ, cƣờng độ màu tỉ lệ thuận với nồng độ của crom. Độ hấp thụ quang của phức đƣợc đo ở bƣớc sóng 540 nm, cuvet 1 cm. [11].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
1.9.2. Các yếu tố cản trở
Sắt cản trở xác định, nếu hàm lƣợng sắt trong nƣớc có chừng 1mg/L sẽ tạo với 1,5-diphenylcacbazide một chất màu vàng thẫm. Loại bỏ cản trở của sắt bằng cách thêm vào dung dịch một lƣợng axit phosphoric.
Nếu trong mẫu nƣớc có mangan, loại bỏ sự cản trở của mangan bằng cách cho vào nƣớc một lƣợng kali pecsulfate đủ tạo ra kết tủa MnO2. Loại bỏ kết tủa bằng phễu lọc thủy tinh hay bông thủy tinh.
1.9.3. Phản ứng tạo phức của Cr(VI) với 1,5-diphenylcacbazide
2
4 4 3 2 2 2
2CrO 3H L 8H Cr HL( ) Cr III( ) H L 8H O
(Với H4L là 1,5-diphenylcacbazide)
1.10. Một số phƣơng pháp nghiên cứu sản phẩm
1.10.1. Phương pháp phồ Hồng ngoại (IR)
Phân tích phổ hồng ngoại để xác định đƣợc vị trí của vân phổ và cƣờng độ, hình dạng vân phổ. Phổ hồng ngoại thƣờng đƣợc ghi dƣới dạng đƣờng cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100I0/I) hoặc độ hấp Thụ vào số sóng (cm-1). Sự hấp Thụ của các nhóm nguyên tử đƣợc thể hiện bởi những vân phổ ứng với các đỉnh phổ ở các số sóng xác định gọi là tần số.
Phổ hồng ngoại có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử. Dựa vào tần số cƣờng độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết trong phân tử. Sự chuyển dịch của tần số đặc trƣng và thay đổi cƣờng độ phản ánh sự tƣơng tác giữa các nhóm liên kết cạnh nhau trong phân tử. Hầu hết các nhóm nguyên tử trong hợp chất hữu cơ hấp thụ ở vùng 4000 - 650 cm-1. Vùng phổ từ 4000 - 1500 cm-1 đƣợc gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết các vân hấp thụ của các nhóm chức nhƣ OH, NH, C=O, C=N, C=C… Vùng phổ nhóm chức tập trung vào bốn vùng mà ở mỗi vùng, tần số đặc trƣng của nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử: vùng 3650 - 2400 cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của X-H (X: O, N, C, S, P.); vùng 2400 - 1900 cm-1 gồm các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau; vùng 1900 - 1500 cm-1
còn chứa các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng của nhóm –NH2. Vùng phổ 1500 - 1700 cm-1 mặc dù có chứa các vân hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
của các liên kết đơn nhƣ C-C, C-N, C-O, và các vân do dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C,… nhƣng thƣờng đƣợc dung để nhận dạng toàn phân tử hơn là để xác định các nhóm chức, vì ngoài vân hấp thụ trên còn có nhiều vân hấp thụ xuất hiện do tƣơng tác mạng giữa các dao động.
1.10.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét qua (SEM)
Nguyên tắc của phƣơng pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có thể thu đƣợc những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu.
Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.
Chùm điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng đƣợc khuếch đại đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lƣợng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ƣu điểm của phƣơng pháp SEM là có thể thu đƣợc bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp. Tuy nhiên phƣơng pháp này cho độ phóng đại nhỏ hơn phƣơng pháp TEM.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Chƣơng 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Thiết bị
Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A- Switland, máy đo pH Precisa 900 (Thuỵ Sĩ), tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc), máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản), máy lắc, máy khuấy từ gia nhiệt, máy lọ
ủy tinh...
Nƣớc cất hai lần, cồn tuyệt đối (>99%), K2Cr2O7, H3PO4 85%, H2SO4. 1,5-điphenylcarbazide, NaOH, KOH, CuSO4.5H2O, K2SO4, Na2SO4, NaCl, Na,NO3…Tất cả hóa chất đều có độ tinh khiết PA.
