1. Vai trò của Crom
2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của
VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh
2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL. Cho vào mỗi bình 0,15g VLHP và 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ đầu là 100,087mg/L đã đƣợc giữ ổn định bởi dung dịch HCl và NaOH có pH từ 1,02 đến 8,04. Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn.
2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL. Cho vào mỗi bình 0,15g VLHP và 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ đầu là 52,68mg/L. Các dung dịch
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
đƣợc giữ ổn định ở pH = 1,0. Đem lắc đều trên máy lắc trong các thời gian 30, 60, 90, 120, 150, 180 phút và ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn. Làm lần lƣợt nhƣ thí nghiệm trên với các nồng độ là: 77,29mg/L; 103,83mg/L.
2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP
Cân VLHP vào bình tam giác có dung tích 100mL với khối lƣợng lần lƣợt là: 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5g VLHP, cho tiếp vào bình tam giác 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ 51,68mg/L. Các dung dịch trên đƣợc giữ ổn định ở pH = 1,0. Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn. Làm lần lƣợt thí nghiệm nhƣ trên với các nồng độ là: 77,98mg/L; 105,30mg/L.
2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Chuẩn bị 4 bình eclen có dung tích 100mL, cho vào mỗi eclen 25mL dung dịch dịch Cr(VI) có nồng độ 102,75mg/L, có pH = 1,0. Sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt điều chỉnh nhiệt độ của mỗi bình tƣơng ứng là 250
C, 350C, 450C, 550C (±10C); tiếp đó cho vào mỗi eclen 0,15g VLHP, khuấy trong thời gian 120 phút, tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Sau đó xác định lại nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác định giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn.
2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước vật liệu
-
0,15 0,03 0,8 mm.
- Cr(VI)
101,35
H2SO4 =1,0
ƣu ở nhiệt độ phòng (~ 250C) bằng máy lắc với tốc độ 120 vòng/phút.
2.6.6. Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ
Trong mẫu thực, ngoài ion kim loại nghiên cứu còn rất nhiều các ion kim loại khác. Sự có mặt của các ion kim loại này có thể gây ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ ion kim loại nghiên cứu của vật liệu. Do đó trong thí nghiệm này chúng tôi tiến hành
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
nghiên cứu ảnh hƣởng của một số ion ( 2
Cu , Na , K , Cl , NO3, 2 4
SO ) đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của VLHP.
2.6.6.1. Ảnh hưởng của các anion đến quá trình hấp phụ
Chuẩn bị 4 bình định mức có dung tích là 50mL và 4 bình tam giác có dung tích 100mL. Lấy 5mL dung dịch Cr(VI) nồng độ 1mg/mL vào mỗi bình định mức 50mL, thêm lần lƣợt các dung dịch Cl , NO3, 2
4
SO nồng độ 10mg/mL với các tỷ lệ thể tích tƣơng ứng nồng độ của anion trong mẫu khảo sát là 0, 500, 2000, 6000mg/L. Lƣợng lấy nhƣ sau:
Thể tích dung dịch Cr(VI) nồng độ 1mg/mL (mL) 5 5 5 5
Thể tích dung dịchCl /NO3 / 2 4
SO 10 mg/mL (mL) 0 2,5 10 30
Nồng độ các chất trong dung dịch khảo sát
Nồng độ Cr(VI) (mg/L) 100 100 100 100
Nồng độ Cl /NO3/ 2 4
SO 0 500 2000 6000
Điều chỉnh pH=1,0; Cho dung dịch mẫu vào 4 bình tam giác dựng sẵn 0,15 g VLHP. Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau của Cr(VI) với các điều kiện tối ƣu nhƣ đã làm khi xây dựng đƣờng chuẩn.
2.6.6.2. Ảnh hưởng của các cation đến quá trình hấp phụ
Chuẩn bị 4 bình định mức có dung tích là 50mL và 4 bình tam giác có dung tích 100mL. Lấy 5mL dung dịch Cr(VI) nồng độ 1mg/mL vào mỗi bình định mức 50mL, thêm lần lƣợt các dung dịch 2
Cu , Na , K nồng độ 1mg/mL với các tỷ lệ thể tích tƣơng ứng nồng độ của anion trong mẫu khảo sát là 0, 50, 100, 200 mg/L. Lƣợng lấy nhƣ sau:
Thể tích dung dịch Cr(VI) 1mg/mL (mL) 5 5 5 5
Thể tích dung dịch 2
Cu , Na , K 1mg/mL (mL) 0 2,5 5 10
Nồng độ các chất trong dung dịch khảo sát
Nồng độ Cr(VI) (mg/L) 100 100 100 100
Nồng độ 2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Điều chỉnh pH = 1,0; cho 0,15 g VLHP vào mỗi mẫu. Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau của Cr(VI) với các điều kiện tối ƣu nhƣ đã làm khi xây dựng đƣờng chuẩn.
