1. Vai trò của Crom
1.5.7.Quá trình chuyển khối trong cột
Đặc trƣng cho quá trình này là đƣờng cong thoát. Đƣờng cong này đạt đƣợc từ thực nghiệm, cho dòng chất bị hấp phụ chảy qua cột vật liệu có kích thƣớc và lƣu lƣợng biết trƣớc cho đến khi lớp chất hấp phụ bị bão hòa. Nồng độ của chất tan dòng vào, C0, sau khi qua cột, giảm xuống nồng độ có giá trị nhỏ hơn Cb. Ban đầu, khi chất hấp phụ vẫn còn mới, nồng độ chất tan trong dòng ra thấp hơn mức nồng độ cho phép Cb. Nhƣng sau một thời gian vận hành, thì chất hấp phụ đạt bão hòa, khi đó nồng độ chất tan ở dòng ra tăng lên đến một giá trị Cb nào đó, gọi đó điểm uốn.
Chiều cao x của lớp chất hấp phụ tại đó nồng độ của chất bị hấp phụ giảm từ C0 đến 0 trên đƣờng cong đƣợc gọi là tầng trao đổi chất. Sau khi chất ô nhiễm trong nƣớc thải bị hấp phụ vào tầng trao đổi chất và đi xuống phía dƣới, nồng độ chất ô nhiễm giảm đến giá trị tối thiểu và không có hấp phụ xảy ra thêm phía dƣới tầng trao đổi chất. Khi lớp trên cùng đã bão hòa chất bị hấp phụ, tầng trao đổi chất sẽ di chuyển xuống phía dƣới cho đến khi điểm uốn xảy ra. Điểm uốn xảy ra khi nồng độ chất ô nhiễm
t C Co O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
trong nƣớc rửa đạt 5% giá trị của nồng độ dòng vào. Khi nồng độ chất ô nhiễm trong nƣớc rửa bằng 95% nồng độ chất ô nhiễm trong dòng vào, quá trình đạt bão hòa.
Hấp phụ trong cột nhằm mục đích loại bỏ một tạp chất nào đó trong nƣớc, nồng độ tạp chất trong nƣớc đầu ra phải bằng 0 hoặc một giá trị Cb nào đó. Trên mức Cb quá trình hấp phụ phải dừng lại để chuyển sang cột mới. Độ lớn của tầng chuyển khối ứng với sự suy giảm nồng độ từ C0 xuống Cb không có giá trị sử dụng nên đƣợc gọi là tầng chết. Thời gian từ đầu quá trình đến thời điểm nồng độ đầu ra tăng lên Cb là thời gian bảo vệ t.
1.5.8. Phương trình tính toán hấp phụ động trên cột hấp phụ
Shilov khi quan sát hiệu lực của thời gian phòng độc của mặt nạ than hoạt tính đã chỉ ra rằng thời gian bảo vệ t phụ thuộc tuyến tính với chiều dày Z của lớp vật liệu, nhƣng đồ thị biểu diễn hai đại lƣợng không đi qua gốc tọa độ mà cắt trục x một đoạn nhất định [2]. Phƣơng trình có dạng:
t = kx- t0 (1.8) Trong đó:
t: thời gian bảo vệ, ứng với thời điểm nồng độ đầu ra tăng lên Ccb. to : thời gian chết, ứng với độ dài tầng chết.
k: hệ số bảo vệ, phụ thuộc vào khả năng hấp phụ, nồng độ ban đầu và tốc độ dòng chảy.
Mối quan hệ giữa t và Z giúp ta dễ dàng xác định hệ số bảo vệ (dung lƣợng hấp phụ) và mức độ cản trở của các yếu tố chỉ bằng thực nghiệm thay đổi độ dài cột và đo thời gian xuất hiện chất bị hấp phụ ở một thời điểm nào đó mà không cần đến những mô hình toán phức tạp. Theo Bohart và Adams (1920), quan hệ tuyến tính giữa Z và t có thể viết nhƣ sau [2]: 0 0 0 0 1 ln( 1) b N Z C t C F KC C (1.9) Phƣơng trình có dạng: t = aZ – b (1.10) 0 0 N a C F (1.11); 0 0 1 ln( 1) b C b KC C (1.12)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Trong đó:
C0: nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, mg/L. Cb: nồng độ của chất bị hấp phụ tại điểm uốn, mg/L. K: hằng số tốc độ sử dụng chất hấp phụ, m3/g. N0: dung tích hấp phụ trên cột, mg/L.