2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ bã chè biến tính KOH (VLHP)
Bã chè sau khi thu thập từ các hộ gia đình, các quán nƣớc đƣợc rửa sạch với nƣớc cất nhiều lần để loại bỏ tất cả các các hạt bụi bẩn, sau đó đƣợc đun sôi nhiều lần để loại bỏ cafein, tanin .... Tiếp tục rửa sạch bằng nƣớc cất đến khi nƣớc rửa không có màu (vật liệu bã chè chƣa biến tính). Sau đó bã chè đƣợc ngâm trong KOH 0,5 M trong 0,5 giờ với tỉ lệ khối lƣợng bã chè : thể tích KOH = 4:5 để thủy phân hết protein. Sau đó tiếp tục rửa sạch bằng nƣớc cất đến môi trƣờng trung tính và sấy khô trong 12 giờ ở 950 C, rồi đƣợc nghiền nhỏ, rây đến kích thƣớc khoảng 0,03 – 0,8mm và bảo quản trong bình hút ẩm [30]. Vật liệu này đƣợc kí hiệu là VLHP đƣợc sử dụng cho các phép đo khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý và nghiên cứu sự hấp phụ Cr(VI) của vật liệu chế tạo đƣợc.
2.3. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của VLHP
Đặc điểm hình thái học của VLHP đƣợc khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử quét Hitachi SU 8000 hoạt động tại điện thế tại 15 kV, các phép đo trên đƣợc tiến hành tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Các nhóm chức bề mặt của VLHP đƣợc phân tích thông qua phổ hồng ngoại IR đƣợc chụp theo kĩ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100 mg KBr trên máy Impact - 410 (Germany). Viện Hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu đƣợc xác định theo phƣơng pháp BET trên máy ASAD 2010 Tại Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.4. So sánh hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của bã chè chƣa biến tính và VLHP
Cân lần lƣợt 0,15g mỗi loại VLHP sau: bã chè chƣa biến tính, VLHP cho vào 2 bình tam giác chứa 25ml dung dịch Cr(VI) có nồng độ là 103,45mg/L và lắc trong vòng 120 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau khi hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn.
2.5. Xác định điểm đẳng điện của bã chè chƣa biến tính và VLHP
Chuẩn bị các dung dịch NaCl 0,1M có pH ban đầu (pHi) đã đƣợc điều chỉnh tăng dần từ 2,05 đến 12,15. Lấy 11 bình nón có dung tích 100mL cho vào mỗi bình mỗi loại 0,15g bã chè chƣa biến tính, VLHP. Sau đó cho lần lƣợt vào các bình nón 100mL dung dịch có pHi tăng dần đã chuẩn bị sẵn ở trên. Để yên trong vòng 48h, sau đó đem lọc lấy dung dịch và xác định lại pH (pHf) của các dung dịch trên. Sự chênh lệch giữa pH ban đầu (pHi) và pH cân bằng (pHf) là pH = pHi - pHf. Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào pHi điểm giao nhau của đƣờng cong với tọa độ mà tại đó giá trị pH = 0 cho ta điểm đẳng điện cần xác định.
2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh
2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL. Cho vào mỗi bình 0,15g VLHP và 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ đầu là 100,087mg/L đã đƣợc giữ ổn định bởi dung dịch HCl và NaOH có pH từ 1,02 đến 8,04. Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn.
2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL. Cho vào mỗi bình 0,15g VLHP và 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ đầu là 52,68mg/L. Các dung dịch
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
đƣợc giữ ổn định ở pH = 1,0. Đem lắc đều trên máy lắc trong các thời gian 30, 60, 90, 120, 150, 180 phút và ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn. Làm lần lƣợt nhƣ thí nghiệm trên với các nồng độ là: 77,29mg/L; 103,83mg/L.
2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP
Cân VLHP vào bình tam giác có dung tích 100mL với khối lƣợng lần lƣợt là: 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5g VLHP, cho tiếp vào bình tam giác 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ 51,68mg/L. Các dung dịch trên đƣợc giữ ổn định ở pH = 1,0. Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn. Làm lần lƣợt thí nghiệm nhƣ trên với các nồng độ là: 77,98mg/L; 105,30mg/L.
2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