2.6.7. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu
Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL. Cho vào mỗi bình 0,15g VLHP và 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ đầu thay đổi: 51,28; 103,19; 154,14; 208,56; 255,13; 303,99; 357,32; 405,99; 455,27; 504,45mg/L. Các dung dịch trên đƣợc giữ ổn định ở pH = 1,0. Tiến hành lắc trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25o
C). Sau đó xác định nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau của Cr(VI) với các điều kiện tối ƣu nhƣ đã làm khi xây dựng đƣờng chuẩn.
2.7. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ động VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ động
2.7.1. Chuẩn bị cột hấp phụ
Dụng cụ thí nghiệm là cột bằng thủy tinh cao 35cm, kích thƣớc đƣờng kính trong 1,2 cm, van điều chỉnh lƣu lƣợng và bình chứa dung tích lớn. Kích thƣớc VLHP trong cột hấp phụ là cỡ hạt 200 - 450 μm, vì cỡ hạt quá nhỏ dễ gây hiện tƣợng tắt nghẽn trong cột và làm tăng trở lực lọc.
Khối lƣợng VLHP đem đi hấp phụ lần lƣợt là 1g, 1,5g và 2g, tƣơng ứng với các chiều cao đƣợc trình bày trong bảng. Dung dịch Cr(VI) nồng độ 50mg/L pha từ dung dịch gốc, điều chỉnh pH = 1,0. Thiết lập hệ liên tục, lƣu lƣợng 2mL/phút cho đến khi nồng độ Cr(VI) trong nƣớc đầu ra bằng 0,05mg/L theo yêu cầu QCVN 2011/BTNMT (C = 0,001Co) và bằng 5% nƣớc thải đầu vào (C/Co=0,05), đó là điểm uốn. Thời điểm giá trị C = 0,001Co và C = 0,05Co đƣợc áp dụng để tính toán các thông số của mô hình cột hấp phụ.
Thể tích tầng chất rắn V đƣợc tính bằng tích chiều cao của lớp vật liệu đo đƣợc với tiết diện cột hoặc bằng tỷ số giữa khối lƣợng và khối lƣợng riêng của VLHP. Mỗi thể tích nƣớc chảy qua cột có thể tích bằng thể tích lƣợng vật liệu là kết thúc một giai đoạn xử lý và đƣợc đem đi đo nồng độ Cr(VI). Thời gian tiếp xúc tầng rỗng đƣợc tính bằng cách lấy thể tích tầng chất rắn V chia cho lƣu lƣợng Q.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Bảng 2.1: Các thông số của cột hấp phụ Thông số thiết kế Cột 1 Cột 2 Cột 3 Khối lƣợng VLHP, m(g) 1 1,5 2 Chiều cao cột, Z (mm) 44 70,5 105 Đƣờng kính trong của cột, D (mm) 12 12 12 Thể tích của VLHP (mL) 5 8 12 Lƣu lƣợng, Q (mL/phút) 2 2 2
Thời gian tiếp xúc tầng rỗng, tr (phút) 2,5 4,0 6,0 Dựng đồ thị đƣờng cong thoát từ các giá trị nồng độ Cr(VI) sau khi xử lý ứng với thời gian bảo vệ t của mỗi cột. Ứng với các thời điểm C = 0,05mg/L và C = 2,5mg/L, dựng đồ thị t-Z thể hiện mối quan hệ tuyến tính giữa sự thay đổi chiều cao tầng vật liệu Z và sự thay đổi thời gian bảo vệ t. Hệ số góc và tung độ gốc của đƣờng thẳng t-Z là tham số để xác định hệ số bảo vệ, dung lƣợng hấp phụ, thời gian chết của cột.
Sau khi tính toán mô hình dựa trên số liệu thí nghiệm từ mẫu pha, tiến hành khảo sát trên mẫu nƣớc thải lấy từ nhà máy Khóa Việt Tiệp - Hà Nội để kiểm tra mức độ phù hợp và khả năng áp dụng của mô hình so với lý thuyết.
Bảng 2.2: Một số thông số của nƣớc thải nhà máy Việt Tiệp – Hà Nội
Thông số Giá trị
pH 1,75
Nồng độ Cr(VI) (mg/L) 64,58
2.7.2. Giải hấp vật liệu sau khi hấp phụ Cr(VI)
Chúng tôi tiến hành giải hấp các ion trên các cột đã hấp phụ ở tốc độ dòng 2,0 mL/phút bằng dung dịch HNO3 có nồng độ 1M. Liên tục lấy dung dịch giải hấp theo từng Bed-volume cho đến hết Bed-volume thứ 15. Xác định nồng độ trƣớc và sau khi hấp phụ của Cr(VI) trong dung dịch tƣơng ứng với các điều kiện tối ƣu nhƣ đã làm khi xây dựng đƣờng chuẩn.
Bed-volume (đơn vị thể tích cơ sở): là thể tích dung dịch đƣợc dội qua cột có giá trị đúng bằng thể tích VLHP nhồi trong cột.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
2.7.3. Tái sử dụng vật liệu
VLHP sau khi giải hấp đƣợc rửa sạch axit tới môi trƣờng trung tính, sấy khô. Tiến hành sự hấp phụ đối với dung dịch Cr(VI) nhƣ VLHP mới với tốc độ dòng 2,0 mL/phút. So sánh khả năng hấp phụ của VLHP tái sinh này với VLHP mới trong cùng điều kiện về nồng độ đầu.
- Hiệu suất hấp phụ đƣợc tính theo công thức:
0 1 0 1 .100 n t i C C H n C 0 0 (2.1) Trong đó:
C0: Nồng độ đầu của ion kim loại (mg/L)
Ct: Nồng độ của ion kim loại khi ra khỏi cột hấp phụ tại thời điểm t (mg/L) n: Số BV trong mỗi lần thí nghiệm.
2.8. Xử lý thử mẫu nƣớc thải chứa Cr(VI)
Mẫu nƣớc thải chứa Cr(VI) lấy tại Nhà máy khoá Việt Tiệp – Hà Nội. Thời gian lấy mẫu nƣớc thải chứa Cr(VI) lấy tại Nhà máy Khoá Việt Tiệp – Hà Nội là 14h ngày 10 tháng 03 năm 2015.
- Nƣớc thải đƣợc lấy và bảo quản theo đúng QCVN 2011/BTNMT . - Dụng cụ lấy mẫu: chai polietylen sạch.
- Mẫu nƣớc thải đƣợc cố định bằng dung dịch HNO3 đặc.
2.8.1. Xử lý nước thải nhà máy Khóa Việt Tiệp - Hà Nội theo phương pháp tĩnh
Trƣớc khi hấp phụ nồng độ Cr(VI) ở Nhà máy Khóa Việt Tiệp - Hà Nội là 64,58mg/L. Lấy 1 bình tam giác dung tích 100 ml, có chứa 0,15g VLHP, cho vào bình 25 mL nƣớc thải chứa Cr(VI). Thực hiện sự hấp phụ ở nhiệt độ phòng (~ 25oC); thời gian lắc là 120 phút; điều chỉnh mẫu nƣớc thải ở pH=1,0. Sau đó xác định nồng độ của ion Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ.
2.8.2. Xử lý nước thải nhà máy Khóa Việt Tiệp - Hà Nội theo phương pháp động
Cho nƣớc thải chứa Cr(VI) đã đƣợc điều chỉnh pH = 1,0 chảy qua cột hấp phụ với tốc độ dòng 2,0 mL/phút. Khối lƣợng VLHP là 1g, chiều cao cột 35cm. Xác định nồng độ Cr(VI) sau khi ra khỏi cột hấp phụ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Lập đƣờng chuẩn xác định nồng độ Cr(VI)
Từ dung dịch gốc của Cr(VI) có nồng độ 1000 mg/l, pha thành các nồng độ: 0,1; 0,2; 1,0; 2,0; 5,0 mg/l. Cho thêm vào mỗi cốc đựng Cr(VI) 0,5ml dung dịch H2SO4 1:1; 0,1ml H3PO4 85% và 2,0 ml dung dịch 1,5- điphenylcarbazide thu đƣợc phức màu tím đỏ. Định mức 10ml sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bƣớc sóng 540nm.
Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn Cr(VI) đƣợc thể hiện ở bảng 2.1 và hình 2.1.
Bảng 3.1: Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn Cr(VI) Tên mẫu Nồng độ (mg/l) A y = 0.3023x - 0.0186 R2 = 0.9989 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 0 1 2 3 4 5 6 C (mg/l) A
Hình 3.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI)
Mẫu trắng 0,00 0,000 Mẫu 1 0,1 0,016 Mẫu 2 0,2 0,065 Mẫu 3 1,0 0,270 Mẫu 4 2,0 0,560 Mẫu 5 5,0 1,505
3.2. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của VLHP
Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét qua (SEM) của bã chè, VLHP chế tạo đƣợc trình bày trong hình 3.2, 3.3.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 3.2: Hình thái học bề mặt của bã chè chưa biến tính
Hình 3.3: Hình thái học bề mặt của VLHP
Diện tích bề mặt riêng của bã chè chƣa biến tính, VLHP đƣợc trình bày trong bảng 3.1 và đƣợc trình bày chi tiết trong phần phụ lục.
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng của bã chè chƣa biến tính và VLHP
Diện tích bề mặt riêng (S) Vật liệu
Bã chè chƣa biến tính VLHP
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 3.2, 3.3 cho thấy VLHP đã có hình thái học bề mặt thay đổi đáng kể so với bã chè chƣa biến tính. Cụ thể, trƣớc khi biến tính, bã chè có cấu trúc chứa các lỗ xốp với kích thƣớc rất lớn, cỡ micron. VLHP sau khi đƣợc hoạt hóa, các lỗ xốp lớn này bị mất đi một phần đi cùng sự phát triển lỗ xốp dạng lớp, tạo nên có nhiều khoảng trống bề mặt trên hơn, dẫn đến tiềm năng ứng dụng làm chất hấp phụ, chính điều này đã làm thay đổi đáng kể diện tích bề mặt của VLHP.
Kết quả chụp phổ hồng ngoại của bã chè chƣa biến tính và VLHP đƣợc trình bày trong hình 3.4; 3.5.
Phân tích quang phổ hồng ngoại của bã chè chƣa biến tính (hình 3.4) cho thấy vân phổ rộng ở 3423,28 cm-1, đại diện cho nhóm -OH. Vân phổ ở tần số 2924,87 cm-1 cho thấy sự hấp thụ của nhóm C-H no. Tại tần số 1736,29 cm-1 có một vân phổ có thể gán cho nhóm cacbonyl C=O (cacboxylic). Dải hấp thụ có tần số từ 1671,60 và 1629,16 cm-1 tƣơng ứng với sự hấp thụ của nhóm C=O kéo dài liên hợp với NH2. Vân phổ quan sát thấy ở 1544,29 cm-1 tƣơng ứng với nhóm amin bậc hai. Sự hấp thụ của nhóm CH3 đối xứng đƣợc chỉ ra tại vân phổ 1335,13 cm-1. Các vân phổ quan sát thấy ở 1456,38; 1236,13; 1036,03 cm-1 có thể gán cho sự hấp thụ của nhóm do NH2, SO3 và C -O [22], [24], [30].
Khi so sánh phổ hồng ngoại bã chè chƣa biến tính và VLHP ở hình 3.4 và 3.5 cho thấy một số vân phổ đã bị biến mất và xuất hiện trên bề mặt VLHP. Vân phổ xuất hiện trên bề mặt VLHP đƣợc phát hiện tại các tần số 2859,35; 1152,75; 822,84 cm-1.
. Vân phổ biến mất trên bề mặt VLHP đƣợc phát hiện tại các tần số 2930,18; 1671,64; 798,09cm-1. Những thay đổi này cho thấy đã chế tạo thành công VLHP bã chè biến tính bằng KOH và các nhóm chức bề mặt cacboxylate, phenolic, nhóm hydroxyl và oxyl thơm trên bề mặt VLHP vẫn chiếm ƣu thế [30].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Hình 3.4 : Phổ hồng n goại của bã chè c hưa biến tính
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Hình 3.5 : Phổ hồng n goại của VLHP
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
3.3. So sánh hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của bã chè chƣa biến tính và VLHP
Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.6.
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr(VI) vào VLHP
Vật liệu Co(mg/L) Ccb(mg/L) H(%) Bã chè chƣa biến tính 103,45 18,16 82,45 VLHP 103,45 0,12 99,89 0 20 40 60 80 100 Bã chè chƣa biến tính VLHP
Hình 3.6: Biểu đồ biểu diễn hiệu suất hấp phụ của bã chè chưa biến tính và VLHP
Nhận xét: Từ bảng 3.3 và hình 3.6 cho thấy đƣợc hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP cao hơn hẳn bã chè chƣa biến tính. Vì vậy VLHP đƣợc lựa chọn để hấp phụ Cr(VI) trong các nghiên cứu tiếp theo.