Z: chiều cao cột vật liệu, m.
F: vận tốc chảy tuyến tính, m3/m2/h. t: thời gian bảo vệ, h.
b: thời gian chết, h.
Bằng thực nghiệm và từ các phƣơng trình trên tính đƣợc dung tích hấp phụ trên cột N0 và hằng số tốc độ K. Dung tích hấp phụ cột (hay hoạt tính động) là lƣợng chất (mg, g) bị hấp phụ trên 1g hoặc 1 cm vật liệu hấp phụ kể từ đầu quá trình cho tới thời điểm xuất hiện chất bị hấp phụ ở nƣớc lọc. Trong thực tế, dung tích hấp phụ động đạt đƣợc nhỏ hơn nhiều so với lý thuyết. Đối với than hoạt tính, hoạt tĩnh động bằng 85-95% hoạt tĩnh tĩnh, đối với silicagel là 60-70% .
Khi tính toán tháp hấp phụ cho một dòng thải mới với lƣu lƣợng và nồng độ cho trƣớc, phƣơng trình (1.10), (1.11) và (1.12) cho phép ngoại suy các hằng số mới cho tháp hấp phụ.
Khi biết lƣu lƣợng F': ' '.
F
a a
F (1.13)
Trong đó: F: lƣu lƣợng dòng vào khi thực nghiệm. F ': lƣu lƣợng của dòng chảy thực tế.
a: hằng số thực nghiệm. a': hằng số ngoại suy. Khi biết nồng độ C0' ' 0 ' 0 . C a a C (1.14) ' ' 0 0 ' 0 0 ln( 1) . ln( 1) C C b b C C (1.15)
Trong đó: C0: nồng độ đầu vào khi thực nghiệm. C0': nồng độ đầu vào của dòng chảy mới. b: hằng số từ thực nghiệm.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 1.5.9. 1.5.9 - : - . - . - ự . [2]. : dt dx v (1.16) : V dx (C0 C )cb k(qmax q) dt (1.17) : x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l) t: thời gian (giây)
Co (mg/l).
Ccb (mg/l)
. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
q: d (mg/g).
qmax (mg/g).
Phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren t k1(qe qt)
dt dq
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Dạng tích phân của phƣơng trình trên là: qe qt qe k t 303 , 2 lg ) lg( 1 (1.19) Phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:
t k2 (qe qt)2
dt dq
(1.20) Dạng tích phân của phƣơng trình này là:
t q q k q t e e t 1 . 1 2 2 (1.21) Trong đó:
qe , qt là dung lƣợng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại thời gian t (mg/g)
k1, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian-1) và bậc hai (g.mg-1. thời gian-1) biểu kiến.
1.5.9 : [2], [11]. : [2], [11]. a = K. P (1.22) Tr : (mol/g) (mmHg) . 1.5.9 . ố :
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
q = k.Cn
1
(1.23) Trong đó:
k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác n: hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1
q: dung lƣợng hấp phụ (mg/g)
Phƣơng trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ.
Để xác định các hằng số,đƣa phƣơng trình trên về dạng đƣờng thẳng: Logq = logk + Cf
nlog
1
(1.24)
Đây là phƣơng trình đƣờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của logq vào logCf Dựa vào đồ thị ta xác định đƣợc các giá trị k và n
1.5.9.4. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là phƣơng trình mô tả cân bằng hấp phụ đầu tiên đƣợc thiết lập bằng lí thuyết. Phƣơng trình Langmuir đƣợc thiết lập trên cơ sở các giả thuyết sau [2], [11].
Mỗi tiểu phân chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung tâm xác định.
Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các trung tâm là nhƣ nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Các phân tử đƣợc hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir đƣợc xây dựng cho hệ hấp phụ rắn–lỏng (môi trƣờng nƣớc). Khi đó phƣơng trình Langmuir có dạng:
cb cb m bC C b q q . 1 . (1.25) Trong đó: - : độ che phủ - Ccb : nồng độ chất bị hấp phụ khi đặt cân bằng hấp phụ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
- b: hằng số hấp phụ Langmuir
- qm: dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g)
Phƣơng trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trƣng của hệ:
Trong vùng nồng độ nhỏ b.Ccb << 1 thì q = qm.b.Ccb mô tả vùng hấp phụ tuyến tính.
