Thông tin cấu trúc điện tử

Hình 3.4: Khối bát diện MnO₆ và các vị trí O1 và O2.

Đối với khối bát diện MnO₆,nguyên tử Mn ở trung tâm,và ta phân biệt vị trí của các nguyên tử oxi như sau: bốn nguyên tử oxi tạo thành mặt đáy (gọi là vị trí O1) và hai nguyên tử oxi ở đỉnh của khối bát diện (gọi là vị trí O₂).

Pha tạp các ion Y³⁺ (bán kính ion: 1.019 A^o) và Yb³⁺ (bán kính : 0.868 A^o ) có bán kính nhỏ hơn ,thay thế cho Ca²⁺ (bán kính : 1.34 A^o) làm cho hằng số mạng bị thay đổi, và thể tích ô cơ sở tăng so với khi không pha tạp (Bảng 3.2). Việc thay thế vào vị trí của Ca bằng một cation hóa trị +3 làm xuất hiện thêm cation Mn³⁺theo định luật bảo toàn điện tích, lúc này Mn tồn tại ở trạng thái hóa trị hỗn hợp là Mn⁴⁺ và Mn³⁺. Mà bán kính ion Mn³⁺ lớn hơn so với bán kính của ion Mn⁴⁺ ( 0.645 A^o so với 0.53 A^o), điều này giúp lý giải một phần về sự tăng thể tích ô cơ sở khi pha tạp các ion trên vào vị trí Ca. Khi pha tạp ion Y³⁺ và Yb³⁺ gián tiếp làm tăng số ion Mn³⁺ có bán kính lớn hơn ion Mn⁴⁺ , điều này gián tiếp làm thể tích ô cơ sở tăng. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với

47

thực nghiệm[3] , [11] . Đồng thời, việc pha tạp này cũng ảnh hưởng tới khoảng cách Mn-O và góc liên kết Mn- O- Mn. Trong khi, khoảng cách Mn- O tăng lên thì góc liên kết Mn- O- Mn lại giảm so với khi không pha tạp, làm tăng sự méo mạng so với perovskite pha cubic lý tưởng. Mức độ biến dạng có thể được chứng minh bằng hệ số bền vững t. Đối với perovskite thì giá trị của t nằm trong khoảng 0.75 – 1.1, giá trị t gần bằng 1 khi perovskite ở pha cubic lý tưởng, giá trị t càng xa 1 thì sự biến dạng cấu trúc càng lớn. Theo bảng 3.2, đối với CaMnO3 thì t= 0.97, khi pha tạp Y thì t= 0.955, khi pha tạp Yb thì t= 0.958; ta thấy, hệ số bền vững t tăng khi bán kính ion pha tạp giảm. Điều này không đồng nhất với thực nghiệm, thông thường, khi độ chênh lệch bán kính giữa Ca và ion pha tạp càng lớn thì sự méo mạng càng lớn, nghĩa là giá trị t càng giảm. Ở đây, ngoài yếu tố bán kính ion thay thế còn có sự ảnh hưởng của tương tác điện tử giữa các ion dẫn đến sự khác biệt này.

48

Bảng 3. 2: Tổng hợp các hằng số mạng và thông tin cấu trúc điện tử của vật liệu CaMnO₃ không pha tạp vàpha tạpCa_0.875X_0.125MnO₃ với X = Y, Yb.

X Không pha tạp Y Yb Hằng số mạng a(A^o) 5.364 5.398 5.375 b(A^o) 7.522 7.523 7.523 c(A^o) 5.303 5.303 5.303 V(A^o)³ 213.97 215.35 214.43

Độ dài liên kết (A^o)- Góc liên kết (độ)

Ca- O(1) ( A^o) 2.685 2.692 2.689 Ca- O(2) 2.587 2.573 2.576 <Ca- O> 2.636 2.632 2.632 X- O(1) 2.648 2.66 X- O(2) 2.308 2.326 < X- O> 2.478 2.493 Mn- O (1) 1.93 1.942 1.935 Mn- O(2) 1.92 1.926 1.924 < Mn - O> 1.925 1.934 1.93 Mn- O(1) – Mn (độ) 155.208 154.21 154.93 Mn- O(2)- Mn 156.602 154.752 155.496 <Mn - O - Mn> 155.9 154.48 155.213 Hệ số bền vững (t) 0.97 0.955 0.958

Bán kính ion tạp chất (A^o) 1.34(Ca²⁺) 1.019(Y³⁺) 0.868(Yb³⁺) Thông tin cấu trúc điện tử

Khe năng lượng ∆Eg (eV) 0.925 1.06 1.06 Mức Fermi E_F(eV) -8.116 -7.375 -7.819

49

Nhìn vào thông tin cấu trúc điện tử, mặc dù khi pha tạp làm mở rộng độ rộng vùng cấm hơn so với khi không pha tạp, nhưng mức Fermi trong các trường hợp pha tạp lại dịch gần lên phía đáy vùng dẫn hơn so với khi không pha tạp. Như vậy, năng lượng cần cung cấp để điện tử có thể nhảy lên vùng dẫn là nhỏ hơn so với trường hợp không pha tạp. So sánh giữa hai trường hợp pha tạp Y và Yb thì độ dịch mức Fermi khi pha tạp Y là lớn hơn so với khi pha tạp Yb, có thể nói khả năng dẫn điện của Ca0.875Y0.125MnO3 tốt hơn so với Ca0.875Yb0.125MnO3 .Một nghiên cứu của Yang Wang [8] đã đo điện trở suất của các hợp chất CaMnO₃ pha tạp đất hiếm,cho thấy ở cùng một nồng độ thì điện trở suất của hợp chất pha tạp Y là nhỏ hơn khi pha tạp Yb:

Hình 3.5: Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của perovskite pha tạp

Ca1-xRxMnO3với R= Y, Yb theo [8].

3.4. Cấu trúc vật liệu khối CaMnO₃ không pha tạp và pha tạp Yb, Y khuyết Oxy (δ=0.04); cấu trúc màng mỏng CaMnO3 pha lập phương không pha tạp và

pha tạp Y với nồng độ x= 0.083 và 0.167.

Do có sự méo mạng lớn khi pha tạp, và sự mở rộng hơn của vùng cấm của vật liệu pha tạp đất hiếm so với vật liệu không pha tạp CaMnO3. Cũng theo bảng 3.2 cả hệ không pha tạp và pha tạp theo lý thuyết đều là chất điện môi và các tính toán của các tác giả khác cũng cho kết quả như vậy. Điều này là trái ngược với thực nghiệm do mô

50

hình tính toán chưa tính hết các yếu tố thực tế của thực nghiệm. Một trong các yếu tố quan trọng của công nghệ gốm có thể ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của vật liệu perovskite là mẫu chế tạo có thể không hợp thức do thiếu hoặc thừa oxy. Do đó trong phần này chúng tôi xem xét đến sự khuyết oxy trong mô hình cấu trúc của hợp chất CaMnO_3-δ, Ca_0.875Y_0.125MnO_3-δ,Ca_0.875Yb_0.125MnO_3-δ với δ là độ thiếu oxy. Đây cũng có thể coi như vật liệu pha tạp electron.

Ngoài ra tính toán cũng xem xét đến hiệu ứng bề mặt có cải thiện được khả năng dẫn điện của vật liệu hay không.Do đó,trong luận văn này, chúng tôi tính toán với mẫu hợp chất trên với nồng độ khuyết nhỏ nhất là δ= 0.04 và mẫu màng mỏng CaMnO₃ pha lập phương không pha tạp và pha tạp Y với nồng độ x= 0.083 và 0.167.