Trong vùng nồng độ lớn b.Ccb>> 1 thì q = qm mô tả vùng hấp phụ bão hòa. Khi nồng độ chất bị hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đƣờng đẳng nhiệt biểu diễn là một đƣờng cong.
Để xác định các hằng số trong phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, có thể sử dụng phƣơng pháp đồ thị bằng cách đƣa phƣơng trình về dạng đƣờng thẳng:
b q C q q C m cb m cb . 1 1 (1.26)
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của Ccb /q vào Ccbsẽ xác định đƣợc các hằng số: b, qm trong phƣơng trình.
Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình hấp phụ:
Có ba yếu tố chính ảnh hƣởng đến sự hấp phụ của các chất lên bề mặt chất rắn, đó là:
- Nồng độ của chất tan trong chất lỏng (hoặc áp suất đối với chất khí). - Nhiệt độ.
- Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ.
- Ngoài ra, còn một vài yếu tố khác nhƣ sự thay đổi diện tích bề mặt của chất hấp phụ và sự thay đổi pH của dung dịch.
1.6. Đặc tính vật liệu có nguồn gốc cellulose
Các vật liệu lignocelluloses nhƣ mùn cƣa, xơ dừa, trấu, vỏ các loại đậu, bã mía, bã chè…đã đƣợc nghiên cứu cho thấy có khả năng tách các kim loại nặng hòa tan trong nƣớc nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer nhƣ cellulose, hemicelluloses, pectin, lignin và protein. Các polymer này có chứa trong thành tế bào thực vật, trong đó cellulose và lignin là thành phần chủ yếu. Cellulose có nhiều nhất trong thành tế bào thực vật, là hợp chất cao phân tử đƣợc cấu tạo từ các liên kết các mắt xích P-D-Glucose, công thức cấu tạo:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 1.4: Cấu trúc của cellulose
Lignin là một chất cao phân tử có cấu trúc vô định hình khác với cellulose. Cho đến nay công thức của lignin vẫn chƣa đƣợc xác định, các mắt xích của lignin không giống nhau, nhƣng ngƣời ta đã kết luận rằng trong phân tử lignin có chứa các nhóm (-OH), nhóm metoxyl (-OCH3) và nhân benzen.
Hình 1.5: Một cấu trúc giả thuyết của lignin
Các polymer này có thể hấp phụ nhiều loại chất tan đặc biệt là các ion kim loại hóa trị hai. Các hợp chất polyphenol nhƣ tannin, lignin trong gỗ đƣợc cho là những thành phần hoạt động có thể hấp phụ các kim loại nặng. Các tài liệu nghiên cứu đã chỉ ra rằng các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với các kim loại nặng. Ngoài ra các nhóm axit galacturonic trong peptin là những vị trí liên kết mạnh
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
với các cation. Các nhóm hydroxyl trên cellulose cũng đóng một vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion của các lignocelluloses. Bản thân các nhóm này có khả năng trao đổi yếu vì liên kết phân cực yếu của nhóm OH [13], [22], [23], [30], [34].
So với các phƣơng pháp hóa lý truyền thống, sử dụng vật liệu hấp phụ có nguồn gốc cellulose hấp phụ kim loại nặng đã cho thấy nhiều ƣu điểm: không gây ô nhiễm thứ cấp, bản thân vật liệu cũng là các chất trao đổi hấp phụ ion nên đem lại hiệu quả cao, đơn giản, chi phí thấp do đó dễ dàng áp dụng vào xử lý nƣớc thải.
1.7. Giới thiệu về cây chè
Theo truyền thuyết, cây chè lần đầu tiên đƣợc phát hiện bởi ngƣời Trung Quốc vào năm 2700 trƣớc Công Nguyên. Đầu tiên đƣợc sử dụng nhƣ một dƣợc liệu, sau trở thành một thứ đồ uống mang đậm tính dân tộc của Trung Quốc. Dựa vào di tích khảo cổ học và điều kiện sinh thái của cây chè, căn cứ ở các vùng chè hoang dại và tập quán sử dụng chè, nhiều tài liệu Trung Quốc, Liên Xô cũ đã đi đến kết luận: cây chè có nguồn gốc phát sinh ở miền núi phía Nam Trung Quốc, Bắc Ấn Độ và miền núi phía Bắc Việt Nam. Ngày nay, cây chè đƣợc trồng ở nhiều nơi trên thế giới trong vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới, trải dài từ 30 vĩ độ nam đến 45 vĩ độ bắc, tập trung chủ yếu ở các nƣớc Châu Á chiếm 80-90% tổng diện tích chè thế giới.
Hình 1.6: Hình ảnh về cây chè
Việt Nam có khí hậu nhiệt đới 4 mùa nằm ở khu vực Đông Nam Á, là một trong những chiếc nôi của cây chè. Đến nay, cả nƣớc có khoảng 130 nghìn ha chè các (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
loại, năng suất bình quân đạt hơn 77tạ/ha, sản lƣợng chè của cả nƣớc đạt gần 824 nghìn tấn búp tƣơi. Trà Việt Nam đƣợc xuất khẩu sang 110 quốc gia và vùng lãnh thổ, giá trị xuất khẩu đạt gần 200 triệu USD/năm. Việt Nam hiện đứng thứ 5 trên thế giới về sản lƣợng và xuất khẩu trà với kế hoạch sản xuất đạt 1,2 triệu tấn chè thô và xuất khẩu 200.000 tấn chè chế biến vào năm 2015.
Thái Nguyên là vùng chè trọng điểm của cả nƣớc, với diện tích chè hơn 18.500ha, trong đó có gần 17.000ha chè kinh doanh, năng suất đạt 109 tạ/ha, sản lƣợng đạt gần 185 nghìn tấn. Xác định chè là cây trồng mũi nhọn, những năm qua, tỉnh Thái Nguyên đã triển khai nhiều biện pháp để nâng cao năng suất, chất lƣợng sản phẩm chè, trong đó có việc áp dụng quy trình thực hành sản xuất nông nghiệp tốt (VietGAP). Hiện nay, toàn tỉnh có 15 mô hình chè theo tiêu chuẩn VietGAP ở các huyện Đại Từ, Đồng Hỷ, Định Hóa, Võ Nhai, Phổ Yên, Phú Lƣơng.
Với lƣợng tiêu thụ chè trên toàn quốc mỗi năm vào khoảng 100.000 nghìn tấn thì lƣợng bã chè thải ra trên toàn quốc là rất lớn.
Trong quá trình sản xuất chè, lá chè có chất lƣợng cao đƣợc lựa chọn để sản xuất chè xanh khô xuất khẩu, còn lá chè chất lƣợng thấp đƣợc sử dụng để sản xuất đồ uống trà và để tách polyphenol trong chè... Một số lƣợng lớn bã chè để sản xuất đồ uống trà thƣờng bị bỏ đi vào môi trƣờng không qua xử lý, đó không chỉ là một sự lãng phí về tài nguyên mà còn gây ra vấn đề vệ sinh môi trƣờng trong quá trình phân hủy.
Thành phần bã chè đã đƣợc nghiên cứu gồm chủ yếu là cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin và các protein. Cellulose, hemicelluloses, lignin và tannin có tiềm năng tốt nhƣ loại bỏ kim loại từ nƣớc thải vì chúng có chứa nhóm chức của cacboxylate, phenolic nhóm hydroxyl và oxyl thơm, có khả năng mạnh về loại bỏ và hấp phụ hóa học các ion kim loại. [13], [21], [22], [29].
1.8. Tình hình nghiên cứu về vật liệu hấp phụ bã chè
Trong nƣớc việc nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè vẫn còn là một vấn đề khá mới mẻ [7], [8], [9], [10]. Tuy nhiên trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè và ứng dụng trong việc xử lý môi trƣờng. Nghiên cứu này gồm hai mảng lớn là: khả năng hấp phụ của bã chè chƣa biến tính và khả năng hấp phụ của bã chè biến tính. Dƣới đây là một số công trình nghiên cứu tiêu biểu:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
1.8.1. Sử dụng bã chè, các chất thải chè chưa biến tính
N. Nasuha và cộng sự [25] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ metylen xanh (MB) từ dung dịch nƣớc của chất thải chè. Các thí nghiệm hấp phụ đƣợc thực hiện với điều kiện khác nhau về: các nồng độ ban đầu (50- 500mg /L), pH 3-12, khối lƣợng vật liệu hấp phụ (0,05-1g ) và nhiệt độ (30-50°C). Các kết quả ở trạng thái cân bằng đƣợc mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich.